KR20070057173A - 페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법 - Google Patents

페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤젠을 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 촉매가 있는 알킬화조건 하에서 C4 알킬화제와 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화 방출액을 생산함을 포함하는 페놀 및 메틸에틸케톤의 생산 방법에 관한 것이다. 상기 2차-뷰틸벤젠은 이후 산화되어 과산화수소화물을 생성하고 이 과산화수소화물이 분해되어 페놀 및 메틸에틸케톤이 생성된다.

Description

페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHENOL AND METHYL ETHYL KETONE}
본 발명은 페놀 및 메틸에틸케톤의 공동생산 방법에 관한 것이다.
페놀 및 메틸에틸케톤은 화학 산업에서 중요한 물질이다. 예를 들면, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프롤락탐, 아디프산, 알킬페놀 및 가소제의 생산에서 유용한 반면, 메틸에틸케톤은 래커(lacquer), 용매 및 윤활유의 왁스제거 용도로 사용될 수 있다.
메틸에틸케톤의 제조를 위한 가장 일반적인 방법은 뷰텐의 산촉매 수화반응에 의해 제조된 2차-뷰틸알콜(SBA)의 탈수소화에 의한다. 황산을 가한 뷰틸렌에 의한 상업적 규모의 SBA의 제조는 다년간 기체/액체 추출을 통해 수행되어왔다. 이러한 수화 공정에 대한 개선은 플러그 플로우(plug flow), 기포탑, 및 CSTR(교반되는 탱크 반응기) 반응 구간의 독특한 조합을 이용하여 높은 뷰틸렌의 전환을 얻는 공정 배열을 포함한다. 다른 개선된 공정은 뷰틸렌/황산 흡수/추출을 위해 주문-제작된 분사기를 사용한다. 또한 루프 반응기(loop reactor)는 혼합 강도 개선 에 바람직할 수 있다. 2차-뷰틸알콜의 탈수소화에서, 몇 개의 탑, 바람직하게는 하나의 탑을 사용하여 흡수 또는 추출 구간에서 조질 2차-뷰틸알콜을 회수하여 2차-뷰틸알콜을 2차-뷰틸에터로부터 분리시킨다.
현재, 페놀을 제조하기 위한 가장 일반적인 방법은 호크(Hock) 공법이다. 이것은 세 단계의 공정인데, 첫 단계는 벤젠이 프로필렌으로 알킬화되어 큐멘이 생산되는 것을 포함하고, 이어서 큐멘이 대응하는 과산화수소화물로 산화되고, 이후 과산화수소가 분해되어 등몰의 페놀과 아세톤이 생산된다. 그러나 페놀에 대한 세계의 수요는 아세톤보다 더 빠르게 증가하고 있다. 게다가, 프로필렌의 부족이 심화되고 있기 때문에 뷰텐의 가격에 비해 프로필렌의 가격이 상승하는 것 같다. 따라서 공급물로서 프로필렌 대신에 뷰텐을 사용하고 아세톤보다 메틸에틸케톤을 공동생산하는 공정이 페놀제조방법의 대안으로 매력적이다.
2차-뷰틸벤젠을 산화시켜 2차-뷰틸벤젠의 과산화수소화물을 수득하고 이 과산화물을 분해시켜 원하는 페놀 및 메틸에틸케톤을 수득하는 호크 공법의 변형에 의해 페놀과 메틸에틸케톤이 생산될 수 있다는 것은 알려져 있다. 이러한 공정의 개관은 1977년 12월 스탠포드 연구소에 의해 출간된 "페놀"이라는 제목의 공정 경제학 보고서 번호 23B의 제 113 내지 421면 및 제 261 내지 263면에 개시되어 있다.
게다가, 미국특허 제 5,298,667호는 2차 뷰틸 벤젠을 산화시켜 주생산물로 2차-뷰틸벤젠의 과산화수소화물을 함유하는 반응액을 얻고, 증류탑으로 반응액을 농축시켜 탑의 바닥으로부터 주성분으로 2차-뷰틸벤젠의 과산화수소화물을 함유하는 바닥액을 얻고 이 바닥액을 분해하여 페놀 및 메틸에틸케톤을 얻는 단계를 포함하는 페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법을 개시한다. 이 공정은 상기 2차-뷰틸벤젠 시작 물질이 (a) 에틸 하이드로퍼옥사이드, 카복실산 및 페놀, (b) 스티렌 또는 (c) 메틸벤질알콜을 실질적으로 갖지 않을 것을 요구한다. 그러나 요구되는 2차-뷰틸벤젠을 얻는 데에 사용되는 방법은 개시되지 않았다.
유럽 공개공보 제 1,088,809호는 큐멘 및 25 중량% 이하의 2차-뷰틸벤젠을 함유하는 혼합물의 산화와 그 뒤에 일어나는 이 과산화수소화물의 호크 분열에 의해 페놀, 메틸에틸케톤 및 아세톤을 생성하며, 생성물 내에서의 페놀:아세톤:메틸에틸케톤의 비율을 공급 혼합물의 조성에 의하여 조절할 수 있는 방법을 개시한다. AlCl3, H3PO4/SiO2 또는 제올라이트(zeolite)와 같은 상업적인 알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 상응하는 프로펜 및 1-뷰텐/2-뷰텐 혼합물로 알킬화함으로써 상기 공급 혼합물을 직접적으로 생산할 수 있다.
그러나 뷰텐, 전형적으로 AlCl3 및 고체 인산을 이용한 벤젠의 알킬화에 있어 현존하는 상업적인 촉매는 2차-뷰틸벤젠 뿐만 아니라 다양한 양의 부산물, 주로 아이소뷰틸벤젠, 3차-뷰틸벤젠, 다이뷰틸벤젠 및 트라이뷰틸벤젠도 생산한다. 이 화합물 중에서, 다이뷰틸벤젠 및 트라이뷰틸벤젠은 반응 혼합물로부터 쉽게 분리되고 이후 트랜스알킬화되어 추가적인 2차-뷰틸벤젠을 생산할 수 있다. 그러나, 아이소뷰틸벤젠, 2차-뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠의 비등점은 각각 172.8℃, 173.5℃ 및 169℃이고 그래서 이 화합물들을 증류에 의해 서로 분리하기는 어렵다. 게다 가, 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠은 2차-뷰틸벤젠의 상응하는 과산화수소화물로의 산화반응에 대한 억제제로 알려져 있다. 예를 들면, 2차-뷰틸벤젠이 1 중량%의 아이소뷰틸벤젠을 함유하는 경우에 2차-뷰틸벤젠의 산화 속도는 2차-뷰틸벤젠이 아이소뷰틸벤젠을 함유하지 않는 경우의 속도의 약 91% 정도 감소한다. 이와 유사하게, 아이소뷰틸벤젠의 함량이 1.65 중량%인 경우 산화 속도는 약 86%로 감소하고; 아이소뷰틸벤젠의 함량이 2 중량%인 경우 산화속도는 약 84%로 감소하며; 아이소뷰틸벤젠의 함량이 3.5 중량%인 경우 산화속도는 약 82%로 감소한다.
그러므로 페놀 및 메틸에틸케톤을 공동생산 하는 호크 공정을 사용할 때에는 2차-뷰틸벤젠을 생성하는 알킬화단계 중에 부산물로서 형성되는 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠의 양을 줄이는 것이 중요하다.
미국특허 제 5,059,736호는 벤젠과 n-뷰텐으로부터 2차-뷰틸벤젠을 생산하는 방법을 개시하고 있고, 이 방법은 균질의 액상 염화알루미늄 착물 촉매의 존재 하에 벤젠과 n-뷰텐을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 염화알루미늄, 염산, 및 방향족 탄화수소를 포함하고, 여기서 착물 촉매의 성분으로서 사용되는 염화알루미늄의 양은 사용되는 벤젠의 0.51 내지 5 중량%이고, 반응 온도는 20 내지 70℃이며, 부산물로서 생성되는 아이소뷰틸벤젠의 양은 아이소뷰틸벤젠 대 생성되는 2차-뷰틸벤젠의 중량비가 0.01:1을 초과하지 않는 정도이다. 그러나 상기 검토한대로 심지어 1 중량%의 아이소뷰틸벤젠 불순물이라도 2차-뷰틸벤젠의 상응하는 과산화수소화물로의 산화를 상당히 억제한다. 예를 들면, MCM-22라고 알려진 다공질의 합성 결정성 물질은 벤젠과 같은 방향족 화합물을 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 같은 알킬화제로 알킬화함에 있어 효과적인 촉매라는 것이 미국특허 제 4,992,606호로부터 알려져 있다. 유사한 발명이 미국특허 제 5,371,310호 및 제 5,557,024호에 포함되어 있는데 여기에는 다공질의 합성 결정성 물질이 각각 MCM-49 및 MCM-56이다. 그러나 이들 문헌에는 MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56이 벤젠의 C4 알킬화제를 이용한 알킬화 반응의 촉매로 사용될 때에 2차-뷰틸벤젠에 특히 선택적이어야 한다는 것에 대해 어떠한 개시나 시사가 없었다.
미국특허 제 4,891,458호는 적어도 부분적인 액상 조건하에서 제올라이트 베타를 포함하는 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소를 C2 내지 C4 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것을 포함하는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 대한 공정을 개시하고 있다. 비록 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이지만, 적절한 올레핀 알킬화제는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 트랜스뷰텐-2 및 시스뷰텐-2, 또는 이들의 혼합물을 포함한다고 말해진다. 벤젠의 n-뷰텐 또는 폴리뷰틸벤젠과의 반응의 경우, 반응 생성물은 2차-뷰틸벤젠을 포함한다고 하지만, 아이소뷰틸벤젠 또는 3차-뷰틸벤젠 불순물의 수준에 대해서는 어디에도 개시되어 있지 않았다.
본 발명에 따르면, 실질적으로 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠이 없는, 따라서 페놀 및 메틸에틸케톤을 생산하는 호크 분열에 매력적인 공급물인 2차-뷰틸벤젠을 생산하는 벤젠의 선형 뷰텐을 이용한 알킬화 촉매로서의 제올라이트 베타 또는 MCM-22족 제올라이트의 용도가 발견되었다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은
(a) 벤젠 및 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 알킬화 조건에서 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화 방출액을 생산하는 단계;
(b) (a)로부터 생산된 2차-뷰틸벤젠을 산화시켜 과산화수소화물을 생산하는 단계; 및
(c) (b)로부터 생성된 과산화수소화물을 분열시켜 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성하는 단계
를 포함하는 페놀 및 메틸에틸케톤을 생산하는 공정을 제공한다.
유리하게도 단계(a)에서 사용된 촉매는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체이다. 편리하게, 상기 2차-뷰틸벤젠은 아이소뷰틸벤젠을 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.1 중량% 미만, 이를테면 0.05 중량% 미만 함유한다.
편리하게, (a)에서 상기 C4 알킬화제는 선형 뷰텐, 예컨대 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함한다. 하나의 실시 양태에서, 상기 선형 뷰텐은 접촉시키는 (a)단계 이전에 황, 질소, 산소화물, 뷰타다이엔 및 아이소뷰텐 중 적어도 하나 이상이 제거된, 혼합된 C4 스트림에 포함되어 있다.
편리하게, 분자 체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본원 및 부가된 청구항 전체에서 사용된 "혼합물"은 관련 목록에서의 임의의 두개 이상의 물질을 의미한다.
하나의 실시 양태에서, 상기 접촉시키는 (a)단계는 최소한 부분적인 액상 조건하에서 수행된다. 편리하게, 상기 알킬화 조건은 약 60 내지 260℃의 온도, 7000kPa 이하의 압력, C4 알킬화제에 기초한 공급물의 시간당 중량공간속도(WHSV)가 약 0.1 내지 50 hr-1 이고 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰비가 약 1 내지 50인 것을 포함한다.
하나의 실시 양태에서, (a)에서 생산된 상기 알킬화반응의 방출액은 폴리뷰틸벤젠을 포함하고 그 공정은 또한 이 폴리뷰틸벤젠을 트렌스알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠과 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 생산하는 것을 포함한다. 편리하게, 상기 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 모데나이트(mordenite), USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 분자 체를 포함한다.
편리하게, 산화시키는 (b)단계는 예컨대 (i) 망간을 포함하는 옥소(하이드록소) 가교된 4핵 금속 착물, (ⅱ) 혼합된 금속 핵을 갖고, 이 핵의 하나의 금속이 아연, 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 금속이고, 다른 금속이 인듐, 철, 망간, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 혼합물중에서 선택된 3가 금속인 옥소(하이드록소) 가교된 4핵 금속 착물, (ⅲ) 단독 또는 자유라디칼 개시제의 존재 하의 N-수산화기 치환된 환형 이미드로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행된다.
편리하게, 산화시키는 (b)단계는 약 70 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 10 기압(50 내지 1000 kPa)의 압력에서 수행된다.
편리하게, 분열시키는 (c)단계는 촉매의 존재 하에 수행된다. 이 촉매는 균질 또는 비균질 촉매일 수 있다. 하나의 실시 양태에서, 이러한 촉매는 예컨대 황산과 같은 균질 촉매이다.
편리하게, 분열시키는 (c)단계는 약 40 내지 약 120℃의 온도, 및 약 100 내지 약 2500 kPa의 압력, 및 약 0.1 내지 약 100 hr-1의 과산화수소화물에 기초한 시간당 액체공간속도(LHSV)에서 수행된다.
다른 양태에서, 본 발명은
(a) 벤젠을 촉매가 있는 알킬화 조건 하에 C4 알킬화제와 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화반응의 방출물을 생산하는 단계;
(b) 촉매의 존재 하에 (a)로부터 생산된 2차-뷰틸벤젠을 산화시켜 과산화수소화물을 생성시키는 단계; 및
(c) 촉매의 존재 하에 (b)단계로부터 생성된 과산화수소화물을 분열시켜 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성시키는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 사용된 각각의 촉매가 비균질 촉매인, 페놀 및 메틸에틸케톤을 생산하는 공정에 관한 것이다.
편리하게, 접촉시키는 (a)단계, 산화시키는 (b)단계 및 분열시키는 (c)단계 중 하나 이상, 바람직하게는 각각은 촉매적 증류에 의해 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 알킬화 조건 하에 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 촉매를 가하여 벤젠을 C4 알킬화제와 접촉시켜 0.12 중량% 미만의 아이소뷰틸벤젠 또는 3차-뷰틸벤젠을 함유하는 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화반응의 방출액을 생산하는 것을 포함하는 공정에 관한 것이다.
도 1은 2차-뷰틸벤젠 및 2차-뷰틸벤젠/3차-뷰틸벤젠 혼합물의, 2차-뷰틸벤젠의 산화 대 시간의 곡선이다.
도 2는 2차-뷰틸벤젠 및 2차-뷰틸벤젠/아이소뷰틸벤젠 혼합물의, 2차-뷰틸벤젠의 산화 대 시간의 곡선이다.
본 발명은 2차-뷰틸벤젠을 제조한 후 2차-뷰틸벤젠을 페놀 및 메틸에틸케톤으로 변환시키는 공정에 관한 것이다. 이 변환은 처음에 2차-뷰틸벤젠을 산화하여 상응하는 과산화수소화물을 생성하고, 그 후 생성된 과산화수소화물을 분열시켜서 원하는 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성시키는 것을 포함한다.
특히 본 발명은 특별한 종류의 비균질 분자 체 촉매 상에서 벤젠을 선형 뷰텐과 같은 C4 알킬화제로 알킬화시키는 경우, 산화 단계에서 달리 억제제로서의 역할을 하던 아이소뷰틸벤젠 및/또는 3차-뷰틸벤젠을 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.1 중량% 미만 함유하는 2차-뷰틸벤젠이 생성되도록 알킬화가 조절될 수 있다는 발견에 기초하고 있다.
알킬화 단계에서의 상기 비균질 촉매는 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체로부터 선택된다. 게다가, 비균질 촉매는 본 공정의 산화 및 분열 단계 중의 하나에서 사용되는 것이 바람직하고, 또는 두 단계 모두에서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
벤젠의 알킬화
2차-뷰틸벤젠을 생산하기 위한 알킬화 단계에서 사용되는 벤젠은 상업적으로 시판되는 임의의 벤젠 공급물일 수 있지만, 바람직하게는 적어도 99 중량%의 순도를 가져야 한다.
알킬화제는 벤젠과 반응할 수 있는 하나 이상의 알킬화 지방족 기를 갖고 4개의 탄소 원자를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물일 수 있다. 적합한 C4 알킬화제의 예는 선형 뷰텐과 같은 모노올레핀, 특히 뷰텐-1 및/또는 뷰텐-2, 바람직하게는 뷰텐-2; 뷰탄올과 같은 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함하는); 다이뷰틸에터와 같은 다이알킬에터; 및 염화뷰틸과 같은 할로겐화 알킬이다.
상기 알킬화제는 에탄, 프로판, 뷰탄, LPG 및 경질 나프타의 증기 분해에 의해, 나프타 및 다른 정련 원료의 촉매적 분해에 의해, 그리고 산소화물, 예를 들면 메탄올의 저올레핀으로의 전환에 의해 수득될 수 있는 올레핀 C4 탄화수소 혼합물일 수 있다.
예를 들면, 하기의 C4 탄화수소 혼합물은 일반적으로 올레핀을 생산하기 위해 증기 분해를 사용하는 어떠한 정련 장치에서도 이용할 수 있다; 조질 증기 분해된 뷰텐 스트림, 즉 라피네이트-1(조질 증기 분해된 뷰텐 스트림으로부터 뷰타다이엔을 제거하기 위한 용매 추출 또는 수소화반응 후에 남아 있는 물질) 및 라피네이트-2(조질 증기 분해된 뷰텐 스트림으로부터 뷰타다이엔 및 아이소뷰텐이 제거된 후에 남아 있는 물질)로 분해된다. 일반적으로, 이들 스트림은 하기의 표 1에 제시된 중량 범위 내의 조성을 갖는다.
Figure 112007019916197-PCT00001
다른 정련 혼합된 C4 스트림, 예컨대 나프타의 촉매적 분해에 의해 얻어진 스트림 및 다른 정련 원료는 하기의 조성을 갖는다.
프로필렌 - 0-2 중량%
프로판 - 0-2 중량%
뷰타다이엔 - 0-5 중량%
뷰텐-1 - 5-20 중량%
뷰텐-2 - 10-50 중량%
아이소뷰텐 - 5-25 중량%
아이소뷰탄 - 10-45 중량%
N-뷰탄 - 5-25 중량%
산소화물, 예컨대 메탄올의 저급 올레핀으로의 전환으로부터 얻어진 C4 탄화수소 분획은 보다 전형적으로 하기의 조성을 갖는다.
프로필렌 - 0-1 중량%
프로판 - 0-0.5 중량%
뷰타다이엔 - 0-1 중량%
뷰텐-1 - 10-40 중량%
뷰텐-2 - 50-85 중량%
아이소뷰텐 - 0-10 중량%
N- +아이소뷰탄 - 0-10 중량%
상기의 C4 탄화수소 혼합물 중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 선형 뷰텐 및 뷰탄 외에, 이들 혼합물은 전형적으로 아이소뷰텐 및 뷰타다이엔 같은 성분을 함유하고, 이는 본 발명의 공정에 해로울 수 있다. 예를 들면, 아이소뷰텐의 벤젠과의 정상적인 알킬화 생성물은 3차-뷰틸벤젠이고, 전에 언급한대로 이어지는 산화 단계에서 억제제로 작용한다. 그래서 알킬화 단계 전에, 이들 혼합물에서 뷰타다이엔 및 아이소뷰텐이 제거되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아이소뷰텐은 선택적 이량체화로, 또는 메탄올과 반응하여 MTBE를 생성시켜 제거될 수 있는 반면에, 뷰타다이엔은 추출 또는 뷰텐-1으로의 선택적 수소화반응에 의해 제거될 수 있다.
다른 탄화수소 성분 외에, 상업적인 C4 탄화수소 혼합물은 전형적으로 알킬화 공정에 해로울 수 있는 다른 불순물을 함유한다. 예를 들면, 정련 C4 탄화수소 스트림은 전형적으로 질소 및 황 불순물을 함유하는 반면, 산소화물 전환 공정에 의해 얻어지는 C4 탄화수소 스트림은 전형적으로 미반응 산소화물 및 물을 함유한다. 따라서 알킬화 단계 전에 뷰타다이엔의 제거 및 아이소뷰텐의 제거에 추가하여 이들 혼합물은 황 제거, 질소 제거 및 산소화물 제거 중 하나 이상을 겪을 수 있다. 황, 질소, 산소화물 불순물의 제거는 부식 처리, 물 세척, 증류, 분자 체를 이용한 흡착 및/또는 막 분리 중의 하나 또는 이들의 조합에 의해 쉽게 수행된다. 물은 또한 전형적으로 흡착에 의해 쉽게 제거된다.
비록 바람직하지는 않지만, 알킬화 단계가 큐멘 및 2차-뷰틸벤젠의 혼합물을 생성하도록 본 발명의 알킬화 단계에서 알킬화제로서 상기 개시한 바와 같은 C4 알킬화제의 혼합물, 및 프로필렌 같은 C3 알킬화제의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이후 생성되는 혼합물은 비스페놀 A의 제조에 대한 수요를 맞추기 위하여 산화 및 분열을 통해 처리되어 페놀과 함께 아세톤 및 MEK의 혼합물, 바람직하게는 아세톤 대 페놀의 몰비가 0.5:1인 혼합물을 만들 수 있다.
편리하게, 본 발명의 알킬화 단계에 대한 총 공급물은 1000 ppm, 예컨대 500 ppm 미만, 예를 들면 100ppm 미만의 물을 함유한다. 또한, 총 공급물은 전형적으로 100 ppm 미만, 예컨대 30 ppm 미만, 예를 들면 3 ppm 미만의 황, 및 10 ppm 미만, 예컨대 1 ppm 미만, 예를 들면 0.1 ppm 미만의 질소를 함유한다.
벤젠 대 알킬화제의 몰비에 대하여, 2:1 내지 3.5:1이 바람직하며, 2.5:1 내지 3.2:1이 가장 바람직하다.
본 공정에서 사용되는 알킬화 촉매는 (a) 제올라이트 베타, 또는 (b) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된 결정성 분자 체이다. 물질 (b)를 묘사하는데 사용되는 X선 회절 자료는 입사광으로 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 수집 시스템으로 섬광계수기(scintillation counter) 및 연합된 컴퓨터가 구비된 회절계를 사용한 표준 기술에 의해 얻어진다.
제올라이트 베타 및 이들의 합성은, 예를 들면 미국특허 제 3,308,069호에 개시되어 있다. 상기 X선 회절 패턴을 갖는 물질 (b)는 종종 MCM-22족의 분자 체로 불리며, MCM-22(미국특허 제 4,954,325호에 개시되어 있다), PSH-3(미국특허 제 4,439,409호에 개시되어 있다), SSZ-25(미국특허 제 4,826,667호에 개시되어 있다), ERB-1(유럽특허 제 0293032호에 개시되어 있다), ITQ-1(미국특허 제 6,077,498호에 개시되어 있다), ITQ-2(국제 공개공보 제 97/17290호에 개시되어 있다), MCM-36(미국특허 제 5,250,277호에 개시되어 있다), MCM-49(미국특허 제 5,236,575호에 개시되어 있다), MCM-56(미국특허 제 5,362,697호에 개시되어 있다), UZM-8(미국특허 제 6,756,030호에 개시되어 있다), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알킬화 촉매는 비-결합된 형태 또는 자가-결합된 형태의 분자 체를 포함하고, 또는 다르게는 분자 체는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80 중량%의 체를 함유하도록 알루미나와 같은 산화물 결합제와 종래의 방식으로 조합될 수 있다.
알킬화 공정은, 유기 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 예를 들면 고정상(fixed bed)의 촉매 조성물을 함유하는 유동 반응기(flow reactor)에서 또는 효과적인 알킬화 조건 하의 촉매적 증류 반응기에서처럼 적절한 반응 구역에서 알킬화 촉매와 접촉하는 그런 방식으로 수행된다. 이런 조건은 약 60 내지 약 260℃, 예를 들면 약 100 내지 약 200℃의 온도, 7000 kPa 이하, 예를 들면 약 1000 내지 약 3500 kPa의 압력, 및 약 0.1 내지 약 50 hr-1, 예를 들면 약 1 내지 약 10 hr-1의 C4 알킬화제에 기초한 시간당 중량공간속도(WHSV)를 포함한다. 전형적으로 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰비가 약 1 내지 약 50, 예를 들면 약 2 내지 약 10이다.
반응물은 기상 또는 부분적으로 또는 전부 액상 중의 어느 하나일 수 있으며, 순수할 수 있다. 즉 다른 물질과의 의도적인 혼합 또는 희석이 없거나 또는 반응물이 예를 들면 수소나 질소와 같은 운반 기체 또는 희석제의 도움을 받아 제올라이트 촉매 조성과 접촉할 수 있다.
상기 촉매를 사용하면 본 발명의 공정의 알킬화 단계가 2차-뷰틸벤젠에 매우 민감하다는 것을 알 수 있다. 특히 생성된 2차-뷰틸벤젠은 일반적으로 아이소뷰틸벤젠 또는 3차-뷰틸벤젠을 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.1 중량% 미만, 이를테면 0.05 중량% 미만 함유하는 것을 발견하였다. 이는 2차-뷰틸벤젠의 산화가 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠의 존재에 영향을 받기 때문에 매우 유리하다: 즉 이들 불순물이 2차-뷰틸벤젠 공급물의 0.7 중량%를 넘어선다면 2차-뷰틸벤젠이 상당히 감소하게 되기 때문이다.
비록 상기 알킬화 단계가 2차-뷰틸벤젠에 대하여 매우 선택적이라 해도, 알킬화 반응에서 나오는 방출물은 일반적으로 원하는 단일알킬화된 종류뿐만 아니라 미반응된 방향족 공급물 및 약간의 다중알킬화된 올리고머화 생성물을 함유한다. 이러한 미반응된 방향족 공급물은 일반적으로 증류에 의해 회수되어 알킬화 반응기로 재순환된다. 벤젠 증류에서 바닥 부분은 단일알킬화 생성물을 다중알킬화된 올리고머화 생성물 및 다른 더 무거운 것들로부터 분리시키기 위하여 추가로 증류된다. 알킬화 반응의 방출물에 존재하는 다중알킬화된 올리고머화 생성물의 양에 따라, 원하는 단일알킬화 종류의 생산을 극대화하기 위하여 이 다중알킬화된 올리고머화 생성물을 추가의 벤젠을 이용하여 트랜스알킬화시키는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 벤젠을 이용한 트랜스알킬화는 전형적으로 MCM-22족 촉매, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제 6,014,018호 참고), 제올라이트 Y 및 모데나이트와 같은 적절한 트랜스알킬화 촉매 상에서, 알킬화 반응기와는 분리된 트랜스알킬화 반응기에서 수행된다. 상기 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 적어도 부분적으로 액상 조건 하에서 수행되는데, 이는 100 내지 300℃의 온도, 1000 내지 7000 kPa의 압력, 총 공급물에 대해 1 내지 50 hr-1의 시간당 중량공간속도, 및 1 대 10의 벤젠/다중알킬화 벤젠의 중량비를 적절히 포함한다.
이 다중알킬화된 방향족화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 상기 트랜스알킬화 조건은 바람직하게 220 내지 260℃의 온도, 2000 내지 3000 kPa의 압력, 총 공급물에 대해 2 내지 6의 시간당 중량공간속도, 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/PEB의 중량비를 포함한다.
2차-뷰틸벤젠의 산화
본 공정에서 2번째 단계는 2차-뷰틸벤젠의 상응하는 과산화수소화물로의 산화를 포함하며 이는 공기와 같은 산소를 함유하는 기체를 2차-뷰틸벤젠을 함유하는 액상으로 도입함에 의해 수행된다. 이 반응은 촉매 없이 수행될 수 있으나 느리다(100 psig(698.5 kpag) 압력에서 시간당 1% 미만의 상태임). 반응 속도의 개선은 다수자리 리간드(multidentate ligand)가 코발트, 니켈, 망간, 구리, 및 철 중 최소한 하나의 금속에 배위되어 있는 수용성 킬레이트 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 산화반응을 수행함으로써 달성될 수 있다(미국특허 제 4,013,725호 참고). 더욱 바람직하게는 비균질 촉매가 사용된다. 적합한 비균질 촉매는 미국특허 제 5,183,945호 및 미국특허 제 5,922,920호에 개시되어 있으며, 여기서 전자의 촉매는 옥소(하이드로) 가교된 4핵 망간 착물이고, 후자의 촉매는 혼합된 금속 핵을 포함하며 이 핵의 하나의 금속은 아연, 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택된 2가의 금속이고 다른 금속은 인듐, 철, 망간, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 혼합물에서 선택된 3가의 금속인 옥소(하이드로) 가교된 4핵 망간 착물이다. 상기 미국특허의 전체의 개시된 내용은 본원에 참고문헌으로 기재되어 있다.
2차-뷰틸벤젠의 산화 단계를 위한 다른 적절한 촉매는 본원에 참고문헌으로 기재되어 있는 미국 특허출원공보 제 2003/0083527호에 개시되어 있는 N-하이드록시 치환된 환상 이미드이고, 예를 들면 N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤티미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복시미드, N,N′-다이하이드록시(파이로멜리틱 다이이미드), N,N′-다이하이드록시(벤조페논-3,3′,4,4′-테트라카복실릭 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시(타르타릭 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-싸이클로헥세인-1,2-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-4-싸이클로헥센-1,2-다이카복시미드, N-하이드록시프탈이미드 나트륨염 또는 N-하이드록-o-벤젠다이설폰이미드이다. 이들 물질은 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 사용될 수 있으며, 액상 균질 촉매로서 사용될 수 있거나, 또는 비균질 촉매를 제공하기 위한 고체 운반체에 지지될 수 있다.
2차-뷰틸벤젠의 산화 단계를 위한 적절한 조건은 약 70 내지 약 200℃, 예를 들면 약 90 내지 약 130℃의 온도, 및 약 0.5 내지 약 10 기압(50 내지 1000kPa)의 압력이다. 산화반응 중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응시키기 위해 염기성 완충제를 첨가할 수 있다. 또한 수성 상이 도입될 수 있으며, 이는 예컨대 탄산나트륨과 같은 염기성 화합물을 용해시키는 데에 도움을 줄 수 있다. 산화단계에서 퍼-패스 전환(per-pass conversion)은 부산물의 형성을 최소화하기 위해 50% 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 산화 반응은 촉매적 증류 장치에서 편리하게 수행되고, 생산된 2차-뷰틸벤젠 과산화수소화물은 분열단계 전에 미반응된 2차-뷰틸벤젠을 증류로 제거함으로써 농축될 수 있다.
과산화수소화물의 분열
본 공정의 제 3단계는 2차-뷰틸벤젠 과산화물을 분열시켜 원하는 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성하는 것을 포함한다. 이 분열반응은 2차-뷰틸벤젠 과산화수소화물을 약 20 내지 약 150℃, 예를 들면 약 40 내지 약 120℃의 온도, 약 50 내지 약 2500 kPa, 예를 들면 약 100 내지 약 1000 kPa의 압력 및 약 0.1 내지 약 약 100 hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 hr-1의 과산화수소화물에 기초한 시간당 액체공간속도(LHSV)에서 촉매와 접촉시킴으로써 이루어진다. 상기 2차-뷰틸벤젠 과산화수소화물은 가열 제거를 돕기 위하여 상기 분열반응에 불활성인 유기용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 페놀 또는 2차-뷰틸케톤으로 희석되는 것이 바람직하다. 분열반응은 편리하게도 촉매적 증류 장치에서 수행된다.
분열단계에 사용되는 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
적절한 균질 분열 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 염화제2철, 3불화 붕소, 이산화황 및 삼산화황은 또한 유효한 균질 분열 촉매이다. 바람직한 균질 분열 촉매는 황산이다.
2차-뷰틸벤젠 과산화물의 분열에 사용되는 적절한 비균질 촉매는 스멕타이트(smectite) 클레이, 예를 들면 미국특허 제 4,870,217호에 개시되어 있는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 실리카-알루미늄 클레이를 포함하며, 상기 미국특허는 본원에 참고문헌으로 기재되어 있다.
하기의 실시예는 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: MCM-22를 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
0.5 g의 MCM-22 촉매(65 중량%의 MCM-22/35% 알루미늄 결합제) 시료가 벤젠과 뷰텐-2의 알킬화를 위해 사용되었다. 상기 촉매는 1.6mm(1/16˝) 직경의 원통형 압출기의 형태였고 모래로 3cc로 희석되었으며 4.76mm(3/16˝)의 외경을 갖는 등온, 하강-유동, 고정상, 관형 반응기로 적재되었다. 이 촉매는 분당 100cc의 유 속을 갖는 질소를 이용하여 125℃ 및 1 기압에서 2시간 동안 건조되었다. 이 질소의 공급을 중단하고, 벤젠을 반응기로 시간당 60cc의 양으로 1시간동안 공급하였고, 이후 반응 압력을 300psig(2170 kPa)까지 증가시키면서 원하는 WHSV로 감소시켰다. 2-뷰텐(시스 및 트랜스 혼합물)은 벤젠/뷰텐의 몰비가 3:1로 주사기 펌프(syringe pump)로부터 도입되었고 반응기 온도는 분당 5℃로 160℃까지 증가되었다. 액체 생성물은 저온-트랩에서 수집되었고 오프라인에서 분석되었다. 뷰텐의 전환율은 공급되는 뷰텐에 대한 미반응된 뷰텐의 상대량을 측정함으로써 결정되었다. 95% 이상의 뷰텐 전환율을 갖는 안정한 실시는 1.5 WHSV의 뷰텐의 유속에서 얻어졌다. 스트림 중의 제 10일 및 제 13일에서의 촉매의 성능은 표 2에 나타나 있다.
실시예 2: 제올라이트 베타를 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
단지 MCM-22 촉매를 0.5gm의 제올라이트 촉매(65 중량%의 베타/35% 알루미늄 결합제)로 대체하여 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이 촉매는 마찬가지로 1.6mm (1/16˝) 직경의 원통형 압출기의 형태였다. 스트림 중의 제 1일, 제 3일 및 제 5 일에서의 촉매의 성능은 표 2에 나타나있다.
Figure 112007019916197-PCT00002
표 2의 자료는 MCM-22 촉매가 2차-뷰틸벤젠의 제조에 대하여 매우 활성이 높고 선택적이며 측정 가능한 정도의 아이소뷰틸벤젠을 생성시키지 않고 극히 소량의 3차-뷰틸벤젠만 생성한다는 것을 보여준다. MCM-22는 또한 13일 시험주기 동안에 활성 감소의 어떠한 징후도 없어 상당히 안정했다. 제올라이트 베타는 좋은 초기 활성을 보여주었다. 비록 제올라이트 베타는 뷰텐 다량체가 형성된 결과 빠르게 활성이 감소되었으나, 측정 가능한 양의 아이소뷰틸벤젠을 생성시키지 않고 2차-뷰틸벤젠을 생성시켰다. 제올라이트 베타가 소량의 3차-뷰틸벤젠을 생성시켰으나 MCM-22만큼 적지는 않았다. 95% 이상의 전환율에서 비교해보면 MCM-22가 2차-뷰틸벤젠의 생산에 대해 제올라이트 베타보다 약 8% 더 선택적이다.
실시예 3: MCM-22를 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 MCM-22 촉매(65 중량%의 MCM-22/35% 알루미늄 결합제) 시료 1.0 g을 뷰텐-2를 이용한 벤젠의 알킬화에 사용하였다. 상기 촉매는 1.6mm(1/16˝) 직경의 원통형 압출물 형태였고 1/16˝길이로 잘려있으며 모래로 3cc로 희석되었고 4.76mm(3/16˝)의 외경을 갖는 등온, 하강-유동, 고정상, 관형 반응기로 적재되었다. 이 촉매는 분당 100cc의 유속을 갖는 질소를 이용하여 150℃ 및 1 기압에서 2시간동안 건조되었다. 이 질소의 공급이 중단되고 벤젠이 반응기로 시간당 60cc의 양으로 1시간동안 공급되었고 이후 반응기 압력을 300psig(2170 kPa)로 증가시키면서 원하는 WHSV로 감소시켰다. 뷰텐 공급물(57.1% 시스-뷰텐, 37.8%의 트랜스-뷰텐, 2.5% n-뷰텐, 0.8% 아이소뷰텐과 1-뷰텐, 및 1.8% 기타)은 3:1의 벤젠/뷰텐의 몰비로 주사기 펌프(syringe pump)로부터 도입되었고, 이 비율은 전체 운행 동안에 일정하게 유지되었다. 반응기 온도는 분당 5℃로 160℃까지 증가했다. 액체 생성물은 160℃ 및 300 psig의 반응기 조건에서 저온-트랩에서 수집되었고 오프라인에서 분석되었다. 2-뷰텐의 전환율은 공급되는 2-뷰텐에 대한 미반응된 2-뷰텐의 상대량을 측정함으로써 결정되었다.
촉매는 4일 동안은 97% 2-뷰텐 전환율로 1.6 WHSV의 뷰텐으로, 2일 동안은 95% 전환율로 4.8 WHSV로, 그 후 하루 동안은 86% 전환율로 7.2 WHSV로, 그리고 이어지는 4일 동안은 다시 97% 전환율로 1.6 WHSV로 스트림에 존재했다. 11일의 시험주기 동안에 어떠한 활성의 감소도 발견되지 않았다. 대표적인 자료는 표 3에 나타나 있다.
실시예 4: 고체 인산(SPA)을 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
MCM-22 촉매를 1.6 gm의 고체 인산(UOP에서 상업적으로 시판하는 SPA촉매)로 대체하여 실시예 3의 공정을 반복하였다. 이 촉매는 14 내지 24 메쉬를 갖게 만들어져 있고 질소 퍼지와 함께 글러브백에 담겨 반응기에 실린다. 대표적인 자료는 표 3에 나타나 있다.
Figure 112007019916197-PCT00003
표 3의 자료는 MCM-22 촉매가 SPA촉매에 비해 훨씬 더 활성이 높고 선택적이며 안정하다는 것을 보여준다. 80-86% 전환율에서 비교하면, MCM-22는 SPA보다 적어도 7배 더 활성이 강하다. MCM-22는 또한 뷰텐 다량체를 생성하는 경향이 SPA에 비해 훨씬 더 낮아서 2차-뷰틸벤젠의 제조에 대하여 매우 선택적이다. MCM-22는 어떠한 활성감소의 표시 없이 11일의 시험주기 동안 안정하였다. 2차-뷰틸벤젠의 순도 또한 MCM-22 촉매에서 우월하다. SPA는 이 반응에서 활성이지만 스트림 중의 시간에 따라 급격히 활성이 감소하였다. SPA의 전체적인 성능은 MCM-22의 성능에 비해 열등했다.
실시예 5: MCM-49를 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
MCM-22 촉매를 a) 0.5 gm의 MCM-49-A, b) 0.6 gm의 MCM-49-B, 및 c) 0.5 gm의 MCM-49-C로 대체하여 실시예 3의 공정을 반복하였다. 이 촉매의 정보 및 각 실행의 실험적인 순서는 하기에 제공 된다:
MCM-49-A : 80%의 MCM-49/20%의 알루미늄 결합제를 갖는 1/20˝ 4중 돌출부 압출물, 1/20˝의 길이로 잘려 있다. 이 촉매는 6일 동안은 96% 2-뷰텐 전환율로 3.2 WHSV의 뷰텐으로, 0.8일 동안은 88% 전환율로 9.6 WHSV로, 0.6일 동안은 85% 전환율로 14.4 WHSV로, 그리고 이어지는 3일 동안은 다시 95% 전환율로 3.2 WHSV로 스트림에 존재했다.
MCM-49-B : 60%의 MCM-49/40%의 Versal 200 알루미늄 결합제를 갖는 1/20˝ 4중 돌출부 압출물, 1/20˝의 길이로 잘려 있다. 이 촉매는 4일 동안은 98% 전환율로 2.7 WHSV의 뷰텐으로, 하루 동안은 97% 전환율로 8 WHSV로, 0.5일 동안은 93% 전환율로 12 WHSV로, 1.6일 동안은 98% 전환율로 2.7 WHSV로, 0.3일 동안은 86% 전환율로 19.2 WHSV로, 그리고 이어지는 0.7일 동안은 다시 98% 전환율로 2.7 WHSV로 스트림에 존재했다.
MCM-49-C : 80%의 MCM-49/20%의 알루미늄 결합제를 갖는 1/20˝ 4중 돌출부 압출물, 1/20˝의 길이로 잘려 있다. 이 MCM-49 결정은 알루미나(제트 밀은 연마 챔버에서 몇몇의 연마 노즐 부분에서 물질층으로 방출된 고속의 제트 스트림의 분사를 통한 서로의 마찰 및 충돌에 의해 응집된 제올라이트 결정을 연마한다)와 함께 압출되기 전에 제트 밀링(jet-milled)되었다. 이 결정은 5일 동안은 98% 2-뷰텐 전환율로 3.2 WHSV의 뷰텐으로, 1.1일 동안은 97% 전환율로 9.6 WHSV로, 4일 동안은 98% 전환율로 3.2 WHSV로, 0.4일 동안은 89% 전환율로 23 WHSV로, 그리고 이어지는 3일 동안은 다시 98% 전환율로 3.2 WHSV로 스트림에 존재했다.
대표적인 자료는 표 4에 나와 있다. 표 4의 자료는 MCM-49 촉매가 벤젠과 에틸렌으로부터 2차-뷰틸벤젠을 형성시키는 것을 촉진시키는 데에 있어서 고체 인산보다 훨씬 더 활성이 높고, 선택적이며, 안정하다는 것을 보여준다.
Figure 112007019916197-PCT00004
실시예 6: MCM-22 및 혼합된 벤젠 공급물을 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 MCM-22 촉매(65%의 MCM-22/35% 알루미늄 결합제) 시료 1.0 g을, 벤젠의 뷰텐 공급물을 이용한 알킬화를 위해 사용하였다. 공급물을 다음과 같은 조성물로 대체하여 실시예 3의 공정을 반복하였다: 53.4% 시스뷰텐, 41.2% 트랜스뷰텐, 4.6% 아이소뷰텐, 0.5% 뷰타다이엔, 0.1% n-뷰텐 및 0.2% 기타물질.
이 촉매는 6일 동안은 98% 2-뷰텐 전환율로 1.6 WHSV의 뷰텐으로, 하루 동안은 80% 전환율로 4.8 WHSV로, 하루 동안은 62% 전환율로 7.2 WHSV로, 그리고 이어지는 4일 동안은 다시 97% 전환율로 1.6 WHSV로 스트림에 존재했다. 대표적인 자료는 하기의 표 5에 나타나 있다.
Figure 112007019916197-PCT00005
표 5의 자료는 MCM-22 촉매가 4.6% 아이소뷰텐 및 0.5% 뷰타다이엔을 갖는 2-뷰텐 공급물을 사용하는 2차-뷰틸벤젠의 생산에 효과적임을 보여준다. 0.5% 뷰타다이엔의 존재로 인한, 12일의 시험주기 동안 MCM-22의 임의의 유의한 활성 감소는 없었다. 뷰텐 공급물 중의 4.6%의 아이소뷰텐의 존재는 초기 라인아웃 후의 조합된 뷰틸벤젠 분획에서 3차-뷰틸벤젠의 형성이 2% 미만이 되게 하였다. 증가된 뷰텐 다량체의 생성은 벤젠을 알킬화시키는 것보다 더 쉽게 다량체화되는 증가된 아이소뷰텐 때문이다.
실시예 7: MCM-22 및 혼합된 벤젠 공급물을 이용한 2차-뷰틸벤젠의 합성
MCM-22 촉매를 실시예 5에서 언급했던 0.5 gm의 MCM-49-B 촉매로 대체한 점을 제외하고는 실시예 6의 절차를 따랐다. 촉매 MCM-49-B는 3일 동안은 96% 전환율로 3.2 WHSV의 뷰텐으로, 0.7일 동안은 83% 전환율로 9.6 WHSV로, 그리고 이어지는 3일 동안은 다시 95% 전환율로 3.2 WHSV로 스트림 중에 존재했다. 대표적인 자료는 표 6에 나타나 있다.
Figure 112007019916197-PCT00006
실시예 8: 2차-뷰틸벤젠의 산화
응축기, 교반기 및 공기 분사기가 달린 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 75.0g의 2차-뷰틸벤젠(Aldrich)이 채워졌다. 이 플라스크는 온도-조절 가열 맨틀을 사용하여 가열되었다. 반응 온도는 100℃였다. 반응 압력은 약 상압이었다. 공기의 유속은 약 분당 175 cc이었다. 매 45분마다 반응 혼합물의 일정량이 플라스크로부터 분취되어 GC에 의해 분석되었다. 촉매 없는 2차-뷰틸벤젠의 산화속도는 약 시간당 0.1%였다.
실시예 9: 2차-뷰틸벤젠의 산화에 불순물이 미치는 영향
알려진 양의 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠을 2차-뷰틸벤젠의 원료 스트림에 첨가한 것을 제외하고 실시예 8의 절차가 반복되었다. 0.7 중량% 이상의 농도에서 2차-뷰틸벤젠의 산화가 아이소뷰틸벤젠 또는 3차-뷰틸벤젠의 존재에 의해 영향을 받는다는 것을 보여주는 결과는 도 1 및 2에 나타나 있다.
실시예 9: 2차-뷰틸벤젠의 산화
응축기, 교반기 및 공기 분사기가 달린 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 75.0g의 2차-뷰틸벤젠(Aldrich) 및 미국특허 제 5,922,920호의 제조예 1에 따라 생성된 0.1 g의 BaMnO4 촉매가 채워졌다. 이 플라스크는 온도-조절 가열 맨틀을 사용하여 가열되었다. 반응 온도는 100℃였다. 반응 압력은 약 상압이었다. 공기의 유속은 약 분당 175 cc이었다. 매 45분마다 반응 혼합물의 일정량이 플라스크로부터 분취되어 GC에 의해 분석되었다. BaMnO4 촉매의 존재 하에서 2차-뷰틸벤젠의 산화속도는 실시예 8의 촉매없는 산화속도보다 7배 빨랐다.
본 발명은 특정 실시 양태를 언급함으로써 설명되고 묘사되었지만, 당업자들은 본 발명이 본원에서 필수적으로 설명할 필요 없는 변형을 포함함을 인식할 것이다. 이런 이유에서, 본 발명의 범위를 정하는 목적으로는 단지 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야 한다.

Claims (47)

  1. (a) 벤젠 및 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 알킬화 조건에서 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화 방출액을 생산하는 단계;
    (b) (a)로부터 생산된 2차-뷰틸벤젠을 산화하여 과산화수소화물을 생산하는 단계; 및
    (c) (b)로부터 생성된 과산화수소화물을 분열시켜 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성시키는 단계
    를 포함하는 페놀 및 메틸에틸케톤의 생산 방법.
  2. 벤젠 및 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 알킬화 조건에서 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 0.12 중량% 미만의 아이소뷰틸벤젠 또는 3차-뷰틸벤젠을 함유하는 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화 방출액을 생산하는 것을 포함하는
    2차-뷰틸벤젠의 생산 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2차-뷰틸벤젠이 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.1 중량% 미만, 이를테면 0.05 중량% 미만의 아이소뷰틸벤젠을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차-뷰틸벤젠이 0.1 중량% 미만, 예를 들면 0.05 중량% 미만의 3차-뷰틸벤젠을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차-뷰틸벤젠이 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.1 중량% 미만의 아이소뷰틸벤젠 및 3차-뷰틸벤젠을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서 C4 알킬화제가 선형 뷰텐을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 선형 뷰텐이 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 선형 뷰텐이 2-뷰텐을 포함하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 뷰텐이 혼합된 C4 스트림에 함유되어 있는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 하기의 주요 성분을 포함하는 증기-분해된 조질 C4 스트림으로부터 유도되는 방법:
    30 내지 85 중량%의 뷰타다이엔,
    0 내지 15 중량%의 C4 아세틸렌계 화합물,
    1 내지 30 중량%의 뷰텐-1,
    1 내지 15 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 30 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 10 중량%의 n-뷰탄,
    0 내지 1 중량%의 아이소뷰탄.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 증기-분해된 조질 C4 스트림을 용매 추출 공정에 가하여 뷰타다이엔을 제거함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유도되고, 여기서 상기 라피네이트 스트림이 하기의 주요 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 2 중량%의 뷰타다이엔,
    0 내지 0.5 중량%의 C4 아세틸렌계 화합물,
    20 내지 50 중량%의 뷰텐-1,
    10 내지 30 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 55 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 55 중량%의 n-뷰탄,
    0 내지 1 중량%의 아이소뷰탄.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 증기-분해된 조질 C4 스트림을 수소화반응 공정에 가하여 뷰타다이엔을 제거함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유도되고, 여기서 상기 라피네이트 스트림이 하기의 주요 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 2 중량%의 뷰타다이엔,
    0 내지 0.5 중량%의 C4 아세틸렌계 화합물,
    50 내지 95 중량%의 뷰텐-1,
    0 내지 20 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 35 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 10 중량%의 n-뷰탄,
    0 내지 1 중량%의 아이소뷰탄.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 증기-분해된 조질 C4 스트림을 뷰타다이엔을 제거하기 위한 용매 추출 공정 및 아이소뷰텐 제거 공정에 가함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유도되고, 여기서 상기 라피네이트 스트림이 하기의 주요 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 1 중량%의 뷰타다이엔,
    0 내지 0.5 중량%의 C4 아세틸렌계 화합물,
    25 내지 75 중량%의 뷰텐-1,
    15 내지 40 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 5 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 55 중량%의 n-뷰탄,
    0 내지 2 중량%의 아이소뷰탄.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 증기-분해된 조질 C4 스트림을 뷰타다이엔을 제거하기 위한 수소화반응 공정 및 아이소뷰텐 제거 공정에 가함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유도되고, 여기서 상기 라피네이트 스트림이 하기의 주요 성분을 포 함하는 방법:
    0 내지 1 중량%의 뷰타다이엔,
    0 내지 0.5 중량%의 C4 아세틸렌계 화합물,
    75 내지 95 중량%의 뷰텐-1,
    0 내지 20 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 5 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 10 중량%의 n-뷰탄,
    0 내지 2 중량%의 아이소뷰탄.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 정련 혼합된 뷰탄/뷰텐 스트림인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정련 혼합된 뷰탄/뷰텐 스트림이 하기의 주요 성분을 포함하는 방법:
    프로필렌 0-2 중량%
    프로판 0-2 중량%
    뷰타다이엔 0-5 중량%
    뷰텐-1 5-20 중량%
    뷰텐-2 10-50 중량%
    아이소뷰텐 5-25 중량%
    아이소뷰탄 10-45 중량%
    N-뷰탄 5-25 중량%
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 산소화물의 올레핀 전환 공정으로부터 수득된 C4 분획으로부터 유도되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 C4 분획이 하기의 주요 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 1 중량%의 프로필렌,
    0 내지 0.5 중량%의 프로판,
    0 내지 1 중량%의 뷰타다이엔,
    10 내지 40 중량%의 뷰텐-1,
    50 내지 85 중량%의 뷰텐-2,
    0 내지 10 중량%의 아이소뷰텐,
    0 내지 10 중량%의 n-뷰탄 및 아이소뷰탄.
  19. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 다수의 올레핀계 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 조합함으로써 생산되는 방법.
  20. 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 C4 스트림이 (a)와 접촉하기 전에, 황, 질소, 산소화물, 뷰타다이엔 및 아이소뷰텐 중 하나 이상을 제거하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서의 공급물이 100 ppm 미만, 예컨대 500 ppm 미만, 예를 들면 100 ppm 미만의 물을 포함하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서의 공급물이 100 ppm 미만, 예컨대 30 ppm 미만, 예를 들면 3 ppm 미만의 황을 포함하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서의 공급물이 10 ppm 미만, 예컨대 1 ppm 미만, 예를 들면 0.1 ppm 미만의 질소를 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서의 촉매가 제올라이트 베타를 포함하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서의 분자 체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉시키는 (a)단계가 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 수행되는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 조건이 약 60 내지 약 260℃의 온도, 7000kPa 이하의 압력, 0.1 내지 50 hr-1의 C4 알킬화제에 기초한 공급물의 시간당 중량공간속도(WHSV) 및 약 1 내지 약 50의 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰비를 포함하는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에서 생성된 상기 알킬화 방출액이 폴리뷰틸벤젠을 포함하며, 이 폴리뷰틸벤젠을 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠에 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 제올라이트 베타, 모데나이트, USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 분자 체를 포함하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화시키는 (b)단계가 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 산화 촉매가
    (a) 망간을 포함하는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착물;
    (b) 혼합된 금속 핵을 갖고, 이 핵의 하나의 금속은 아연, 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 금속이고, 다른 금속은 인듐, 철, 망간, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 혼합물중에서 선택된 3가 금속인 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착물; 및
    (c) 단독의 또는 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 N-수산화기 치환된 환형 이미드로부터 선택되는 방법.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 산화 촉매가 비균질 촉매인 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화시키는 (b)단계가 약 70 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 10 기압(50 내지 1000kPa)의 압력에서 수행되는 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분열시키는 (c)단계가 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분열시키는 (c)단계가 균질 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 균질 촉매가 황산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔설폰산, 염화제2철, 3불화붕소, 이산화황 및 삼산화황 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 균질 촉매가 황산을 포함하는 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분열시키는 (c)단계가 비균질 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 비균질 촉매가 스멕타이트 클레이를 포함하는 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분열시키는 (c)단계가 약 40 내지 약 120℃의 온도, 약 100 내지 약 1000kPa의 압력, 약 1 내지 약 50 hr-1의 과산화수소화물에 기초한 시간당 액체공간속도(LHSV)에서 수행되는 방법.
  41. (a) 벤젠을 촉매가 있는 알킬화 조건 하에서 C4 알킬화제와 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 포함하는 알킬화 방출액을 생산하는 단계;
    (b) 촉매의 존재 하에 (a)로부터 생산된 2차-뷰틸벤젠을 산화시켜 과산화수소화물을 생산하는 단계; 및
    (c) 촉매의 존재 하에 (b)로부터 생성된 과산화수소화물을 분열시켜 페놀 및 메틸에틸케톤을 생성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 (a), (b) 및 (c)에 사용되는 촉매 각각이 비균질 촉매인
    페놀 및 메틸에틸케톤의 생산 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    접촉시키는 (a)단계에서 사용된 촉매가 제올라이트 베타 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d-간격값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자 체를 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    (a)에서 분자 체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8로부터 선택되는 방법.
  44. 제 41 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)단계에서 생산된 상기 알킬화 방출액이 폴리뷰틸벤젠을 포함하고, 상기 폴리뷰틸벤젠을 비균질 트렌스알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠과 접촉시켜 2차-뷰틸벤젠을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제 41 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉시키는 (a)단계, 산화시키는 (b)단계 및 분열시키는 (c)단계 중 적어도 하나 이상이 촉매적 증류에 의해 달성되는 방법.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉시키는 (a)단계, 산화시키는 (b)단계 및 분열시키는 (c)단계 중 적어도 하나 이상이 촉매적 증류에 의해 달성되는 방법.
  47. 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉시키는 (a)단계, 산화시키는 (b)단계 및 분열시키는 (c)단계 각각이 촉매적 증류에 의해 달성되는 방법.
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