JPH05977A - シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、シクロドデカノール及びシクロド
デカノン混合物の精製法に関するものである。シクロド
デカンを分子状酸素含有ガスで酸化反応により得た酸化
反応液から、目的とする生成化合物のシクロドデカノー
ル及びシクロドデカノンを分離取得する方法に於いて、
アルカリ化合物を０．０１〜０．５％重量％添加し蒸留
分離することにより、効率良くシクロドデカノール及び
／またはシクロドデカノンの精製を、高純度に出来る方
法を提供するものである。 【効率】 シクロドデカノール及び／またはシクロドデ
カノン中の不純物の値である酸価（ＡＶ）値は実質的に
除去出来、また、鹸化価（ＳＶ）値の除去率は、鹸化後
更に８７％を低減したシクロドデカノール及び／または
シクロドデカノンを得ることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硼酸触媒を用いて行う
シクロドデカンの酸化反応にて、シクロドデカンを分子
状酸素含有ガスで酸化反応を行い、得られた酸化反応液
から分離し、目的とする反応生成化合物のシクロドデカ
ノール及びシクロドデカノンを分離取得する方法に於い
て、アルカリ化合物を添加し蒸留分離することにより高
純度のシクロドデカノール及びシクロドデカノンを得る
工業的な連続精製法に係わる。シクロドデカノン及びシ
クロドデカノールは、１２−ナイロン製造用のモノマー
であるラウロラクタムの中間原料およびドデカン二塩基
酸の原料に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子状酸素含有ガスでシクロアル
カンを酸化した混合液中には、酸化反応による不純物を
種々含有するので、酸化反応液と塩基性水溶液を接触さ
せる鹸化反応により、酸価を示す有機酸不純物およびエ
ステル価を示すエステル不純物もしくは他の不純物を、
有機酸はアルカリ塩に中和反応させ、エステル不純物は
分解させることにより有機酸およびアルコールとなす分
解反応により一部塩基性水溶液に移行させ除去する鹸化
反応を行うことは公知である。

【０００３】酸化反応液と塩基性水溶液を接触させる鹸
化反応により酸化反応液中の不純物を除去する公知の方
法としては、シクロアルカンを酸素で酸化した混合溶液
に、アルカリ水溶液を加えて副生物のアルデヒドをアル
ドール縮合させ、エステル類は鹸化させて除去すること
によりシクロアルカノン混合物を得る精製法（特開昭５
５−２７１９２）が知られているが、液−液接触のため
存在するアルデヒドの除去率は、８０％であり、またエ
ステルの除去率は、１０％以下であり充分でない欠点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロドデカンの酸化反応にて、目的とする酸化反応生成化
合物のシクロドデカノール及びシクロドデカノンの選択
率を高めるため、また逐次酸化を防止するためにほう酸
触媒の存在下、分子状酸素により酸化反応を行い反応液
を得るのは公知であるが、しかしながら、生成するシク
ロドデカノールを含むアルコール類はほう酸エステルと
なり選択率は高められるが、シクロドデカノンは、逐次
酸化反応により有機酸等を生成し、更にエステル及びア
ルデヒド等の不純物を生成し多種類の不純物を含有する
ので、充分な精製処理を行う必要がある。

【０００５】当発明者は、従来の公知技術では、欠点が
あり、工業的に高純度のシクロドデカノール、及びシク
ロドデカノンを得るために、連続系で収率よく精製する
ために、酸化反応液を鹸化反応後、シクロドデカンを回
収分離した粗シクロドデカノール及びシクロドデカノン
を含む液について、工業的に複雑な装置を必要としない
で効率良く連続系で精製できる方法を、発明した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、シクロドデカ
ンを分子状酸素含有ガスで酸化反応を行い、得られた酸
化反応液から、目的とする反応生成化合物のシクロドデ
カノール及びシクロドデカノンを分離取得する方法に於
いて、酸化反応液からシクロドデカンを分離したシクロ
ドデカノール及びシクロドデカノンとの混合物に対し
て、アルカリ化合物を０．０１〜０．５重量％添加しな
がら蒸留分離することにより高純度のシクロドデカノー
ル及びシクロドデカノンを得ることに関する。

【０００７】以下に、この発明を詳しく説明する。炭化
水素類を、分子状酸素を含むガスで直接酸化すると、工
業的に重要な酸素化有機誘導体が生成することは、周知
である。直接酸化で硼酸触媒を使用するのは、硼酸が酸
化反応で生成するアルコールと化合して硼酸エステルと
なり、目的生成物のアルコールが、高次酸化物に進む反
応を防止する化合物の役割をするもので、目的とする生
成物であるモノアルコールおよびケトン誘導体類に転化
する選択度を高めるに有効な触媒として使用することが
知られている。

【０００８】シクロドデカンを分子状酸素含有ガスで酸
化反応を行い得られた酸化反応液を、先ずアルカリ水溶
液と接触させる鹸化反応で酸価及びエステル価に起因す
る副生不純物をアルカリと反応させ、アルカリ水溶液相
に移行させて除去する。しかし微量の不純物の指標であ
る酸価及びエステル価に起因する不純物は、鹸化反応
が、通常では液−液接触反応を行うために、工業的に行
う際には攪拌器付反応器や押し出し流れ反応器を使用す
るため、接触が充分でなく高い除去率が得れない。

【０００９】シクロドデカンの酸化反応にて得られるシ
クロドデカノール及びシクロドデカノンを樹脂および繊
維グレードの原料に使用するためには、工業的に高純度
で製造取得する必要があり、例えば１２−ナイロンのモ
ノマーであるラウロラクタムを合成する原料に使用する
際には、ラウロラクタム合成工程で不純物を除去するの
は困難であるので、シクロドデカノール及びシクロドデ
カノンを高純度で得ることが必要である。

【００１０】シクロドデカンの酸化反応は、次の反応条
件にて実施される。反応温度は、１４０℃から２００℃
の範囲で行われる。好適には１６０℃から１８０℃の範
囲で行うと選択率を経済的に良好に保つことができるの
で工業上有意である。反応圧力は、常圧から１０Ｋｇ／
ｃｍ^２の範囲で行ない、好適には１Ｋｇ／ｃｍ^２から３
Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲で行う。この圧力範囲は、常圧に近
い条件を選定すると選択率が好適であり、また高圧の場
合より反応操作が容易となるため好ましい。前記した反
応条件下で硼酸は、メタ硼酸にて供給しシクロドデカン
を分子状酸素の状態である空気および／または窒素ガス
等の不活性ガスで希釈された酸素にて酸化する。

【００１１】酸化反応の結果、得られる反応液中には、
目的主生成物のシクロドデカノールは硼酸エステルの形
で存在し、またシクロドデカノンはシクロドデカノール
に対して重量比で２０：１から５：１の比で生成する。
酸化液に含まれるシクロドデカノールの硼酸エステル
は、シクロドデカノールとして遊離するため、酸化液に
水を添加することにより行う。シクロドデカノールの硼
酸エステルを分解するために硼酸を溶解させるに足りる
量の水を、酸化液に対し添加すると瞬間的に加水分解さ
れて、生成させる目的物のシクロドデカノールとシクロ
ドデカノンを含む有機相と硼酸水溶液の水相の二相が得
られる。

【００１２】硼酸水溶液を分離し、有機相を取得する。
有機相は、未反応のシクロドデカン、目的とするシクロ
ドデカノール及びシクロドデカノンが主成分であり、転
化率としては、１０〜２０％で通常行われる。この有機
相には目的物のシクロドデカノールとシクロドデカノン
の他に副生するシクロドデセン、ウンデカナール、ドデ
カナール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロドデ
センオキサイド、少量のアルデヒド類、ドデカン二塩基
酸、その他の有機酸を含有する。また、エステル類とし
ては、シクロアルキルエステルの二次生成物を含む。

【００１３】上記した様に硼酸を共存させてシクロアル
カンを酸化する反応では、酸化反応後に硼酸を回収する
ため水を添加し硼酸水溶液を分離するので、前記した不
純物の極性化合物は、殆んど硼酸水相に移行する。従っ
て、有機相に飽和硼酸水相との分配により、一部の不純
物が残存する化合物が、精製対象となる。

【００１４】次に目的とする酸化反応液中の未反応のシ
クロドデカンを分離し、そして、シクロドデカノール及
びシクロドデカノンを分離取得する工程に於いて、アル
カリ化合物を０．０１〜０．５重量％添加し蒸留分離す
ることにより高純度のシクロドデカノール及びシクロド
デカノンを得ることに関する。酸化反応液から分離取得
する際、及び共存する不純物を蒸留分離する際に、微量
不純物を効果的に除去するために、アルカリ化合物を添
加し精留分離することにより高純度のシクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサンを得る必要がある。

【００１５】本発明の方法は、粗シクロドデカノール、
シクロドデカノン及び少量の不純物を含む混合物から、
軽沸不純物を蒸留分離する際にアルカリ水溶液をアルカ
リ換算にて０．０１〜０．５％添加し、好ましくは０．
０２〜０．２％を添加することにより、不純物がアルデ
ヒド類の場合にはアルドール縮合させ、酸価（ＡＶ）・
エステル価（ＥＶ）に関連する化合物については、鹸化
反応により缶液側にアルカリ塩化合物で留めることによ
り蒸留分離出来るようにし、また酸とアルコールとでエ
ステルを形成している不純物は、アルカリで分解する
と、一部は軽沸不純物となり軽沸分で蒸留分離出来る揮
発性のある化合物に変性出来るアルカリ添加反応蒸留を
おこなう精製方法を、本発明を提供するものである。

【００１６】本発明の方法は、従って、前述した様に酸
化反応によるからして、酸化反応では多種類の不純物が
生成するので、シクロドデカノール及びシクロドデカノ
ンを分離取得するには、通常蒸留分離により取得する場
合には、単なる精留のみでは少量の共存不純物は分離出
来ないので、何らかの他の精製手段を用いることが必要
になるが、当発明では、蒸留精製にアルカリで微量の含
有する不純物を変性することにより同時に蒸留手段で精
製できる方法を、提供するものである。

【００１７】本発明方法に用いるアルカリ物質として
は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、酸性炭酸ソーダ、酸性炭酸カリウムなどの水溶
液にて添加する方法である。アルカリの添加方法として
は、５〜５０％濃度の水溶液で、蒸留塔に直接添加して
も良く、蒸留塔に導入する混合液に混入させ充分な混合
を行うためにラインミキサーを設け、アルカリを充分に
混合させることが必要である。

【００１８】蒸留塔の操作条件としては、シクロドデカ
ノール及びシクロドデカノンの混合液を液状に保持する
ためには、缶液温度は、１６０〜２００℃の範囲が好ま
しく、また蒸留塔の塔頂温度は、１３０〜１７０℃の範
囲が好ましい。この温度条件では、混合物は融点以上の
温度を保持することが出来（シクロドデカノール融点；
８０℃，シクロドデカノン融点；５９℃）るので、留分
の留出ラインでの凝固を防止するために、上記温度範囲
を保持することが好適である。

【００１９】蒸留装置としては、通常使用しえる泡鐘塔
式蒸留塔・多孔板式蒸留塔・充填塔式蒸留塔が使用出来
るが、しかし、本発明で使用する好適な蒸留装置の再沸
器は自然循環形では液状部の混合が充分でなく、強制循
環形による再沸器装置によるとアルカリと反応すべき不
純物との接触が充分に行われる完全混合系に近い反応効
果もあるので、強制循環形による再沸器蒸留装置の使用
によることが、当発明の如き反応蒸留がより促進される
ので、より好適である。

【００２０】更に工業的に蒸留塔本体へアルカリ添加を
行う部位は、泡鐘塔式蒸留塔・多孔板式蒸留塔では塔底
より２ないし３段めの棚段に供給すると、塔内部での初
期のアルカリ水溶液と気体状の除去不純物との接触が充
分で有り効果がよく、また充填塔式蒸留塔では、塔底よ
り塔長の１／５から１／１０の部位に添加することが接
触がよいので好適である。また、不純物のアルデヒド類
はアルドール縮合により少量の重合物が形成するので、
その場合には、上記した塔の下部位に添加すると、塔内
凝縮液により洗浄され再沸器に落とした後、塔外に抜き
出すことが出来るので好ましい。

【００２１】

【実施例１】以下、実施例および比較例を示し、この発
明をさらに詳しく説明する。１０１オートクレーブにシ
クロドデカン３０００ｇと酸化助剤としてオルト硼酸
（Ｈ_３ＢＯ_３）を１８％水溶液の状態で１４００ｇ充填
し、窒素ガスを１１／ｍｉｎの速度で流し、攪拌しなが
ら、２Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加熱する。その際、排ガス
は、オートークレーブ上部出口に取りつけたコンデンサ
を通した後、弁を介して常圧に減圧し系外へ取り出す。
凝縮液は、コンデンサの下部に付属する水分離槽にた
め、水相と有機相に分離するので、有機相のみオートク
レーブに還流させる。

【００２２】次に、オートクレーブから遊離水の溜出が
なくなった時、内液の温度は、１５０℃となるので、さ
らに１５０℃にて９０分間、窒素ガスを流しながら加熱
を続け、オルト硼酸をメタ硼酸にまで脱水を行う。別途
行った同様な操作により、この時の硼酸中のメタ硼酸の
含有率は、９７モル％であった。

【００２３】次にオートクレーブを２Ｋｇ／ｃｍ^２に保
ったまま１７０℃に昇温し、空気を０．３１／ｍｉｎの
速度で流し酸化を行う。９０分後空気の供給を停止し、
常圧に戻して、オートクレーブより内容物をフラスコに
移し、水を１２００ｇ添加し、９０℃にて１０分間攪拌
し、加水分解を行う。静置後下部コックより抜き出した
重液相の硼酸水溶液を分離する。フラスコに残った軽液
相に１０％ＮａＯＨ水溶液５００ｇを添加し、３０分間
攪拌後静置分離した。得られた有機相のガスクロ分析の
結果シクロドデカン転化率１７．９％で、シクロドデカ
ノールとシクロドデカノンの合計選択率は、８１．６％
であるシクロドデカン有機層を得た。

【００２４】前述した方法で繰り返し酸化反応液を調製
し、有機相を、１０００ｍｌ三つ口ナシ型フラスコに入
れまず単蒸留により１３０〜１４０℃及び圧力２５〜３
０ｍｍＨｇの条件で、未反応のシクロドデカンを留去
し、シクロドデカノールとシクロドデカノン混合液を得
た。その混合物の酸価（ＡＶ）およびエステル価（Ｅ
Ｖ）は、それぞれ０．２３および１．２７ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、鹸化価（ＳＶ）は、１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００２５】次に、新たな１０００ｍｌ三口ナシ型フラ
スコに上記したシクロドデカノールとシクロドデカノン
混合液５４６ｇおよび１９．５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
１．６２ｇを添加した。添加したＮａＯＨ量は、０．０
６重量％（混合液のＳＶ値の０．５４当量に相当）を添
加し、缶液温度１６０〜１６８℃、塔頂温度１５０〜１
５２℃、塔頂圧力２３〜２４ｍｍＨｇの条件で蒸留した
結果、５２７ｇの留分および８ｇの釜残を得た。得られ
た留分のＡＶおよびＳＶ値は、ＡＶ値が０．０１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であり、ＳＶ値が０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。ＡＶおよびＳＶ分の減少率は、それぞれ９
７．７％と５８．５％であった。

【００２６】

【実施例２】実施例１と同様に１０００ｍｌ三口ナシ型
フラスコに上記したシクロドデカノールとシクロドデカ
ノン混合液５５５ｇおよび３２．２ｗｔ％のＮａＯＨ水
溶液１．８４ｇを添加した。添加したＮａＯＨ量は、
０．１１重量％（混合液のＳＶ値の１．０当量に相当）
を添加し、缶液温度１５０〜１５３℃、塔頂温度１３０
〜１３３℃、塔頂圧力８〜９ｍｍＨｇの条件で蒸留した
結果、４４８ｇの留分および９７ｇの釜残を得た。得ら
れた留分のＡＶおよびＳＶ値は、ＡＶ値が０．０１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、ＳＶ値が０．３８ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。ＡＶおよびＳＶ分の減少率は、それぞれ９
８．３％と７９．３％であった。

【００２７】

【実施例３】実施例１と同様に１０００ｍｌ三口ナシ型
フラスコに上記したシクロドデカノールとシクロドデカ
ノン混合液６１３．３ｇおよび３４．５ｗｔ％のＮａＯ
Ｈ水溶液３．７３５ｇを添加した。添加したＮａＯＨ量
は、０．２１重量％（混合液のＳＶ値の１．９６当量に
相当）を添加し、缶液温度１６０〜１６３℃、塔頂温度
１３０〜１３６℃、塔頂圧力９〜１０ｍｍＨｇの条件で
蒸留した結果、５４８．５ｇの留分および６２．２ｇの
釜残を得た。得られた留分のＡＶおよびＳＶ値は、ＡＶ
値が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＳＶ値が０．
１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＡＶおよびＳＶ分の減少
率は、それぞれ９９．４％と８７．４％であった。なお
アルカリとの共存で、シクロドデカノンの縮合による損
失が懸念されたが実施例１，２では殆どなく、実施例３
でも、１．５％でしかなかった。

【００２８】

【比較例１】この例は、ＮａＯＨは添加せずに蒸留を行
った。実施例１と同様に１０００ｍｌ三口ナシ型フラス
コにシクロドデカノールとシクロドデカノン混合液５５
０ｇを仕込み、缶液温度１４０〜１４６℃、塔頂温度１
４０〜１４２℃、塔頂圧力１２〜１５ｍｍＨｇの条件で
蒸留した結果、５１７ｇの留分および３０．８ｇの釜残
を得た。得られた留分のＡＶおよびＳＶ値は、ＡＶ値が
０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＶ値が１．２２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。ＡＶおよびＳＶ分の減少率は、そ
れぞれ７２．８％と２３．６％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によると、シクロドデカンを分子
状酸素含有ガスで酸化反応により得た酸化反応液から、
目的とする生成化合物のシクロドデカノール及びシクロ
ドデカノンを分離取得する方法に於いて、アルカリ化合
物を０．０１〜０．５重量％添加し蒸留分離することに
より、効率良くシクロドデカノール及び／またはシクロ
ドデカノンの精製を高純度に出来る方法を提供するもの
である。シクロドデカノール及び／またはシクロドデカ
ノン中の不純物の値である酸価（ＡＶ）値については、
実質的に除去でき、また、鹸化価（ＳＶ）値の除去率を
鹸化後更に８７％を低減できる高純度のシクロドデカノ
ール及びシクロドデカノンを得ることを特徴とするもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/82 49/413 9049−4Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】シクロドデカンを分子状酸素含有ガスで酸
   化反応を行い、得られた酸化反応液から、目的とする反
   応生成化合物のシクロドデカノール及びシクロドデカノ
   ンを分離取得する方法に於いて、酸化反応液からシクロ
   ドデカンを分離したシクロドデカノール及びシクロドデ
   カノンとの混合物に対して、アルカリ化合物を０．０１
   〜０．５重量％添加しながら蒸留分離することにより高
   純度のシクロドデカノール及びシクロドデカノンを得る
   ことを特徴とする精製法