ES2236542T3 - Procedimiento para la eliminacion de acido formico de soluciones acuosas. - Google Patents
Procedimiento para la eliminacion de acido formico de soluciones acuosas.Info
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Abstract
Procedimiento para la eliminación por lo menos parcial de ácido fórmico de una solución acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y ciclohexanol, en el que el ácido fórmico se descompone en un óxido metálico básico de metales de los grupos 2, 4, 5, 12 y/o 14 o en un metal noble de los grupos 8 ¿ 11 sobre un soporte oxídico como catalizador de la descomposición.
Description
Procedimiento para la eliminación de ácido
fórmico de soluciones acuosas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la eliminación por lo menos parcial de ácido fórmico de una
solución acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y
ciclohexanol como componentes orgánicos fundamentales.
La ciclohexanona y el ciclohexanol, que pueden
transformarse para dar epsilon-caprolactama, se
obtienen a escala industrial mediante oxidación de ciclohexano con
oxígeno o un gas que contiene oxígeno. En este caso se produce una
mezcla de productos compleja que contiene, aparte de los productos
de valor principal ciclohexanona y ciclohexanol, además 1,2 y
1,4-ciclohexanodiol, ácido adípico, ácido
6-hidroxicaprónico, ácido glutárico, ácido
5-hidroxivaleriánico, ácido fórmico, así como un
gran número de otros componentes oxigenados como productos
secundarios.
secundarios.
Mediante la extracción de esta mezcla de
productos con un líquido de lavado acuoso se separan los nombrados
ciclohexanodioles, ácidos mono y dicarboxílicos de los productos de
valor principal ciclohexanona y ciclohexanol, de modo que se obtiene
una solución acuosa de los ciclohexanodioles, ácidos mono y
dicarboxílicos y otros componentes orgánicos. Esta contiene además
cantidades pequeñas de los productos de valor ciclohexanona y
ciclohexanol. La solución acuosa denominada como solución de ácidos
dicarboxílicos, se deshidrata a continuación mediante destilación en
una columna, de modo que como producto de cabeza se obtiene una
corriente acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y
ciclohexanol como componentes orgánicos fundamentales.
A partir de la mezcla de ácidos carboxílicos
deshidratada se obtiene 1,6-hexanodiol mediante
esterificación, hidrogenación y destilación. Hasta la fecha, se
desechaba el producto de cabeza acuoso que contiene el ácido
fórmico, ciclohexanona y ciclohexanol, por ejemplo, se introducía
en una instalación depuradora o se incineraba. Otra utilización de
la solución acuosa que contiene ciclohexanona, ciclohexanol y ácido
fórmico, por ejemplo, mediante separación de la ciclohexanona y el
ciclohexanol y su tratamiento adicional para dar
epsilon-caprolactama, se descartaba hasta la fecha
debido a los problemas de corrosión condicionados por el ácido
fórmico.
A partir de R. S. Coffey, Chemical
Communications, 1967, págs. 923 - 24, se sabe que el ácido fórmico
puede descomponerse en complejos de fosfina de los metales nobles
Rh, Ru, Ir y Pt para dar CO_{2} y H_{2}.
El documento SU-A 1 033 431
describe la descomposición de ácido fórmico para dar CO y H_{2}O
en un catalizador de CaO y P_{2}O_{5} o CaO, P_{2}O_{5} y
B_{2}O_{3}.
El documento JP-A 1222917
describe la descomposición de ácido fórmico en óxidos e hidróxidos
de zirconio, titanio, aluminio y hierro que se han tratado con una
solución de sulfato y a continuación calcinado.
El objetivo de la presente invención es poner a
disposición un procedimiento sencillo y económico para
reacondicionar y conducir a una nueva utilización las soluciones
acuosas que contienen ciclohexanona, ciclohexanol y ácido fórmico,
que se producen durante la deshidratación mediante destilación de
las soluciones de ácidos carboxílicos que se obtienen durante la
extracción del agua de la mezcla de productos de la oxidación del
ciclohexano.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento
para la eliminación por lo menos parcial de ácido fórmico de una
solución acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y
ciclohexanol, en el que el ácido fórmico se descompone en un óxido
metálico básico de metales de los grupos 2, 4, 5, 12 y/o 14 o en un
metal noble de los grupos 8 - 11 sobre un soporte oxídico o no
oxídico como catalizador de la descomposición.
El ácido fórmico se descompone en los
catalizadores de la descomposición para dar productos de
descomposición gaseosos, predominantemente para dar CO_{2} y
H_{2}.
El procedimiento según la invención posibilita la
eliminación de ácido fórmico de manera selectiva de las soluciones
acuosas, sin que se produzca simultáneamente una degradación de los
componentes contenidos como productos de valor, ciclohexanona y
ciclohexanol. En este sentido es sorprendente que no se llegue, en
condiciones de reacción, a una pérdida de ciclohexanona mediante
condensación aldólica de ciclohexanona catalizada por bases y
tampoco a una pérdida de ciclohexanol mediante eliminación para dar
ciclohexeno.
Óxidos metálicos básicos adecuados de metales de
los grupos 2, 4, 5, 12 y 14 son BeO, MgO, CaO, BaO, TiO_{2},
ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, ZnO, CdO y SnO_{2}. Metales adecuados
de los grupos 8 - 11 son Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag y Au.
Soportes oxídicos adecuados son por ejemplo, Al_{2}O_{3},
TiO_{2}, MgO, el carbón activo (C) es un soporte no oxídico más
adecuado.
Como catalizador de la descomposición se prefiere
ZnO o una mezcla de ZnO y CaO o un metal noble previamente nombrado
sobre carbón activo.
La descomposición se lleva a cabo normalmente a
una temperatura de desde 100 hasta 400ºC, preferiblemente de desde
150 hasta 350ºC, de manera especialmente preferida de desde 170
hasta 220ºC. El tiempo de permanencia es, por ejemplo, de desde 1
hasta 6 h. En este sentido, generalmente se descompone por lo menos
el 90%, preferiblemente por lo menos el 95%, de manera especialmente
preferida por lo menos el 98% del ácido fórmico.
La descomposición puede tener lugar de manera
continua o discontinua en un catalizador dispuesto de manera fija o
en suspensión, por ejemplo, en funcionamiento en resto líquido o
mediante rociado. Preferiblemente, la descomposición tiene lugar de
manera continua, de manera especialmente preferida en un catalizador
de descomposición dispuesto de manera fija. Reactores adecuados
son, por ejemplo, reactores tubulares con carga de catalizador
dispuesta de manera fija.
La solución acuosa que contiene el ácido fórmico,
ciclohexanona y ciclohexanol se obtiene normalmente mediante
extracción de la mezcla de gases, obtenida durante la oxidación de
ciclohexano con oxígeno o un gas que contiene oxígeno, con un
líquido de lavado acuoso y destilación de la solución acuosa
obtenida que contiene ácidos carboxílicos.
La solución acuosa obtenida en lo anterior, a
partir de la que se elimina según la invención por lo menos de
manera parcial el ácido fórmico, generalmente contiene:
(a) del 3 al 6% en peso de ácido fórmico,
(b) del 0,1 al 2% en peso de ciclohexanol,
(c) del 0,1 al 2% en peso de ciclohexanona,
(d) del 92 al 96,8% en peso de agua.
También es objeto de la invención un
procedimiento para el tratamiento adicional de los productos de
reacción de la oxidación del ciclohexano con las etapas
(i) Extracción de la mezcla gaseosa de productos
obtenida durante la oxidación del ciclohexano con un líquido de
lavado acuoso, de modo que se obtiene una solución acuosa que
contiene ácidos carboxílicos,
(ii) separación mediante destilación de la
solución acuosa que contiene ácidos carboxílicos obtenida en la
etapa (i) en una solución acuosa que contiene ácido fórmico,
ciclohexanona y ciclohexanol además de otros componentes
minoritarios orgánicos y en una mezcla de ácidos carboxílicos, de
modo que la mezcla de ácidos carboxílicos puede tratarse
adicionalmente de manera habitual para dar
1,6-hexanodiol,
(iii) eliminación por lo menos parcial del ácido
fórmico de la solución acuosa que contiene ácido fórmico,
ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa (ii) mediante
descomposición del ácido fórmico en un óxido metálico básico de
metales de los grupos 2, 4, 5, 12 y/o 14 o en un metal noble de los
grupos 8 - 11 sobre un soporte oxídico o no oxídico como
catalizador de la descomposición,
(iv) tratamiento adicional de la solución acuosa
que contiene ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa (iii)
para dar epsilon-caprolactama,
o
uso de la solución acuosa que contiene
ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa (iii) como líquido
de lavado en la etapa (i).
En la etapa (i), se extrae la mezcla de productos
obtenida mediante la oxidación de ciclohexano con un líquido de
lavado acuoso, de modo que se obtiene una solución acuosa que
contiene ácidos carboxílicos, que normalmente contiene del 10 al 40%
en peso de ácido adípico, del 10 al 40% en peso de ácido
6-hidroxicaprónico, del 1 al 10% en peso de ácido
glutárico, del 1 al 10% en peso de ácido
5-hidroxivaleriánico, del 1 al 5% en peso de
1,2-ciclohexanodiol, del 1 al 5% en peso de
1,4-ciclohexanodiol, del 2 al 10% en peso de ácido
fórmico, del 0,1 al 2% en peso de ciclohexanona, del 0,1 al 2% en
peso de ciclohexanol, así como un gran número de otros ácidos mono
y dicarboxílicos, ésteres, compuestos oxo y oxa, cuyos contenidos
individuales no superan generalmente el 5% en peso, como ácido
acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido
caprónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
4-hidroxibutírico y
gamma-butirolactona.
En la etapa (ii), se separa mediante destilación
la solución acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y
ciclohexanol. La mezcla de ácidos carboxílicos que queda puede
tratarse de manera habitual para dar 1,6-hexanodiol,
por ejemplo tal como se describe en el documento WO 97/31882. Para
ello, se hacen reaccionar los ácidos mono y dicarboxílicos
contenidos en la mezcla de ácidos carboxílicos con un alcohol de
bajo peso molecular para dar los ésteres de ácidos carboxílicos
correspondientes, en una primera fase de destilación se libera la
mezcla de esterificación obtenida del alcohol en exceso y de
compuestos de bajo punto de ebullición, en otra fase de destilación
se libera el producto residual de la destilación de
ciclohexanodioles, se hidrogena de manera catalítica la fracción de
ésteres y se obtiene mediante destilación
1,6-hexanodiol a partir del producto de salida de
la hidrogenación.
La solución acuosa empobrecida en ácido fórmico
que contiene la ciclohexanona y el ciclohexanol obtenida en la etapa
(iii) puede tratarse adicionalmente para dar
epsilon-caprolactama. Un tratamiento adicional de
este tipo no es posible sin una eliminación previa del ácido
fórmico debido a los problemas de corrosión condicionados por éste.
Para el tratamiento adicional se separan mediante destilación la
ciclohexanona y el ciclohexanol de la solución acuosa, se oxida el
ciclohexanol para dar ciclohexanona y se produce
epsilon-caprolactama de una manera en sí conocida a
partir de ciclohexanona.
La solución acuosa empobrecida en ácido fórmico
puede utilizarse además en la etapa (i) como líquido de lavado. Así,
se minimizan las pérdidas de ciclohexanona y ciclohexanol mediante
la etapa (i) de extracción.
La solución acuosa empobrecida en ácido fórmico
también puede introducirse en una instalación depuradora como agua
residual. En este sentido es ventajosa la disminución del contenido
en COT del agua residual.
La invención se aclara más detalladamente
mediante el ejemplo siguiente.
En un autoclave de 50 ml, se colocan previamente
32,1 g de solución acuosa que contiene ácido fórmico que se obtuvo
por deshidratación mediante destilación de la solución acuosa que
contiene ácidos carboxílicos obtenida mediante extracción de los
gases de productos de la oxidación del ciclohexano con agua. La
solución acuosa que contiene ácido fórmico presenta la siguiente
composición:
6% en peso de ácido fórmico,
1% en peso de ciclohexanona,
1% en peso de ciclohexanol,
92% en peso de agua.
La mezcla se mezcla con 10 g de los catalizadores
de descomposición citados en la tabla que se encuentra a
continuación en forma de polvo o en forma de gravilla triturada. La
mezcla se calienta durante un periodo de tiempo de desde 2 hasta 4 h
a de 170 a 220ºC, de modo que se registra un aumento de la presión
debido a los productos de descomposición gaseosos (CO, CO_{2} y
H_{2}). Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción se
determina el contenido en ácido fórmico mediante una valoración
ácido-base. El contenido en ciclohexanona y
ciclohexanol se determinó mediante cromatografía de gases y no
presentó ninguna variación.
Claims (7)
1. Procedimiento para la eliminación por lo menos
parcial de ácido fórmico de una solución acuosa que contiene ácido
fórmico, ciclohexanona y ciclohexanol, en el que el ácido fórmico
se descompone en un óxido metálico básico de metales de los grupos
2, 4, 5, 12 y/o 14 o en un metal noble de los grupos 8 - 11 sobre
un soporte oxídico como catalizador de la descomposición.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador de descomposición
contiene óxido de zinc y/u óxido de calcio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la descomposición se lleva a cabo a una
temperatura de desde 100 hasta 400ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
descomposición se lleva a cabo de manera continua en un catalizador
de descomposición dispuesto de manera fija o en suspensión.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución
acuosa que contiene ácido fórmico, ciclohexanona y ciclohexanol se
obtiene mediante extracción de la mezcla gaseosa de productos,
obtenida durante la oxidación de ciclohexano con oxígeno o un gas
que contiene oxígeno, con un líquido de lavado acuoso y destilación
de la solución acuosa que contiene ácidos carboxílicos así
obtenida.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se elimina el
ácido fórmico de una solución acuosa que contiene
(a) del 3 al 6% en peso de ácido fórmico,
(b) del 0,1 al 2% en peso de ciclohexanol,
(c) del 0,1 al 2% en peso de ciclohexanona,
(d) del 92 al 96,8% en peso de agua.
7. Procedimiento para el tratamiento adicional de
los productos de reacción de la oxidación del ciclohexano con las
etapas de
(i) Extracción de la mezcla gaseosa de productos
obtenida durante la oxidación del ciclohexano con un líquido de
lavado acuoso, de modo que se obtiene una solución acuosa que
contiene ácidos carboxílicos,
(ii) separación mediante destilación de la
solución acuosa que contiene ácidos carboxílicos obtenida en la
etapa (i) en una solución acuosa que contiene ácido fórmico,
ciclohexanona y ciclohexanol además de otros componentes
minoritarios orgánicos y en una mezcla de ácidos carboxílicos, de
modo que la mezcla de ácidos carboxílicos puede tratarse
adicionalmente de manera habitual para dar
1,6-hexanodiol,
(iii) eliminación por lo menos parcial del ácido
fórmico de la solución acuosa que contiene ácido fórmico,
ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa (ii) mediante
descomposición del ácido fórmico en un óxido metálico básico de
metales de los grupos 2, 4, 5, 12 y/o 14 o en un metal noble de los
grupos 8 - 11 sobre un soporte oxídico o no oxídico como catalizador
de la descomposición,
(iv) tratamiento adicional de la solución acuosa
que contiene ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa
(iii) para dar epsilon-caprolactama,
o
uso de la solución acuosa que contiene
ciclohexanona y ciclohexanol obtenida en la etapa (iii) como
líquido de lavado en la etapa (i).
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