JP3367056B2 - フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 - Google Patents
フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール及びメチルエ
チルケトンの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明はｓｅｃ−ブチルベンゼンを出発原料とする
フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法に関する
ものである。
チルケトンの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明はｓｅｃ−ブチルベンゼンを出発原料とする
フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に
該ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを硫
酸により分解し、フェノールとメチルエチルケトンとす
る技術は公知である（特開昭４８−８０５２４号公
報）。
ｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に
該ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを硫
酸により分解し、フェノールとメチルエチルケトンとす
る技術は公知である（特開昭４８−８０５２４号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、メチルエチ
ルケトンに要求される品質規格のひとつとして、純度及
び過マンガン酸カリウム退色性が定められている（ＪＩ
Ｓ Ｋ ８９００）。しかしながら、上記の技術により
得られるメチルエチルケトンは、該純度及び過マンガン
酸カリウム退色性の規格を満足し難いという問題があっ
た。
ルケトンに要求される品質規格のひとつとして、純度及
び過マンガン酸カリウム退色性が定められている（ＪＩ
Ｓ Ｋ ８９００）。しかしながら、上記の技術により
得られるメチルエチルケトンは、該純度及び過マンガン
酸カリウム退色性の規格を満足し難いという問題があっ
た。
【０００４】メチルエチルケトンを精製する方法として
は、次の方法が知られている。特公昭４５−４１２０５
号公報には、メチルエチルケトンと共沸混合物を形成す
るｔ−ブタノールをゼオライト触媒を用いてイソブチレ
ンに分解した後、分離する方法が開示されている。ま
た、特公昭５７−３５１６７号公報には、ロジウム又は
白金を含む触媒の存在下、粗製メチルエチルケトンを水
素と接触させることにより、過マンガン酸カリウム退色
性を改善する技術が開示されている。更に、特公昭４７
−３３３２３号公報には、メチルエチルケトン中のアル
デヒド類を酸性亜硫酸アルカリ金属塩又は亜硫酸アルカ
リ金属塩との付加物を形成させて除去する方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法をｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンを出発原料としてフェノールとメチルエチル
ケトンを得る技術に適用した場合、精製の効果が不十分
であるという問題があった。
は、次の方法が知られている。特公昭４５−４１２０５
号公報には、メチルエチルケトンと共沸混合物を形成す
るｔ−ブタノールをゼオライト触媒を用いてイソブチレ
ンに分解した後、分離する方法が開示されている。ま
た、特公昭５７−３５１６７号公報には、ロジウム又は
白金を含む触媒の存在下、粗製メチルエチルケトンを水
素と接触させることにより、過マンガン酸カリウム退色
性を改善する技術が開示されている。更に、特公昭４７
−３３３２３号公報には、メチルエチルケトン中のアル
デヒド類を酸性亜硫酸アルカリ金属塩又は亜硫酸アルカ
リ金属塩との付加物を形成させて除去する方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法をｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンを出発原料としてフェノールとメチルエチル
ケトンを得る技術に適用した場合、精製の効果が不十分
であるという問題があった。
【０００５】かかる現状に鑑み、本発明が解決しようと
する課題は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ
−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に該
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸性
触媒により分解し、フェノールとメチルエチルケトンと
するフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法であ
って、ＪＩＳ規格を十分に満足する高品質のメチルエチ
ルケトンを得ることができるフェノール及びメチルエチ
ルケトンの製造方法を提供する点にある。
する課題は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ
−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に該
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸性
触媒により分解し、フェノールとメチルエチルケトンと
するフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法であ
って、ＪＩＳ規格を十分に満足する高品質のメチルエチ
ルケトンを得ることができるフェノール及びメチルエチ
ルケトンの製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メチルエ
チルケトンの純度及び過マンガン酸カリウム退色性に影
響を与える因子について詳細に検討した。その結果、純
度に影響を与えるものがカルボン酸類及びカルボン酸エ
ステル類であること、また過マンガン酸カリウム退色性
に影響を与えるものが不飽和ケトン類及びアルデヒド類
であることを見出した。更に、本発明者は、かかる特定
の不純物を効率的に除去する方法について検討し、本発
明に到達した。
チルケトンの純度及び過マンガン酸カリウム退色性に影
響を与える因子について詳細に検討した。その結果、純
度に影響を与えるものがカルボン酸類及びカルボン酸エ
ステル類であること、また過マンガン酸カリウム退色性
に影響を与えるものが不飽和ケトン類及びアルデヒド類
であることを見出した。更に、本発明者は、かかる特定
の不純物を効率的に除去する方法について検討し、本発
明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、ｓｅｃ−ブチルベン
ゼンを出発原料としてフェノール及びメチルエチルケト
ンを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特
徴とするフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法
に係るものである。 酸化工程：ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ−
ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成分とする
酸化反応液を得る工程 濃縮工程：酸化反応液を蒸留により濃縮し、塔底部から
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成
分とする塔底液を得、塔頂部からｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンを主成分とする留出液を得、該留出液を酸化工程へリ
サイクルする工程 分解工程：濃縮工程の塔底液を酸性触媒と接触させるこ
とにより、ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをフェノールとメチルエチルケトンに分解する工程 第１中和工程：分解工程で得られた分解液をアルカリ水
溶液により中和し、油層と水層に分離し、水層の一部を
再度第１中和工程へリサイクルする工程 第１蒸留工程：第１中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、フェノールを主成分とする塔底液及びメチルエチル
ケトンを主成分とする留出液を得る工程 アルカリ洗浄工程：第１蒸留工程で得られた留出液をア
ルカリ水溶液で洗浄することにより、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、不飽和ケトン類及びアルデヒド類
を除去する工程 精製工程：アルカリ洗浄後の油層を中和後蒸留し、メチ
ルエチルケトンを分離回収する工程
ゼンを出発原料としてフェノール及びメチルエチルケト
ンを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特
徴とするフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法
に係るものである。 酸化工程：ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ−
ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成分とする
酸化反応液を得る工程 濃縮工程：酸化反応液を蒸留により濃縮し、塔底部から
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成
分とする塔底液を得、塔頂部からｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンを主成分とする留出液を得、該留出液を酸化工程へリ
サイクルする工程 分解工程：濃縮工程の塔底液を酸性触媒と接触させるこ
とにより、ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをフェノールとメチルエチルケトンに分解する工程 第１中和工程：分解工程で得られた分解液をアルカリ水
溶液により中和し、油層と水層に分離し、水層の一部を
再度第１中和工程へリサイクルする工程 第１蒸留工程：第１中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、フェノールを主成分とする塔底液及びメチルエチル
ケトンを主成分とする留出液を得る工程 アルカリ洗浄工程：第１蒸留工程で得られた留出液をア
ルカリ水溶液で洗浄することにより、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、不飽和ケトン類及びアルデヒド類
を除去する工程 精製工程：アルカリ洗浄後の油層を中和後蒸留し、メチ
ルエチルケトンを分離回収する工程
【０００８】以下詳細に説明する。本発明の酸化工程と
は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ−ブチル
ベンゼンハイドロパーオキサイドを主成分とする酸化反
応液を得る工程であり、たとえば次のとおり行われる。
すなわち、液体のｓｅｃ−ブチルベンゼンを、９０〜１
５０℃の温度、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、酸素
含有ガスと接触させることによりｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドとする。
は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ−ブチル
ベンゼンハイドロパーオキサイドを主成分とする酸化反
応液を得る工程であり、たとえば次のとおり行われる。
すなわち、液体のｓｅｃ−ブチルベンゼンを、９０〜１
５０℃の温度、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下、酸素
含有ガスと接触させることによりｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドとする。
【０００９】本発明の濃縮工程とは、酸化反応液を蒸留
により濃縮し、塔底部からｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドを主成分とする塔底液を得、塔頂部
からｓｅｃ−ブチルベンゼンを主成分とする留出液を得
る工程である。濃縮工程における蒸留の条件は、要する
にｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主
成分とする塔底液とｓｅｃ−ブチルベンゼンを主成分と
する留出液が得られるように設定すればよく、たとえば
塔底温度５０〜１５０℃、塔頂圧力１〜２００ｔｏｒｒ
があげられる。
により濃縮し、塔底部からｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドを主成分とする塔底液を得、塔頂部
からｓｅｃ−ブチルベンゼンを主成分とする留出液を得
る工程である。濃縮工程における蒸留の条件は、要する
にｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主
成分とする塔底液とｓｅｃ−ブチルベンゼンを主成分と
する留出液が得られるように設定すればよく、たとえば
塔底温度５０〜１５０℃、塔頂圧力１〜２００ｔｏｒｒ
があげられる。
【００１０】本発明の分解工程とは、濃縮工程の塔底液
を酸性触媒と接触させることにより、ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドをフェノールとメチルエ
チルケトンに分解する工程である。酸性触媒としては、
硫酸、無水硫酸、過塩素酸、リン酸などが用いられる。
酸性触媒の使用量は、通常０．０１〜１ｗｔ％であり、
温度は通常５０〜１００℃の範囲である。
を酸性触媒と接触させることにより、ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドをフェノールとメチルエ
チルケトンに分解する工程である。酸性触媒としては、
硫酸、無水硫酸、過塩素酸、リン酸などが用いられる。
酸性触媒の使用量は、通常０．０１〜１ｗｔ％であり、
温度は通常５０〜１００℃の範囲である。
【００１１】本発明の第１中和工程とは、分解工程で得
られた分解液をアルカリ水溶液により中和し、油層と水
層に分離し、水層の一部を再度中和工程へリサイクルす
る工程である。中和のために用いられるアルカリとして
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。アルカリの使用量
は、水層のｐＨを通常５〜１１、好ましくは６〜１０に
維持するのに十分な量である。温度は常温〜９０℃、油
層／水層の重量比は０．５〜５が好ましい。中和工程
は、中和されるべき液層とアルカリ水溶液とを十分に接
触させ、その後油層と水層とを分離できればよく、たと
えば攪拌器付の槽、ラインミキサー、パイプミキサーな
どが用いられる。第１中和工程においては、排水量を減
少させるために、中和工程で使用後の水層の一部を再度
中和工程でリサイクル使用する。その結果、中和工程の
塩濃度は上昇するが、通常１〜３０ｗｔ％の塩濃度に維
持することが好ましい。第１中和工程で得られた油層は
次の第１蒸留工程へ送られ、一方水層の一部は廃棄され
る。
られた分解液をアルカリ水溶液により中和し、油層と水
層に分離し、水層の一部を再度中和工程へリサイクルす
る工程である。中和のために用いられるアルカリとして
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。アルカリの使用量
は、水層のｐＨを通常５〜１１、好ましくは６〜１０に
維持するのに十分な量である。温度は常温〜９０℃、油
層／水層の重量比は０．５〜５が好ましい。中和工程
は、中和されるべき液層とアルカリ水溶液とを十分に接
触させ、その後油層と水層とを分離できればよく、たと
えば攪拌器付の槽、ラインミキサー、パイプミキサーな
どが用いられる。第１中和工程においては、排水量を減
少させるために、中和工程で使用後の水層の一部を再度
中和工程でリサイクル使用する。その結果、中和工程の
塩濃度は上昇するが、通常１〜３０ｗｔ％の塩濃度に維
持することが好ましい。第１中和工程で得られた油層は
次の第１蒸留工程へ送られ、一方水層の一部は廃棄され
る。
【００１２】本発明の第１蒸留工程とは、第１中和工程
で得られた分解液を蒸留に付し、フェノールを主成分と
する塔底液及びメチルエチルケトンを主成分とする留出
液を得る工程である。蒸留の条件としては、たとえば塔
底温度１５０〜２００℃、圧力常圧〜５００ｔｏｒｒが
あげられる。
で得られた分解液を蒸留に付し、フェノールを主成分と
する塔底液及びメチルエチルケトンを主成分とする留出
液を得る工程である。蒸留の条件としては、たとえば塔
底温度１５０〜２００℃、圧力常圧〜５００ｔｏｒｒが
あげられる。
【００１３】本発明のアルカリ洗浄工程とは、第１蒸留
工程で得られた留出液をアルカリ水溶液で洗浄すること
により、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和
ケトン類及びアルデヒド類を除去する工程である。アル
カリとしてはナトリウム、カリウム、リチウムなどの水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。アルカリ
の使用量は、アルカリ洗浄工程における油層のｐＨを通
常７以上、好ましくは１０〜１４、更に好ましくは１３
〜１４となるようにする。油層のｐＨが低すぎる場合に
は、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和ケト
ン類及びアルデヒド類の除去が不十分となる。アルカリ
は水溶液として用いることが好ましく、その濃度は１０
〜４８重量％が好ましい。アルカリ洗浄工程における油
層／水層の重量比は０．５〜１０、好ましくは０．５〜
４である。アルカリ洗浄工程における油層／水層の重量
比及び油層のｐＨと過マンガン酸カリウム退色性に悪影
響を与えるイソブチルアルデヒドの転化率との間には、
密接な関係がある。すなわち、ｐＨが同一であれば、油
層／水層の重量比が小さい方がイソブチルアルデヒドの
転化率は大きく、また油層／水層の重量比が同一であれ
ば、ｐＨが大きい方がイソブチルアルデヒドの転化率は
大きくなる。したがって、容積効率の許す範囲で、油層
／水層の重量比を小さく設定し、かつｐＨを大きく設定
することにより、イソブチルアルデヒドを効率的に転化
除去することが可能となる。アルカリ洗浄工程は、洗浄
されるべき油層とアルカリ水溶液を十分に接触させて十
分反応し、その後油層と水層とに分離できればよく、た
とえば攪拌器付の槽が用いられる。より好ましくは複数
の攪拌器付の連続混練槽あるいは液々抽出装置タイプの
反応装置が用いられる。
工程で得られた留出液をアルカリ水溶液で洗浄すること
により、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和
ケトン類及びアルデヒド類を除去する工程である。アル
カリとしてはナトリウム、カリウム、リチウムなどの水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。アルカリ
の使用量は、アルカリ洗浄工程における油層のｐＨを通
常７以上、好ましくは１０〜１４、更に好ましくは１３
〜１４となるようにする。油層のｐＨが低すぎる場合に
は、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和ケト
ン類及びアルデヒド類の除去が不十分となる。アルカリ
は水溶液として用いることが好ましく、その濃度は１０
〜４８重量％が好ましい。アルカリ洗浄工程における油
層／水層の重量比は０．５〜１０、好ましくは０．５〜
４である。アルカリ洗浄工程における油層／水層の重量
比及び油層のｐＨと過マンガン酸カリウム退色性に悪影
響を与えるイソブチルアルデヒドの転化率との間には、
密接な関係がある。すなわち、ｐＨが同一であれば、油
層／水層の重量比が小さい方がイソブチルアルデヒドの
転化率は大きく、また油層／水層の重量比が同一であれ
ば、ｐＨが大きい方がイソブチルアルデヒドの転化率は
大きくなる。したがって、容積効率の許す範囲で、油層
／水層の重量比を小さく設定し、かつｐＨを大きく設定
することにより、イソブチルアルデヒドを効率的に転化
除去することが可能となる。アルカリ洗浄工程は、洗浄
されるべき油層とアルカリ水溶液を十分に接触させて十
分反応し、その後油層と水層とに分離できればよく、た
とえば攪拌器付の槽が用いられる。より好ましくは複数
の攪拌器付の連続混練槽あるいは液々抽出装置タイプの
反応装置が用いられる。
【００１４】アルカリ洗浄工程は、本発明において特に
重要な工程である。すなわち、第１蒸留工程で得られた
留出液中に含まれるカルボン酸類、カルボン酸エステル
類及び不飽和ケトン類の実質上全部、並びにアルデヒド
類の大部分は、このアルカリ洗浄工程において除去さ
れ、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び不飽和ケ
トン類はそれぞれ約０．１重量ｐｐｍ以下、アルデヒド
類は約１０重量ｐｐｍ以下にすることができる。なお、
カルボン酸とは主に酢酸及び蟻酸であり、製造装置に対
する腐食の問題を発生させる。カルボン酸エステル類と
は主に酢酸エチル及び蟻酸エチルであり、特に酢酸エチ
ルは蒸留のみによっては十分に除去できないという問題
を有する。不飽和ケトン類とは主にメチルビニルケトン
であり、それをわずか１重量ｐｐｍでも含有するメチル
エチルケトンは過マンガン酸カリウム退色試験を満足し
ないものとなる。また、メチルビニルケトンはメチルエ
チルケトンと沸点差が２℃しかなく、蒸留によっては経
済的には分離困難である。
重要な工程である。すなわち、第１蒸留工程で得られた
留出液中に含まれるカルボン酸類、カルボン酸エステル
類及び不飽和ケトン類の実質上全部、並びにアルデヒド
類の大部分は、このアルカリ洗浄工程において除去さ
れ、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び不飽和ケ
トン類はそれぞれ約０．１重量ｐｐｍ以下、アルデヒド
類は約１０重量ｐｐｍ以下にすることができる。なお、
カルボン酸とは主に酢酸及び蟻酸であり、製造装置に対
する腐食の問題を発生させる。カルボン酸エステル類と
は主に酢酸エチル及び蟻酸エチルであり、特に酢酸エチ
ルは蒸留のみによっては十分に除去できないという問題
を有する。不飽和ケトン類とは主にメチルビニルケトン
であり、それをわずか１重量ｐｐｍでも含有するメチル
エチルケトンは過マンガン酸カリウム退色試験を満足し
ないものとなる。また、メチルビニルケトンはメチルエ
チルケトンと沸点差が２℃しかなく、蒸留によっては経
済的には分離困難である。
【００１５】アルデヒド類とは主にアセトアルデヒド及
びイソブチルアルデヒドであり、このうちイソブチルア
ルデヒドはメチルエチルケトンと沸点が接近しており、
蒸留だけによっては経済的には十分に分離できず、わず
か５０重量ｐｐｍ程度のイソブチルアルデヒドによりメ
チルエチルケトンの過マンガン酸カリウム退色試験を満
足しない。
びイソブチルアルデヒドであり、このうちイソブチルア
ルデヒドはメチルエチルケトンと沸点が接近しており、
蒸留だけによっては経済的には十分に分離できず、わず
か５０重量ｐｐｍ程度のイソブチルアルデヒドによりメ
チルエチルケトンの過マンガン酸カリウム退色試験を満
足しない。
【００１６】なお、アルカリ洗浄工程において、メチル
エチルケトンとホルムアルデヒドから新たに３−メチル
−３−ブテン−２−オンが生成する。３−メチル−３−
ブテン−２−オンはわずか２重量ｐｐｍ存在してもメチ
ルエチルケトンの過マンガン酸カリウム退色試験を満足
しないが、アルカリ洗浄後の第２蒸留工程にて分離可能
である。
エチルケトンとホルムアルデヒドから新たに３−メチル
−３−ブテン−２−オンが生成する。３−メチル−３−
ブテン−２−オンはわずか２重量ｐｐｍ存在してもメチ
ルエチルケトンの過マンガン酸カリウム退色試験を満足
しないが、アルカリ洗浄後の第２蒸留工程にて分離可能
である。
【００１７】本発明の精製工程とは、アルカリ洗浄後の
油層を中和後蒸留し、メチルエチルケトンを分離回収す
る工程である。精製工程の好ましい具体例として、下記
の第２中和工程及び第２蒸留工程を含む精製工程をあげ
ることができる。 第２中和工程：アルカリ洗浄後の油層を硫酸水溶液によ
り中和し、油層と水層に分離する工程 第２蒸留工程：第２中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、油層中に含有されるアルデヒド類及び３−メチル−
３−ブテン−２−オンを含むタール分を除去しメチルエ
チルケトンを回収する工程
油層を中和後蒸留し、メチルエチルケトンを分離回収す
る工程である。精製工程の好ましい具体例として、下記
の第２中和工程及び第２蒸留工程を含む精製工程をあげ
ることができる。 第２中和工程：アルカリ洗浄後の油層を硫酸水溶液によ
り中和し、油層と水層に分離する工程 第２蒸留工程：第２中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、油層中に含有されるアルデヒド類及び３−メチル−
３−ブテン−２−オンを含むタール分を除去しメチルエ
チルケトンを回収する工程
【００１８】第２中和工程とは、アルカリ洗浄後の油層
を硫酸水溶液により中和し、油層と水層に分離する工程
である。次の第２蒸留工程で、アルカリ洗浄後の油層の
蒸留を行なう際、油層のｐＨが重要である。アルカリ洗
浄において、メチルエチルケトン及び不純物のイソブチ
ルアルデヒドからアルドール縮合型の二量体付加物が生
成する。この二量体付加物が、第２蒸留の際、ｐＨが１
０以上のアルカリ性領域では、分解逆反応が起こり、イ
ソブチルアルデヒドが再生し、イソブチルアルデヒドが
増加混入してしまう。このイソブチルアルデヒドは既述
のように過マンガン酸カリウム退色性物質である。しか
もバッチ蒸留においては初期留分に復活が認められて回
収率が低下し、連続蒸留においては歩留まりが悪くなる
ために、ＪＩＳ規格に合格するメチルエチルケトンの収
量が減少する事になり、分解逆反応を抑えたい物質であ
る。一方ｐＨが７以下の中性あるいは酸性領域であれば
分解逆反応はほとんど起こらず留出分中にイソブチルア
ルデヒドが混入することはない。従って、アルカリ洗浄
後の油層の蒸留を行なう際、蒸留前に中和する事により
イソブチルアルデヒドの混入を防ぐ事が可能である。
を硫酸水溶液により中和し、油層と水層に分離する工程
である。次の第２蒸留工程で、アルカリ洗浄後の油層の
蒸留を行なう際、油層のｐＨが重要である。アルカリ洗
浄において、メチルエチルケトン及び不純物のイソブチ
ルアルデヒドからアルドール縮合型の二量体付加物が生
成する。この二量体付加物が、第２蒸留の際、ｐＨが１
０以上のアルカリ性領域では、分解逆反応が起こり、イ
ソブチルアルデヒドが再生し、イソブチルアルデヒドが
増加混入してしまう。このイソブチルアルデヒドは既述
のように過マンガン酸カリウム退色性物質である。しか
もバッチ蒸留においては初期留分に復活が認められて回
収率が低下し、連続蒸留においては歩留まりが悪くなる
ために、ＪＩＳ規格に合格するメチルエチルケトンの収
量が減少する事になり、分解逆反応を抑えたい物質であ
る。一方ｐＨが７以下の中性あるいは酸性領域であれば
分解逆反応はほとんど起こらず留出分中にイソブチルア
ルデヒドが混入することはない。従って、アルカリ洗浄
後の油層の蒸留を行なう際、蒸留前に中和する事により
イソブチルアルデヒドの混入を防ぐ事が可能である。
【００１９】中和のために用いられる酸としては、硫
酸、塩酸、硝酸などが使用できる。酸の使用量は、水層
のｐＨを通常７以下、好ましくは６〜４に維持するのに
十分な量である。温度は常温〜９０℃、好ましくは６０
〜８０℃、油層／水層の重量比は０．５〜４が好まし
い。中和工程は中和されるべき液層と酸水溶液とを十分
に接触させ、その後油層と水層とを分離できればよく、
たとえば攪拌器付の槽、ラインミキサー、パイプミキサ
ーなどが用いられる。
酸、塩酸、硝酸などが使用できる。酸の使用量は、水層
のｐＨを通常７以下、好ましくは６〜４に維持するのに
十分な量である。温度は常温〜９０℃、好ましくは６０
〜８０℃、油層／水層の重量比は０．５〜４が好まし
い。中和工程は中和されるべき液層と酸水溶液とを十分
に接触させ、その後油層と水層とを分離できればよく、
たとえば攪拌器付の槽、ラインミキサー、パイプミキサ
ーなどが用いられる。
【００２０】第２中和工程においては、排水量を減少さ
せるために、中和工程で使用後の水層の一部を再度中和
工程でリサイクル使用することが好ましい。その結果、
第２中和工程の塩濃度は上昇するが、通常０．５〜１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％の塩濃度に維持する
ことが好ましい。
せるために、中和工程で使用後の水層の一部を再度中和
工程でリサイクル使用することが好ましい。その結果、
第２中和工程の塩濃度は上昇するが、通常０．５〜１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％の塩濃度に維持する
ことが好ましい。
【００２１】第２蒸留工程とは、第２中和工程で得られ
た油層を蒸留に付し、油層中に含有されるアルデヒド類
及び３−メチル−３−ブテン−２−オンを含むタール分
を除去しメチルエチルケトンを回収する工程である。
た油層を蒸留に付し、油層中に含有されるアルデヒド類
及び３−メチル−３−ブテン−２−オンを含むタール分
を除去しメチルエチルケトンを回収する工程である。
【００２２】蒸留の条件としては、たとえば塔底温度７
０〜１００℃、塔頂圧力４００〜６００ｍｍＨｇがあげ
られる。アルカリ洗浄によって新たに生成した３−メチ
ル−３−ブテン−２−オンあるいはタール分により過マ
ンガン酸カリウム退色試験を満足せず、このままではＪ
ＩＳ規格を満足しない。そこでアルカリ洗浄後の油層を
第２蒸留工程にて蒸留し、わずかに残ったイソブチルア
ルデヒド、３−メチル−３−ブテン−２−オン及びター
ル分を除去することにより、ＪＩＳ規格を十分に満足す
るメチルエチルケトンを分離回収することができる。
０〜１００℃、塔頂圧力４００〜６００ｍｍＨｇがあげ
られる。アルカリ洗浄によって新たに生成した３−メチ
ル−３−ブテン−２−オンあるいはタール分により過マ
ンガン酸カリウム退色試験を満足せず、このままではＪ
ＩＳ規格を満足しない。そこでアルカリ洗浄後の油層を
第２蒸留工程にて蒸留し、わずかに残ったイソブチルア
ルデヒド、３−メチル−３−ブテン−２−オン及びター
ル分を除去することにより、ＪＩＳ規格を十分に満足す
るメチルエチルケトンを分離回収することができる。
【００２３】ここでタール分とは、メチルエチルケト
ン、不飽和ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸エステ
ル類のアルドール縮合反応生成物を含む高沸点化合物で
ある。
ン、不飽和ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸エステ
ル類のアルドール縮合反応生成物を含む高沸点化合物で
ある。
【００２４】上記の第２中和工程及び第２蒸留工程を用
いることにより、アルカリ洗浄後の油層中に少量残留す
るアルデヒド類、３−メチル−３−ブテン−２−オン及
びタール分が、目的物であるメチルエチルケトンから分
離され、アルデヒド類の含有量が極めて低いメチルエチ
ルケトンを得ることができる。
いることにより、アルカリ洗浄後の油層中に少量残留す
るアルデヒド類、３−メチル−３−ブテン−２−オン及
びタール分が、目的物であるメチルエチルケトンから分
離され、アルデヒド類の含有量が極めて低いメチルエチ
ルケトンを得ることができる。
【００２５】更に、本発明においては、第２中和工程と
第２蒸留工程の間に、下記の水洗工程を介在させること
が好ましい。 水洗工程：第２中和工程で得られた油層を水洗する工程
第２蒸留工程の間に、下記の水洗工程を介在させること
が好ましい。 水洗工程：第２中和工程で得られた油層を水洗する工程
【００２６】温度は常温〜９０℃、好ましくは６０〜８
０℃、油層／水層の重量比は１〜４が好ましい。水洗工
程は水洗されるべき油層と水洗水とを十分接触させ、そ
の後油層と水層とを分離できればよく、たとえば攪拌器
付の槽、ラインミキサー、パイプミキサーなどが用いら
れる。かかる水洗工程を用いることにより、後続の蒸留
塔における各種塩類の析出・堆積を防止することがで
き、安定的な長期運転が可能となる。
０℃、油層／水層の重量比は１〜４が好ましい。水洗工
程は水洗されるべき油層と水洗水とを十分接触させ、そ
の後油層と水層とを分離できればよく、たとえば攪拌器
付の槽、ラインミキサー、パイプミキサーなどが用いら
れる。かかる水洗工程を用いることにより、後続の蒸留
塔における各種塩類の析出・堆積を防止することがで
き、安定的な長期運転が可能となる。
【００２７】以上説明した本発明により、フェノールと
共に、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和ケ
トン類及びアルデヒド類の含有量が極めて少なく、純度
及び過マンガン酸カリウム退色性に関するＪＩＳ規格を
十分に満足するメチルエチルケトンを得ることができ
る。
共に、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、不飽和ケ
トン類及びアルデヒド類の含有量が極めて少なく、純度
及び過マンガン酸カリウム退色性に関するＪＩＳ規格を
十分に満足するメチルエチルケトンを得ることができ
る。
【００２８】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
蟻酸エチル９０重量ｐｐｍ、酢酸エチル２３０重量ｐｐ
ｍ、メチルビニルケトン２４００重量ｐｐｍ、ホルムア
ルデヒド４０重量ｐｐｍ、イソブチルアルデヒド０．１
６８重量％を含む第１蒸留工程の留出液であるメチルエ
チルケトン溶液について、次のとおり実施した。該留出
液１００ｇに２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｇを添加し、７０℃で３０分間攪拌することによりア
ルカリ洗浄工程を実施した。その後、油層と水層を分離
し、油層についてガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、蟻酸エチル、酢酸エチル及びメチルビニルケ
トンは不検出であり、３−メチル−３−ブテン−２−オ
ン２００重量ｐｐｍ、イソブチルアルデヒド１０重量ｐ
ｐｍであった。また油層のｐＨを測定すると１３であっ
た。次にアルカリ洗浄工程で得られた油層８０ｇに８％
芒硝水２０ｇを加え、１０重量％の硫酸水溶液０．２６
ｇを添加し、７０℃で５分間攪拌することにより、ｐＨ
を６とし、第２中和工程を実施した。次に中和油層に４
０ｇの水を添加し、７０℃で１０分間攪拌して水洗工程
を実施した。その結果芒硝濃度は中和油層中に３０重量
ｐｐｍ存在したものが水洗油層には１重量ｐｐｍ以下に
なった。更に水洗油層を蒸留（圧力５００ｍｍＨｇ、塔
底温度６８〜８８℃）し、純度９９．１％（ＪＩＳ規格
は９９％以上）のメチルエチルケトンを得た。このメチ
ルエチルケトンはタール分、３−メチル−３−ブテン−
２−オン及びイソブチルアルデヒドは不検出で過マンガ
ン酸カリウム退色性についてもＪＩＳ規格を満足した。
ｍ、メチルビニルケトン２４００重量ｐｐｍ、ホルムア
ルデヒド４０重量ｐｐｍ、イソブチルアルデヒド０．１
６８重量％を含む第１蒸留工程の留出液であるメチルエ
チルケトン溶液について、次のとおり実施した。該留出
液１００ｇに２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｇを添加し、７０℃で３０分間攪拌することによりア
ルカリ洗浄工程を実施した。その後、油層と水層を分離
し、油層についてガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、蟻酸エチル、酢酸エチル及びメチルビニルケ
トンは不検出であり、３−メチル−３−ブテン−２−オ
ン２００重量ｐｐｍ、イソブチルアルデヒド１０重量ｐ
ｐｍであった。また油層のｐＨを測定すると１３であっ
た。次にアルカリ洗浄工程で得られた油層８０ｇに８％
芒硝水２０ｇを加え、１０重量％の硫酸水溶液０．２６
ｇを添加し、７０℃で５分間攪拌することにより、ｐＨ
を６とし、第２中和工程を実施した。次に中和油層に４
０ｇの水を添加し、７０℃で１０分間攪拌して水洗工程
を実施した。その結果芒硝濃度は中和油層中に３０重量
ｐｐｍ存在したものが水洗油層には１重量ｐｐｍ以下に
なった。更に水洗油層を蒸留（圧力５００ｍｍＨｇ、塔
底温度６８〜８８℃）し、純度９９．１％（ＪＩＳ規格
は９９％以上）のメチルエチルケトンを得た。このメチ
ルエチルケトンはタール分、３−メチル−３−ブテン−
２−オン及びイソブチルアルデヒドは不検出で過マンガ
ン酸カリウム退色性についてもＪＩＳ規格を満足した。
【００２９】比較例１
実施例１の第１蒸留工程の留出液について、アルカリ洗
浄、中和、水洗工程を実施することなく蒸留のみを実施
した。その結果得られたメチルエチルケトンの純度は９
９．９重量％であったが、酢酸エチル２３０重量ｐｐｍ
及びメチルビニルケトン２４０重量ｐｐｍを含有してお
り、過マンガン酸カリウム退色性を調べたところ、直ち
に退色し、ＪＩＳ規格を満足しなかった。
浄、中和、水洗工程を実施することなく蒸留のみを実施
した。その結果得られたメチルエチルケトンの純度は９
９．９重量％であったが、酢酸エチル２３０重量ｐｐｍ
及びメチルビニルケトン２４０重量ｐｐｍを含有してお
り、過マンガン酸カリウム退色性を調べたところ、直ち
に退色し、ＪＩＳ規格を満足しなかった。
【００３０】比較例２
実施例１の留出液について、アルカリ洗浄工程のみを実
施した。その結果得られたメチルエチルケトンは、３−
メチル−３−ブテン−２−オンを２００重量ｐｐｍ、タ
ール分を１重量％含有しており、過マンガン酸カリウム
退色性を調べたところ、直ちに退色し、ＪＩＳ規格を満
足しなかった。
施した。その結果得られたメチルエチルケトンは、３−
メチル−３−ブテン−２−オンを２００重量ｐｐｍ、タ
ール分を１重量％含有しており、過マンガン酸カリウム
退色性を調べたところ、直ちに退色し、ＪＩＳ規格を満
足しなかった。
【００３１】比較例３
実施例１の第１蒸留工程の留出液について、アルカリ洗
浄工程を実施後、中和、水洗工程を実施することなく、
蒸留のみを実施した。その結果得られたメチルエチルケ
トンの純度は９９．１％であったが、蒸留の初期留分中
にイソブチルアルデヒドが２０〜６０重量ｐｐｍ含有
し、イソブチルアルデヒドの復活が起こり、過マンガン
酸カリウム退色試験を満足しない留分が１０％程度存在
した。
浄工程を実施後、中和、水洗工程を実施することなく、
蒸留のみを実施した。その結果得られたメチルエチルケ
トンの純度は９９．１％であったが、蒸留の初期留分中
にイソブチルアルデヒドが２０〜６０重量ｐｐｍ含有
し、イソブチルアルデヒドの復活が起こり、過マンガン
酸カリウム退色試験を満足しない留分が１０％程度存在
した。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンを出発原料とするフェノール及び
メチルエチルケトンの製造方法であって、純度及び過マ
ンガン酸カリウム退色性についてのＪＩＳ規格を十分に
満足する高品質のメチルエチルケトンを得ることができ
るフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法を提供
することができた。
ｅｃ−ブチルベンゼンを出発原料とするフェノール及び
メチルエチルケトンの製造方法であって、純度及び過マ
ンガン酸カリウム退色性についてのＪＩＳ規格を十分に
満足する高品質のメチルエチルケトンを得ることができ
るフェノール及びメチルエチルケトンの製造方法を提供
することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 49/10 Ｃ０７Ｃ 49/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 平６−172239（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−178772（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−178773（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−229972（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−114922（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−5034（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−45127（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−133239（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−125333（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−50311（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−80524（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 27/12
C07C 37/08
C07C 39/04
Claims (5)
- 【請求項１】 ｓｅｃ−ブチルベンゼンを出発原料とし
てフェノール及びメチルエチルケトンを製造する方法で
あって、下記の工程を含むことを特徴とするフェノール
及びメチルエチルケトンの製造方法。 酸化工程：ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅｃ−
ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成分とする
酸化反応液を得る工程 濃縮工程：酸化反応液を蒸留により濃縮し、塔底部から
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを主成
分とする塔底液を得、塔頂部からｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンを主とする留出液を得、該留出液を酸化工程へリサイ
クルする工程 分解工程：濃縮工程の塔底液を酸性触媒と接触させるこ
とにより、ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをフェノールとメチルエチルケトンに分解する工程 第１中和工程：分解工程で得られた分解液をアルカリ水
溶液により中和し、油層と水層に分離し、水層の一部を
再度中和工程へリサイクルする工程 第１蒸留工程：第１中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、フェノールを主成分とする塔底液及びメチルエチル
ケトンを主成分とする留出液を得る工程 アルカリ洗浄工程：第１蒸留工程で得られた留出液をア
ルカリ水溶液で洗浄することにより、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、不飽和ケトン類及びアルデヒド類
を除去する工程 精製工程：アルカリ洗浄後の油層を中和後蒸留し、メチ
ルエチルケトンを分離回収する工程 - 【請求項２】 アルカリ洗浄工程における油層のｐＨが
７以上である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ洗浄工程における油層／水層の
重量比が０．５〜１０である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 精製工程が、下記の工程を含む工程であ
る請求項１記載の方法。 第２中和工程：アルカリ洗浄後の油層を硫酸水溶液によ
り中和し、油層と水層に分離する工程 第２蒸留工程：第２中和工程で得られた油層を蒸留に付
し、油層中に含有されるアルデヒド類及び３−メチル−
３−ブテン−２−オンを含むタール分を除去しメチルエ
チルケトンを回収する工程 - 【請求項５】 第２中和工程と第２蒸留工程の間に、下
記の工程を介在させる請求項４記載の方法。 水洗工程：第２中和工程で得られた油層を水洗する工程
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34433392A JP3367056B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-12-24 | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 |
| TW082104964A TW237445B (ja) | 1992-07-07 | 1993-06-22 | |
| CA002099058A CA2099058A1 (en) | 1992-07-07 | 1993-06-23 | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| EP93110771A EP0578194B1 (en) | 1992-07-07 | 1993-07-06 | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| DE69316797T DE69316797T2 (de) | 1992-07-07 | 1993-07-06 | Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon |
| US08/086,896 US5304684A (en) | 1992-07-07 | 1993-07-07 | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-179711 | 1992-07-07 | ||
| JP17971192 | 1992-07-07 | ||
| JP34433392A JP3367056B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-12-24 | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672921A JPH0672921A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3367056B2 true JP3367056B2 (ja) | 2003-01-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34433392A Expired - Fee Related JP3367056B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-12-24 | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP4545248B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-09-15 | 三井化学株式会社 | フェノール類の製造方法 |
| TWI376361B (en) * | 2004-08-13 | 2012-11-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| TW200744986A (en) * | 2006-02-14 | 2007-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| JP2015078298A (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 出光興産株式会社 | エチルメチルケトン用酸化防止剤、及びそれを配合してなる組成物 |
-
1992
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| JPH0672921A (ja) | 1994-03-15 |
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