KR830001083B1 - 사이클로알칸(cycloalkanes)의 산화로 얻어진 사이클로 알카논(cycloalkanone) 혼합물의 정제방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

사이클로알칸(cycloalkanes)의 산화로 얻어진 사이클로 알카논(cycloalkanone)혼합물의 정제방법

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

본 발명에 따른 실시예의 블록선도이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 분자 산소를 함유하는 개스를 이용하여, 액체상에서, 사이클로 알칸류를 산화할때 얻어지는, 5-12개의 고리모양의 탄소 원자를 갖는 사이클로 알카논을 함유한 혼합물의 정제방법에 관한 것이다.

분자산소를 함유하는 개스를 이용하여, 액체상에서 사이클로 알칸류 산화에 의해 사이클로 알카논 혼합물을 제조하는 방법은 공지되어 있다.

(스탠포드 리서치 인스티튜드 리포트외 제너럴 서베이 3 (1965), 3A(1971), 7 (1965), 307-319 7A (1968), 87-103 참조)

대부분의 공지 경우에 있어서, 공급된 사이클로 알칸에 대한 전환비율은 1-12%가 보편화 되어 있으며, 따라서 최종 반응 혼합물은 비전환 사이클로알칸을 많이 함유하고 있다.

더구나 상기 혼합물은 대부분의 경우, 상당량의 사이클로 알카놀(cycloalkanol)류와 알데히드(aldehyde), 유기산(organic acids) 및 사이클로 알킬 에스테르(cyclo alkyl esters)를 포함한 소량의 2차 생성물도 함유하고 있다.

상기 혼합물의 처리는 증류에 의한것이 보통으로, 이때 사이클로 알칸과, 사이클로알칸보다 휘발성이 강한 알데히드를 포함한 부산물이 가장 먼저 증류되고, 그 다음 사이클로 알카논, 사이클로알카놀의 순서로 증류된다.

남는 것은 고비등(高沸騰)사이클로 알킬 에스테르를 함유한 고비등 잔류물이다.

공지된 제조방법에서는 수산화나트륨 혹은 탄산나트륨 수용액의 처리에 의한 사이클로 알칸의 증류 후, 반응 혼합물에 존재하는 사이클로알킬 에스테르의 비누화에 의하여 사이클로 알카놀의 수율을 높이려고 하였다.

상기 제조방법은 널리 알려진 바와같이 비누화가 어려운 고비등 사이클로 알킬 에스테르의 비누화에 필요한 조건을 만족시키기 까다롭고, 또 사이클로알카놀이 자화축합(自化 縮合)(self-condensation)에 의하여 2-사이클로 알키리덴 사이클로 알카논(2-cycloalkylindene cycloalkanone)으로 변환되어 소모되는 결점이 있었다.

(출원공고된 네덜란드 왕국 특허출원 제6600638호 참조) 상기 문제를 해결하기 위한 네덜란드왕국 특허 출원 제6600638호의 방법은 단지 유기상에 용해된 유기산만이 중화되지만 사이클로 알킬에스테르의 비누화에는 영향이 없고, 상기한 증류에는 영향이 있어서, 최종적으로 알칼리 수용액으로 증류잔류물을 비누화 하는 양호한 조건하에서 알칼리 수산화물 혹은 알칼리 탄산염의 희석된 수용액으로 반응 혼합물을 세척하는 것이다.

상기 경우에 자화축합에 의한 사이클로 알카논의 손실은 피할 수 있다. 그러나 본 출원인은 상기 방법으로 제조된 사이클로알카논, 특히 사이클로 헥사논은 일반적인 요구를 충족시키지 못한다는 것을 발견했다.

즉 상기 사이클로헥사논 이 산화와 벡크만 전위(Beckmann rearrangement) 및 중합에 의해 폴리카프로락탐(poly caprolactom)으로 제조될 때, 생성된 폴리카프로 락탐의 기계적 강도는 개선의 여지가 많다는 것이다. 또한 본 출원인은 소량의 알데히드가 계속적으로 사이클로 헥사놀 부분과 결합하기 때문에 상기 사실이 발생한다는 것도 발견했다. 사이클로헥사논 이폴리 카프로락탐으로 제조될 때, 알데히드는 비록 저농도로 존재하더라도 폴리카프로락탐의 강도에 매우 부정적인 영향을 미치는 불순물로 되어 버린다.

5-12개의 고리모양의 탄소원자를 갖는 다른 사이클로알카놀도 비슷한 현상을 나타내는 결점이 있다. 본 발명은 상기 결점을 개선하기 위해 자화축합에 의한 사이클로 알카논의 손실없이 사이클로알카논 혼합물을 정제하는 방법을 제공하는 것이 그 목적이다.

본 발명은 알데히드 자체 혹은 사이클로알카논과 축합이 사이클로 알카논 자화축합이 발생하는 조건보다 더 완화된 조건에서도 영향을 받을 수 있다는 점에 착안한 것이다.

본 발명은 분자산소를 함유하는 개스를 이용하여 액체상에서 사이클로 알칸류를 산화할때 얻어지고 5-12개의 고리모양에 탄소원자를 갖는 사이클로알카논을 함유한 혼합물을 정제하는데 있어서, 상기 혼합물중에 존재하는 알데히드의 최소한 80%가 전환되나, 분자당 적어도 4개의 탄소원자를 가질 카르복시산(carboxylic acids)으로부터 파생된 사이클로 알킬에스테르의 최대한 20%는 비누화되는 것이 허용되는 알돌 축합반응(aldol condensation reaction)을 받는 것을 특징으로 한다.

상기조건은 기본적으로 약간의 강산 혹은 자유 염기중에 하나가 존재해야 하는 것을 포함하는데, 그렇지 않으면 상기 알데히드는 고비등 생성물을 형성하기 위해 자체적으로나 혹은 사이클로알카놀과 응축하지 않기 때문이다.

상기한 관점에서는 본 발명은 네덜란드왕국 특허 출원제6600638호와 근본적으로 다른 방법이다.

특히 상기 알돌축합은 보통 수용액형태인 기본촉매하에서 일어난다. 보통 0.1몰/리터의 최소 농도가 요구된다.

그러나 상기 최소농도는 본질적으로 반응온도, 기본화합물의 성질, 알데히드 농도, 수용액의 양 등에 의해 결정된다.

반면에 온도, 기본 화합물의 성질, 자유염기의 양, 취급중의 수용액의 양 등의 반응조건은 비누화되기 어려운 사이클로 알킬 에스테르의 최소량이 비누화되도록 선택되어야만 한다.

상기 조건은 자화축합에 의한 사이클로 알카놀의 손실을 면할 수 있게 해주는 것이다.

본 분야에서 통상의 지식을 가진자는 매우 간단한 몇개의 실험 만으로 적절한 반응조건의 결합을 결정할 수 있다.

알돌축합에서 알데히드를 제거하기 위해서는 사이클로알카논 0.2%이상이 전환되어야 하며 실용적으로는 자화축합에 의한 사이클로알카논의 손실을 0.02%이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 반응온도는 30-100℃로서 특히 60-95%가 바람직하다. 적당한 기본용액은 알칼리-금속 수산화물과 탄산염의 수용액으로서, 특히 수산화나트륨 혹은 탄산나트륨 수용액이 바람직하다.

수산화나트륨 수용액의 중량대비 0.5-15% 특히 1-5%의 것이 가장 바람직하다.

첨가되는 기본 수용액의 양은 유기상의 중량대비 1-20%가 바람직하다.

강력한 기본 이온 변환기가 기본 촉매로서 유용하게 쓰일 수도 있다. 처리시간은 예를들면 중량대비 4%의 알칼리 농도에서는 5-60분이 바람직하고 중량대비 15%정도의 알칼리 농도에서는 5-15분으로 변동이 있다.

강한 촉매에 의하여 알돌 축합이 만들어 질때에도 이같은 고려를 해야한다.

적당한 강산은 예를들면 중량대비 0.1-20% 이 수성술폰산(sulphonic acid)혹은 이에 상당하는 농도의 톨루엔술폰산, 혹은 술폰산기를 함유하는 강산이온 교환기이다. 산의 농도가 너무 높을 경우에는 바람직하지 않은 2차반응이 일어날 우려가 있다.

촉매에 쓰이는 강산의 양은 유기상 중량대비 0.01~10%로 변동이 있는데 특히 0.05~0.5%가 바람직하다.

산-촉매 반응의 유리한 점은 반응 온도가 30~60℃정도로 낮고 반응시간이 짧다는 것이다.

100℃정도의 높은 온도에서도 반응은 가능하다.

처리되는 상기 혼합물은 대체로 알데히드 100만당 중량대비 50~1000파트를 함유한다.

알돌 축합반응은 교반반응기(stirred reactor)에서 효과적이나 플러그 플로우 반응기(plug flow reactor)가 더 바람직하다.

더 좋기로는 분자당 최소한 4개의 탄소원자를 가진 카르복실에스테르에서 파생된 사이클로알킬에스테르의 최대한 10% 혹은 5%정도가 비누화 되는 반응 조건들이다.

상기 알돌 축합반응은 산화 반응의 반응 혼합물로부터 비전환 사이클로알칸의 일부, 혹은 전부가 제거된 후에 더 좋은 효과가 있다. 유기산을 제거하기 위해, 상기 혼합물은 물에 의한 처리 혹은 상기한 중화처리를 거치게 된다.

만일 원한다면, 사이클로알카논 보다 저 비등점을 가진 다른 부산물과 함께 알데히드의 일부분은 알돌 축합전에 증류될 수도 있다. 상기 알돌축합의 생성 혼합물은 예를들면 물에 의한 세척 혹은 중화에 의해 산 혹은 기본 촉매가 없어도 되도록 한다.

만일 이온교환기가 촉매로 쓰이면, 세척혹은 중화는 생략될 수 있다. 다음에, 만약 사이클로알카논 이폴리락탐으로 제조된다면, 사이클로 알카논은 최종 알돌- 축합 생성물로부터 증류에 의해 더욱 잘 분리된다.

회수된 사이클로 알카놀 역시 공지된 방법으로 더 많은 양의 사이클로 알카논으로 탈수소화될 수 있다.

중류 잔류물은 사이클로 알킬 에스테르를 포함하며, 이는 또 다시 사이클로알카놀을 얻기위해 공지된 방법으로 수소화 될 수 있다. 사이클로알카논과 알데히드의 알돌 축합자체는 독일연방공화국 공개특허 공보 제1,085,520호와 J.Am: Chem. Soc. 29(1964), 1347p에 공개되어있다.

그러나 상기 문헌은 순수한 형태의 두 반응물들이 몰비 1 : 1~1 : 10 사이에서 반응하는 것에 대해서만 언급하고 있다. 따라서 본 발명에 다른 방법, 즉 사이클로 알카논을 포함한 훨씬 많은 양의 사이클로 알칸-산화 생성물로부터 극소량의 알데히드가 제거될 수 있는 본 방법은 상기문헌의 내용과는 판이한 것이다. 첨부한 도면에 따라 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기에서 사이클로 알카논은 사이클로헥사논이다.

그러나 본 발명에 따른 정제방법은 에를들어 사이클로펜타논(cyclo pentanone) 혹은 사이클로로 데카논(cyclododecanone)과 같이 5-12개의 고리모양 탄소원자를 가진 다른 사이클로 알카논의 정제에도 적합하다는 것을 밝혀 둔다.

사이클로헥산은 도관(1)을 통해 반응(2)에 공급된다. 공기 혹은 분자산소를 함유하는 개스는 도관(3)을 통하여 반응기(2)에 공급되는데 그 안에서 사이클로헥산과 산화 생성물이 액체상으로 유지된다.

배기가스는 도관(4)를 통해 나가는데, 배기가스에 함유된 사이클로 헥산증기는 도시되지 않은 장치에서 응축되었다가, 다시 반응기(2)로 돌아온다.

상기 액체 혼합물은 도관(5)를 통하여 혼합 침강혼성장치(mixer-settler)와 같은 중화장치(6)에 공급되고 이 안에서 도관(7)을 통해 공급된 탄산나트륨수용액으로 세척된다. 상기 탄산나트륨의 양은 비전환 염기가 중화장치에 남지않을 만큼 되어야 한다.

상기 수상(aqueous phase)은 도관(8)을 통해서, 증기상(vapour phase)은 도관(9)를 통해 방출된다.

사이클로헥산은 공기상으로 부터 응축되어 반응기(2)로 돌아가게 된다. 상기 유기액체상은 도관(10)을 통해 증류탑(11)로 유입되고, 여기서 비전환 사이클로헥산이 제거된다.

여기서 나온 증기는 다시 도관(12)로 통해 방출된 후 응축되어서 반응기(2)로 돌아오게 된다.

사이클로헥사논과 사이클로헥사놀 및 에스테르와 알데히드까지도 함유하는 상기 증류잔류물은 도관(13)을 통하여, 알돌-축합용기(14)로 공급되는데 이용기에는 수산화 나트륨용액이 도관(15)를 통해 공급된다.

상기 알돌축합의 반응혼합물은 도관(16)을 통하여, 세척탑(17)로 옮겨지는데, 여기에서 수산화물의 잔유물을 없애기 위하여 도관(18)을 통해 세척탑하부로 물을 유입시켜 역류되는 물로 세척된다.

만일 원한다면 상(phase)분리를 증가시키기 위해 사이클로 헥산은 세척장치(17)로 공급될 수도 있다.

상기 세척장치(17)도 세척탑 대신에 혼합침강 혼성장치로 대치될 수도 있다.

알돌 축합에서 생긴 반응 생성물의 수상(aqueoues phase)과 함께 상기 세척수는 도관(20)를 통해 세척장치(17)을 떠나고, 반면에 상기 세척된 유기혼합물은 도관(21)을 통해증류탑(22)로 공급되는데 여기에서 사이클로헥사논 보다 비등점이 낮은 부분(즉 펜타놀‥pentanol 및 헵타논 : heptanone)은 증류되어 분리된다.

상기 가벼운 부분은 도관(23)을 통해 방출되고, 반면에 무거운 부분은 도관(24)를 통해 제 2 증류탑(25)로 공급된다. 제 2 증류탑에서 사이클로헥사논은 증류되고 도관(26)을 통해회수된다. 보다 더 무거운 부분은 도관(27)을 통해 제 3 증류탑(28)로 공급된다.

사이클로헥사놀은 증류되고, 만일 원한다면, 도관(29)를 통해 탈 수소화 장치(도시되어 있지 않음)로 공급되는데 여기에서 공지된 방법으로 탈수소화에 의해 더 많은 양은 사이클로헥사놀을 전환시킬 수 있다.

상기 탈수소화된 생성물은 도시되지 않은 도관을 통하여 다시 증류로 보낼 수 있다.

사이클로헥실 에스테르를 함유하는 증류잔류물은 도관(30)을 통해 시스팀을 떠나게 된다.

만일 원한다면, 상기 에스테르는 가수분해 반응기(도시되어 있지 않음)에서 수성탄산 나트륨과 함께 가수분해될 수도 있다.

그때 얻어진 사이클로헥사놀은 도시되어 있지않은 도관을 통하여 시스팀, 특히 중화장치(6), 알돌축합반응기(14), 혹은 세척장치(17)로 복귀될 수 있다.

수산화물용액 대신에, 강산의 수용액, 예를들면 10%중량비의 황산이 도관(15)를 통하여 공급될 수도 있다.

또 알돌축합용기(14)는 강산이온 교환기 즉 다우엑스 50엘(Dowex 50L), 혹은 술폰산기를 포함하고 디비닐-벤진(divinyl benzene)과 교차 결합된 포리스티렌 수지(polystylene resin)등으로 채워진 탑(column)등도 좋다.

후자의 경우에 세척장치(17)은 생략될 수 있다.

본 발명을 몇개의 실시예와 비교실험에 의해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예와 비교실험]

배플(baffles), 환류응축기 및 교반기가 설치된 유리반응기(glass reactor)에 70g의 사이클로헥사논, 130g의 사이클로헥사놀 2g의 알데히드(실질적으로는 카프로 알데히드임)가 채워진다.

여기에 액상에서 공기로 사이클로헥산을 산화하고, 탄산나트륨 수용액으로 중화한 다음, 증발(도면에서 도관(13)의 흐름)에 의해 충분리와 비전환 사이클로헥산을 제거하면서 얻어진 부틸산(butylic acid), 발레르산(valeric acid) 카프로산(caproic acid), 아디프산(adipic acid)의 사이클로헥실 에스테르를 첨가한다.

수산화 나트륨 수용액이 도표에 있는 양과 농도 만큼 상기 혼합물에 첨가된 후 대기압, 95℃에서 60분동안 환류 냉각되면서 강력하게 교반된다.

상기반응이 끝나면, 유기층(organic layer)에 있는 사이클로헥시린덴 사이클로헥사논, 알데히드(카프로 알데히드로 환산)와 에스테르의 용량은 가스-액체 크로마토그래피(gas-liquid chromatography:GLC)에 의해 결정되며 결과는 다음 도표와 같다.

* 첨가된 사이클로헥사논과 사이클로헥사놀의 합에 대해 계산됐음.

Claims (1)

1. 분자산소를 함유하는 개스를 이용하여 액체상에서 사이클로 알칸류를 산화할때 얻어지는 5-12개의 고리모양의 탄소 원자를 갖는 사이클로알카논을 함유한 혼합물을 정제하는데 있어서, 상기 혼합물이, 상기 혼합물중에 존재하는 알데 히드의 최소한 80%가 전환되고, 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가진 카르복실산으로부터 파생된 사이클로알킬에스테르의 최대한 20%가 비누화 되도록 알돌 축합반응시킴을 특징으로 하는 사이클로 알칸의 산화로 얻어진 사이클로알카논 혼합물의 정제방법.

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