KR100235463B1 - 아크릴산의 효율적 분리 방법(Process for Purification of Acrylic Acid) - Google Patents

Abstract

본 발명은 프로필렌과 아크롤레인을 분자상 산소에 접촉 기상 산화시켜 얻어진 가스를 냉각, 물에 흡수시켜 얻은 아크릴산 수용액에서 알데히드류를 스트리핑하여 제거하고 남은 수용액에 물과 초산에 대해 공비를 이루고 물에 대한 용해도가 0.02중량% 이하인 공비제를 첨가하여 아크릴산 수용액 중의 물과 초산을 탑상부로 분리하고, 아크릴산을 탑하부로 얻는 분리 정제법에 관한 것이다. 특히 물에 공비제가 거의 녹지 않아 용매 회수탑을 필요로 하지 않으며, 아크릴산이 탑상부로 거의 올라가지 않아 아크릴산 회수율이 매우 높은 것을 본 발명의 특징으로 한다.

Description

아크릴산의 효율적 분리 방법

본 발명은 아크릴산 분리 공정을 단순화하면서 아크릴산을 손실 없이 분리 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 프로필렌과 아크롤레인을 분자상 산소에 접촉, 기상 산화시켜 얻어진 아크릴산 수용액으로부터 불순물인 초산 등을 분리 정제하고, 아크릴산을 고 회수율로 정제하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌과 아크롤레인을 산화 촉매를 이용하여 수증기의 존재하에 분자상 산소 하에서 산화시키면 목적물인 아크릴산 외에 초산, 포름산, 아세트알데히드, 포름알데히드 등의 부 반응 생성물이 미 반응 프로필렌과 이크롤레인과 혼합되어 있는 혼합 가스가 얻어진다. 이 반응 생성 가스를 냉각하고, 물에 흡수시키면 아크릴산, 초산, 포름산, 알데히드류를 포함한 수용액이 얻어진다. 초산이 부 생성물 중 제일 많은 양을 차지하므로,아크릴산의 정제 공정에서 초산의 분리가 특히 중요한 작업이 된다.

본 발명의 목적은 이러한 조 아크릴산 수용액에서 아크릴산의 중합을 방지하면서 물, 초산, 알데히드 등의 부 반응물을 함유하지 않는 아크릴산을 분리 회수하는 것이다. 본 발명은 특히, 공비제를 사용하여 물과 초산을 아크릴산으로부터 분리하고 공정을 단순화하는 것을 목적으로 한다.

아크릴산 생성 공정의 부산물 중에 초산은 상대적으로 많은 양을 차지하고 있다. 그리고 초산과 아크릴산의 상대 휘발도 차이가 크지 않아 분리하기가 어려운 실정이다. 이것을 해결하기 위하여 공비 현상을 이용한 공정들이 개발되어 왔다. 특히, 주반응 생성물인 아크릴산이 물과 초산을 증류탑 상부로 제거하고, 아크릴산을 탑하부로 얻는 형태의 공정들이 개발되어왔다.

일본 특허 공보 소 63-10691에서는 톨루엔, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 등을 이러한 용매로 사용하였다. 이 특허에서의 공정은 초산 일부와 물을 탑상부로 증류하여 제거하고, 탑하부의 공비제, 초산일부, 아크릴산을 포함한 액을 초산 분리탑으로 보내 탑하부로 아크릴산을 얻고, 탑상부의 초산, 공비제, 아크릴산 일부가 함유된 액을 재순환하는 방법을 택하였다. 이러한 방법은 순환량이 많아 에너지 소비가 크고 초산이 공정내에 농축되는 문제를 안고 있으며, 초산 분리탑을 필히 운전하여야 한다는 단점이 있다.

일본 특허 소 46-34691과 소 46-18967에서는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디부틸에테르, 헥사, 헵탄, 에틸, 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등을 이용하여 공비 증류를 행하였다. 공비제, 초산, 물 등은 탑상부로, 아크릴산은 탑하부로 분리 되지만 고비점 불순물들을 제거하지 못해 아크릴산 제품이 좋지 못하고, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 물질은 물에 대한 용해도가 각각 8.7 중량%, 0.68 중량%로 높아 용매 회수탑이 필요한 단점이 있다.

미국 특허 제5,315,037호에서는 친수성 용매(디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤등)와 초산 친화성 용매(톨루엔, 헵탄, 메틸사이클로헥산) 혼합물을 사용하여 물과 초산은 탑상부로, 아크릴산은 탑하부로 분리해 내는 공정을 소개하고 있다. 그러나, 용매 혼합물을 사용하므로 순수한 용매를 사용하는 경우보다 상대적인 어려움이 있고, 친수성 물에 대한 용매들의 용해도가 커서 용매 회수탑 필요한 단점이 있다.

본 발명은 아크릴산 분리 공정을 단순화하면서 아크릴산을 손실 없이 분리 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 프로필렌과 아크롤레인을 분자상 산소에 접촉, 기상 산화시켜 얻어진 아크릴산 수용액으로부터 불순물인 초산 등을 분리 정제하고, 아크릴산을 고 회수율로 정제하는 방법에 관한 것이다.

제1도는 본 발명의 공정을 설명한 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

101 : 흡수탑 102 : 스티리핑 칼럼

103 : 공비 증류탑 104 : 고비점 물질 제거탑

본 발명자들은 선행 기술에서 사용되고 있는 초산 분리탑과 용매 회수탐을 없애 공정을 최소한으로하여 시설 투자비 및 운전의 편리함을 도모하고자 하였다.

이것은 용매를 사용하여 공비 증류탑에서 물과 초산을 동시에 분리해냄으로써 기능하며, 다음의 조건을 만족하는 용매를 사용함으로써 가능하다는 것을 알았다 :

1. 물과 상 분리가 이루어지고 물 층에서 용매의 분율이 0.02 중량％ 미만이 어야한다.

2. 초산, 물과공비를 형성하고, 아크릴산과는 공비를 형성하지 않아야 한다.

3. 상압에서 끓는 점이 120℃를 넘지 않아야 한다. 이것은 탑하부에 용매가 남지 않아야 하기 때문이다;

4 저렴하고 공급이 용이하여야 한다.

본 발명은 프로필렌과 아크롤레인을 분자상 산소에 접촉 기상 산화시켜 얻어진 가스를 냉각, 물에 흡수시켜 얻은 아크릴산 수용액에서 알데히드류를 스트리핑하여 제거하고 남은 수용액에 물과 초산에 대해 공비를 이루고 물에 대한 용해도가 0.02 중량％ 이하인 공비제를 첨가하여 아크릴산 수용액 중의 물과 초산을 탑상부로 분리하고, 아크릴산을 탑하부로 얻는 분리 정제법에 관한 것이다.

특히 물에 공비제가 거의 녹지 않아 용매 회수탑을 필요로 하지 않으며, 아크릴산이 탑상부로 거의 올라가지 않아 아크릴산 회수율이 매우 높은 것을 본 발명의 특징으로 한다.

본 발명의 한가지 실시 형태를 제1도에 구체적으로 예시하였다. 프로필렌과 아크롤레인을 분자상 산소에 접촉 기상 산화시켜 얻어진 반응 생성가스는 라인1을 통해 흡수탑(101)으로 유입된다. 여기서 급냉시켜 물에 흡수된 가스는 아크릴산 수용액 형태로 라인 2를 통해 스트리핑 칼럼(102) 상부로 유입된다. 이때 아크롤레인과 같은 저 비점 물질을 탑상부로 빠져나가고 아크릴산, 물, 초산을 주성분으로 하는 아크릴산 수용액이 라인 3을 거쳐 공비 증류탑(103)으로 유입되게 된다. 그리고 공비 증류탑의 상부로 물, 공비제, 초산이 빠져 나가고 이것은 물 층과 유기물(초산)층으로 분리되어 유기물은 환류되고 물층은 흡수탑 상부나 폐수 처리장으로 보내지게 된다. 반면, 탑하부에서 거의 순순한 아크릴산이 얻어지게 되는데 아크릴산에 미량 함유되어 있는 다이머 등의 고비점 불순물 등을 제거하기 위해 라인 7을 통해 고 비점 물질 제거탑(104)으로 보내져 순수한 아크릴산을 라인 8에서 얻게 된다.

선행 기술의 공정들에서는 라인 6을 용매 회수탑으로 보내 용매를 회수하는 공정이 필요하게 되나 본 발명에서는 물에 용매가 거의 녹지 않아 이러한 공정이 필요 없게 되어 시설비 및 운전에 있어서 유리한 위치에 있게 된다.

본 발명에서는 공비제로 특히 사이클로헥산을 사용하는데, 이것는 사이클로헥산이 물과 초산에 대해 공비를 형성하여 아크릴산으로부터 분리해 내는 것을 용이하게 만들며, 물 층에는 사이클로헥산이 거의 녹지 않아 용매 회수탑을 필요로 하지 않는 장점이 있다. 특히, 탑하부에 물과 초산이 거의 남지 않는 순수한 아크릴산만 얻을 수 있으며, 탑상부의 물 층에서의 아크릴산의 손실을 줄일 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

공비 증류탑은 상부 압력이 110㎜Hg로 운전하고, 아크릴산 65중량%, 초산 2.5 중량%, 미량의 포름산과 포름알데히드를 함유하는 아크릴산 수용액을 시간당 17.6Kg씩 공비 증류탑에 공급하였다. 아크릴산 수용액은 프로필렌의 접촉기상산화 반응에 의해 얻어진 생성 가스를 응축하여, 아크롤레인 등의 저 비점 물질을 제거한 것이다. 증류탑은 이론 단수 20단 이상의 다공 트레이를 사용하였으며, 공비제로 사용되는 사이클로 헥산의 양은 탑상부에서 물과 공비제의 비율이 공비 조성 근처에서 조업될 수 있도록 60~70Kg을 사용하였다.

중합을 방지하기 위하여 탑상부로 히이드로 퀴논을 아크릴산 공급량의 0.1 중량% 이하의 양으로 공급하고, 탑하부로 공기를 시간당 100 리터씩 공급하였다. 아크릴산 수용액은 탑상부에서부터 23단 위치에 공급하였다. 탑하부에서는 초산 농도 0.05중량%이하의 아크릴산과 아크릴산 다이머 등이 포함된 용액을 얻을 수 있었다. 이때 탑저의 온도는 98℃가 되었다. 탑상부의 물층에서는 아크릴산 0.2중량% 이하 , 초산 5.8중량%, 사이클로 헥산 흔적량을 얻을 수 있었다.

[비교예]

실시예와 같은 조건에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 톨루엔 혼합물(중량비65 :35)을 가지고 실험을 하였다. 탑상부의 물층은 초산 농도 5.7중량%, 아크릴산 0.3중량%, 메틸이소부틸케톤 2중량% 이상이 되었다. 탑하부는 초산이 0.05중량%인 아크릴산과 아크릴산 다이머 등이 포함된 용액이 얻어졌다.

Claims (2)

1. (a) 프로필렌과 아크롤레인을 촉매 산화시키고, (b) 상기 얻어진 기상반응 생성물을 물에 흡수시켜 얻어진 수용액을 증류탑에서 초산 및 물과는 공비를 형성하나 아크릴산과는 공비를 형성하지 않는 공비제인 사이클로헥산 존재하에 증류시키고, (c) 정제된 아크릴산은 공비 증류탑 하부에서 회수하고, (d) 공비 증류탑의 상부 유출물로부터 분리한 물층은 용매 회수탑을 거치지 않고 바로 흡수탑으로 환류시키는 것을 특징으로하는 아크릴산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 증류탑에 공급되는 아크릴산의 수용액이 50 내지 80 중량%의 아크릴산 및 1 내지 5중량%의 초산을 함유하는 방법.

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