JPH0397607A - 過酸化水素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルベンジルアルコールの酸化による過酸
化水素の製法に関する。

〔従来の技術〕

過酸化水素は、多数の工業上の応用に用いられるため非
常に多量に生産される、工業上重要な化学品である。過
酸化水素の製造に工業的に用いられる主要な方法は、ア
ンスラヒドロキノンの酸化、過酸化水素の抽出及び得ら
れるアンスラキノンσファンスラヒドロキノン（再使用
される）への還元を含む。この方法は、使用する溶媒の
その使用に非常に大きな資本の支出を要し、種々の工程
の或分の能率的な再循環が必要である。

多くの努力が水素と酸素との直接結合３含む方法に向け
られてきたが、今までこのような方法は大きな成功をお
さめることがないことが分っている。

過酸化水素はボ二級アルコールの酸化により形成された
。一時、イングロバノールの酸化による過酸化水素の製
造が工業的に行われた。過酸化水素の製造用の町能な原
料として述べられてきた他の第二級アルコールは、メチ
ルベンジルアルコール及びシクロヘキサノールを含む。

例えば米国特許第２８７１１０２〜４号明細書参照。

過酸化水素は、又非常に高沸点の第二級アルコール例え
ばジアリールメタノールの酸化により形成され、生成し
た過酸化水素は、酸化中反応混合物から留去される。米
国特許第４３０３６３２号明細＠参照。

或る工業上の技術において、かなりの量の種々の第二級
アルコールが生成される。例えば、ヒドロベルオキシド
のエボシ化によるプロピレンオキシド及びスチレン単量
体の共生成において、メチルベンジルアルコールが形成
されそして最後に脱水によりスチレン単量体に転換され
る。米国特許第３３５１６３５号明細書参照。

本発明は、メチルベンジルアルコールを含ム工業的な流
れが過酸化水素の製諾に有効且能率的に用いられる７ｉ
法を提供する。

〔発明の概要〕

本発明によれば、メチルベンジルアルコールの酸化によ
る過酸化水素の製造の改良法を提供する。

特に、本発明の方法は、液相のメチルベンジルアルコー
ルの分子状酸素の酸化による過酸化水素の製造を含み、
液体反応混合物中の水の濃度を４重景多以下好ましくは
２重量多以下そして最も好ましくは１重ｔＳ以下（反応
混合物に基づく）に保つ。アセトフエノンが共生成物で
ある。

図面は、本発明の好適な態様を概略な形で示す。

従来技術の教示により、過酸化水素を生成する第二級ア
ルコールの酸化は、アルコール原料に加えられる水及び
／又は還流の条件の水により行われて、それにより水を
含む凝縮物を反応混合物に戻されそしてその中で高濃度
で形成させられる。

米国特許第２８７１１０４号明細書参照。

しかし、驚くべき発見がなされ、それは他の糸とは異り
、過酸化水素及びア七トフエノンを製造するメチルベン
ジルアルコールの酸化において、反応混合物中の非常に
低濃度の水の存在は、酸化反応に対して顕著なしかも有
害な作用を有する。

事実、もし反応混合物の水含量が或るレベルへ上昇され
るならば、メチルベンジルアルコールの所望の酸化が本
質的に停止することが分った。

本発明によれば、メチルベンジルアルコールは、４重量
多以下好ましくは２重量嘩以下そして最も好ましくはｌ
　ｔ　撞％以下に保たれた反応混合物中の水の濃度によ
り、高温且高圧で分子状酸素により液相で酸化される。

このやり力で高い反応速度及び過酸化水素に対する選択
率が達或できる。

本発明の特に好ましい態様において、過酸化水素の生成
は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドによるエボキシ
〆化によるプロピレンオキシド及びスチレン単量体の生
既によって増大する。この態様において、メチルベンジ
ルアルコールの酸化への原料は、以下に記述されるよう
に、ブロビレンオキシド及びスチレン単量体・方法から
のメチルペンジルアルコール／アセトフエノン工程の流
レを含む。

本発明において用いられる酸化削は、分子状酸素である
。空気は酸素の好都合な共給源であるが、純粋な酸素、
酸素に富んだ空気、種々の不活性物質例えばアルゴン、
二酸化炭素などにより希釈された酸素も又用いることが
できる。

温度及び圧力の条件は、反応混合物を液相に保持するよ
うなものである。約１００〜２５０℃好ましくは１２０
〜１８０℃に及ぶ高温度が、かなりの反応速度を達成す
るのに用いられる。

かなりの反応速度を維持するのに十分な酸素の実質的な
分圧をもたらすのが重要である。好ましい範囲は、原料
気体中の酸素の約１．０５〜１７．５　ｋ９７ｍ　（　
１５〜２５０　ｐｓｉ　）の分圧であり、より広い有用
な範囲は約０．０３５〜７０　ｋｇ　／祠（０．５〜　
１０００ｐ８１）である。

反応帯中の全圧力は、反応混合物を液相に維持するのに
十分なものでなければならない。一般に約０．３５〜７
０ｋ９／ｃｄ（ゲージ圧）（５〜１０００ｐｓｉｇ　）
が有用である。

過酸化物の分解を促進する金属混在物及び他の物質は、
反応帯中で避けられる。周知の過酸化ｒ４安定剤例えば
ピロホスフエートが有用であり用いることができる。

過酸化水素及びアセトフエノンへのメチルベンジルアル
コールの酸化は、反応熱の除去を必要とする発熱反応で
ある。これは、例えば間接的な冷却手段中に反応混合物
の一都を循環することにより達或される。一力、熱は反
応混合物の成分の煮沸及び凝縮により除去できる。

本発明の実施にとり必須なことは、液体反応混合物中に
低い水の濃度を保つこと、即ち反応混合物中の４重量多
以下、好亥しくは２重量肇以下そして最も好亥しくは１
重量多以下の水の濃度に保つことである。

水の濃度は多〈のやり力でコントロールできる。

第一の例では、種々の原料の水の含量は、適当に最低に
保たれる。パッチ又は連続のシステムでは、水は例えば
窒素、未反応酸素及び反応混合物の種々の他の成分とと
もに、反応帯から蒸気として除去できる。従来のシステ
▲ではこの水は凝縮されそして反応帯に還流されるが、
本発明の実施では蒸気として除去された水は反応帯に戻
されず、そのため反応混合物中の実質的な濃度の水の形
成を妨げる。これらのやり力に関し又はその別法として
、液体反応混合物は除去され、過酸化水素及び水はそれ
から分離されそして残りの或分はさらに処理されるか又
は循環される。

本発明は、特に好ましい態様を概略的な形で示す第１図
に関してさらに説明される。第１図に関シ、ライン１０
１のメチルベンジルアルコール、アセト７エノン及びエ
チルベンゼンより主としてなるブロビレンオキシド／ス
チレン単量体共製造のための工業的方法からの工程の流
れは、アセトフエノン水素化からのライン１０２のメチ
ルベンジルアルコールの流れと一緒になりそして蒸留帯
１０３へ入る。

従来の蒸留によりエチルベンゼンは、ブロビレンオキシ
ド／スチレン単量体の工程へ循環されるために２イン１
０４を経て塔頂で分離される。メチルベンジルアルコー
ル及びアセトフエノンよリ主としてなりそして少量のフ
ェノール及びエチル７ノールを含む高沸点の流れは、ラ
イン１０５を経て蒸留帯１０３から分離される。

メチルベンジルアルコール及ヒアセトフエノンの流れの
一部は、ライン１０６　，　１１０及び１１１を経て脱
水帯１１２へ入る。この流れの残りの部分は、ライン１
０７を経て′Ｎ！製帯１０８へ入る。

工ｆ上の流れ中にメチルベンジルアルコールと通常存在
している或る化合物例えばフェノール及びエチルフェノ
ールは、過酸化水素及びアセトフエノンへのメチルベン
ジルアルコールの分子状酸素の酸化を非常に阻害するこ
とが、本発明により見い出された。従って、蒸留帯１０
３からのメチルベンジルアルコール及びアセトフエノン
の流れは、ｎ製帯１０８中で先ず処理されて、メチルペ
ンジルアルコールの酸化を阻害する物質を除くか又はこ
れらの物質を非阻害化合物に転換する。

好ましくは、精製帝１０８は、蒸留及びアルカリ性及び
／又はイオン交換の処理の両者よりなる。

蒸留により、エチルフェノールは、メチルベンジルアル
コール及びアセトフエノンから高沸点物質として分離で
きる。塩基性イオン交換樹脂例えばボリ（ビニルビリジ
ン）樹脂は、例えば日本特許公開第３９０２５／１９８
１鯛細書に記載されたように７ェノールを分離するのに
用いられる。アルカリ性処理は、フェノールの除去に有
効である。

精製帯１０８から、メチルベンジルアルコール／アセト
フエノンの流れはライン１１３を経て酸化帯１１４に入
り、そこでメチルベンジルアルコールは分子状酸素と反
応して過酸化水素及びアセト７エノンを形成する。示さ
れるように、分子状酸素はライン１１５を経て導入され
る空気によりもたらされる。

温度及び圧力の条件は、反応混合物を液相に保ちしかも
高い反応速度及び過酸化水素及びアセトフエノンに対す
る選択率を保つのに有効なように帯１１４に維持される
。反応混合物の水の含量は、ライン１４０を経て未反応
酸素及び不活性気体とともに反応混合物の外に酸化中に
形成される水をストリッピングすることにより４重ｉ％
以下好ましくは２重ｊｋＳ以下そして最も好重しくけ１
重ｉ％以下に保たれる。

生成した過酸化水素を含む液体反応混合物は、ライン１
１６を経て１１４から出て、過酸化水素の回収のために
処理される。特に好ましい実施では、エチルベンゼンの
抽出は酸化物の混合物の分離に用いられる。

酸化物は、ライン１３７を経て導入されるエチルベンゼ
ン並にライン１１７を経る逆抽出の抽出器１２４からの
エチルベンゼン抽出混合物と混合される。混合物は塔抽
出器１１９に入りそしてライン１２０を経て導入される
水へ向流的に流れる。

エチルベンゼン、メチルベンジルアルコール及びアセト
フエノンよりなる有機相はライン１２１を経て蒸留帯１
２８に入る。含水過酸化水素相はライン１２２を経て抽
出器１２４に入り、そこで少ルの含有されたメチルベン
ジルアルコール及びアセトフエノンは、ライン１２３を
経て導入されるエチルベンセンにより抽出される。有機
相はライン１１７を経て除去されそして反応槽１１４か
らの酸化物と混合するように循環される。

含水遇酸化水素相はライン１２５を経てｆｆ製帯１２６
に入り、そこから目的の精製した過酸化水素がライン１
２７を経て回収される。

分離帯１２８において、エチルベンゼンは塔ＪＪＨで分
離されそして循環されてライン１３０及び１３７を経る
反応Ｗ　１１４からの酸化物と混合する。

有利には、メチルベンジルアルコール及びアセトフエノ
ンの流れは、ライン１２９を通って、示されるように工
業的プロピレンオキシド／スチレン単量体工程と合体す
る。メチルベンジルアルコール及びアセトフエノンは、
ライン１２９を通りそしてライン１０５　．　１０６及
び１１０を経る分離帯１０３からの同様な流れと混合し
そして脱水帯１１２に入り、そこでメチルベンジルアル
コールが脱水されてスチレン単量体となる。脱水流出液
はライン１３１を経て帯１３２に移され、そこで生成し
たスチレン単量体が回収されそしてライン１３３を経て
除去される。

未転換メチルベンジルアルコール及びアセトフエノンの
残った混合物は、ライン１３７を経て導入されるエチル
ベンゼンと混合されそしてライン１３４を経て帯１３５
に入り、そこでアセトフエノンはメチルベンジルアルコ
ールに水素化される。

１３５からの流出液の流れは１０２を経て分離帯１０３
に循環され、従って工程に再び合体する。

〔実施例〕

下記の実捲例は本発明の実施を説明する。他に示されな
い限り、単位は毎時重量部でありそして噂は重量多であ
る。

実施例 図面に関し、ライン１０１の６５優のエチルベンゼン、
２９ｅｓのメチルベンジルアルコール及び６％のアセト
フエノンよりなる混合ａ　１０００部を、ライン１０２
からの５２　ｔｓのエチルベンゼン、４３多のメチルベ
ンジルアルコール及び５％のアセトフエノンの流れ３１
４．５都と一緒にし、蒸留帯１０３に入れる。

約６５１　ｍのエチルベンゼンを塔頂で回収しそしてラ
イン１０４を経てプロピレンオキシド／スチレン単量体
の工程のエチルベンゼン酸化に循環される。

約８４傷のメチルベンジルアルコール及び１６嘩のアセ
トフエノンよりなりそして１２００　１Ｆの７エノール
及Ｕ　１６００　１１％の２．３及ヒ４エチルーフェノ
ールを含む塔底の流れが二つの流れに分けられ、（１）
部はライン１０６　，　１１０及び１１１を経て脱水帯
１１２に入り、そして４１１部はライン１０７を経て精
製帯１０８に入る。

帯１０８では、酸化阻害フェノールは蒸留により分離さ
れる。好適な条件は、４０　ｔｏｒｒの塔頂圧力、１１
６℃の塔頂温度及び１３５℃の塔底温度である。

約８４噂のメチルベンジルアルコール及び１６％のアセ
トフエノンよりなりそしてエチルフェノールを多く含む
塔底のフェノールに富む流れ約２０５．５部は、ライン
１０９　，　１１０及び１１１を経て脱水帯１１２へ送
られる。約＆４％のメチルベンジルアルコール及び１６
嘩のアセト７エノンよりなるフェノールの少い流れ約２
０５．５部をライン１１３を経て酸化反応器１１４へ送
られる〇 酸化反応器中の条件は１４０℃約２１ｋｇ／ｄ（ゲージ
圧）　（３００　ｐａｉｇ　）であり、６６部の空気が
反応器に重きちらされる。ライン１４０を経て排出する
排ガス中の酸素の分圧は、約１．１２　ｋ９　／　ｅＩ
Ｉ（絶対圧）（　１６　ｐＩ！ｉａ　）である。反応器
中のメチルベンジルアルコールの転換は３０優であり、
ＨｍＯ＊の選択率は約郎傷でおる。５５．４　％のメチ
ルベンジルアルコール、３８．６ｑｂノアセトフエノン
、５．３％ノＨ，０，及び０．７傷のＨｍＯよりなる液
体反応混合物約２１７．５部をライン１１６を経て除去
し、ライン１３７がらの純粋エチルベンゼン１７８　ｍ
　及ヒ９８．０％のエチルベンゼン、１．７　％のメチ
ルベンジルアルコール、０．ｌｑ６のＨ！Ｏ及び０．２
％のアセトフエノンよりなるエチルベンゼン逆抽出ユニ
ット１２４からのライン１１７のエチルベンゼン循環流
５６部と混合する。ライン１１８のＨ１０２抽出器への
合わせた原料は、５１．５’ｌのエチルベンゼン、２６
．９％のメチルベンジルアルコール、ｌ８．７ｔＩ６の
アセト７エノン、２．６噂のＨ２０本及び０．３　優の
ＨｔＯよりなる４４８部である。

約３０部の水をライン１２０を経て抽出器へ供給する。

抽出器からの重い含水生成物はライン１２２を経て排出
し、それは約ゐ．６多のＨｘ（ｈ、３　Ｔｏのメチルベ
ンジルアルコール及びＯ．Ｓ　Ｓのアセトフエノンより
なる約４５部である。抽出器からの軽い有機ンゼン、２
７，５　９６のメチルペンジルアルコール、１９．１多
のアセト７エノン、０．７優のＨｘＯ及び０．０１５％
のＨｔＯ！よりなる約４３８部である。

｝｛１０ｍ抽出器からの含水生成物中の有機物は、抽出
器１２４のエチルベンゼンによる逆抽出により回収され
る。約５２．４部のエチルベンゼンがライン１２３を経
てＸ２４に供給される。軽い有機生成物がライン１１７
を経て排出し、そして戻されてＨｘＯｓ抽出器１１９へ
の有機供給物と混合される。重い含水生成物は、ライン
１２５を経て排出しそしてＨ２０！精製帯１２６へ送ら
れる。それは２６．６　％のＨｓＯ＊及び０．０３　％
のメチルベンジルアルコール及び７３．４　ｔｓの水よ
りなる約４３．４部である。

痕跡量の有機物がＩｓ（ｈ精製セクション１３１で分離
され、そして過酸化物生成物は、所望ならば水の蒸発に
より濃縮される（図示せず）。

ＨｓＯｓ抽出器からの有機生成物は、ライン１２１を経
てエチルベンゼン分離帯１２８へ送られる。この流れは
、５２，６兵チルベンゼン、２７．５％のメチルベンジ
ルアルコール、０．７％のＨｓＯ　及ヒ１９．１％のア
セト７エノンよりなる約４３８部である。２３０．６部
の量の塔頂エチルベンゼン流はライン１３０で回収され
、セしてＨ！０１抽出帯１１９及びエチルベンゼン逆抽
出帯１２４へ循環される。約３．１部の水も又ユニット
１２８で除去されるＣ図示せず）。塔底の流れ１２９は
、５９多のメチルペンジルアルコール及び４１タのアセ
ト７エノンよりなる約２０４．５部である。

７４多のメチルベンジルアルコール及び２６嘩のアセト
フエノンよりなり５００部の量のライン１１０及び１２
９の合わせた流は、帯１１２で脱水される。スチレンへ
のメチルベンジルアルコールの約９５％の転換が１１２
で経験され、４嘩のメチルベンジルアルコール％２６％
のアセト７エノン、６０％のスチレン及びｌＯ％の水よ
りなる５００部のライン１３１の生成物の流を生ずる。

スチレン分離ユニツ｝　１３２は、ライン１３３０３０
０部のスチレン及び５１部の水を分離するＣ図示せず）
。他の生成物はライン１３４により排出しそして１２％
のメチルベンジルアルコール及び８８多のアセトフェノ
ンよりなる１４９部である。これはライン１３７の１６
３．５部のエチルベンゼンにより希釈されそしてアセト
フェノン水素化ユニット１３５へ送られる。

水素化に供給されたアセトフェノンの約９０％のアセト
フエノンは、ライン１３６からの２．１部の水素との反
応により転換される。３１４．５部の量の生成物の流が
プロピレンオキシド／スチレン単量体精製セクション１
０３に循環して戻さ九、そして５２肇のエチルベンゼン
、０％のメチルベンジルアルコール及び５肇のアセト７
エノンよりなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の特に好ましい態様を概略的な形で説
明する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相でメチルベンシルアルコールと分子状酸素と
   を反応させ、そして反応中４重量％より低く液相中の水
   の濃度を維持することよりなる過酸化水素を製造する方
   法。
2. （２）液相中の水の濃度を反応中２重量％より低く維持
   する請求項１記載の方法。
3. （３）液相中の水の濃度を反応中１重量％より低く維持
   する請求項１記載の方法。
4. （４）過酸化水素の形成を阻害する有機不純物により汚
   染されたメチルベンジルアルコールを酸化して過酸化水
   素を形成する過酸化水素を製造する方法において、改良
   が汚染されたメチルベンジルアルコールを処理して不純
   物を除くか又は不純物を阻害しない物質に転換し、そし
   て次に被処理メチルベンジルアルコールと分子状酸素と
   を反応させて過酸化水素を形成することよりなる方法。