JPH0761846B2 - 高濃度NO▲下x▼ガスの製造方法およびその装置 - Google Patents
高濃度NO▲下x▼ガスの製造方法およびその装置Info
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- JPH0761846B2 JPH0761846B2 JP10014389A JP10014389A JPH0761846B2 JP H0761846 B2 JPH0761846 B2 JP H0761846B2 JP 10014389 A JP10014389 A JP 10014389A JP 10014389 A JP10014389 A JP 10014389A JP H0761846 B2 JPH0761846 B2 JP H0761846B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜硝酸ソーダ溶液の硝酸分解により、主と
して一酸化窒素および二酸化窒素を含有するNOxガスを
製造する方法およびその装置の改良に関する。さらに詳
しくは、硝酸工場等から排出される一酸化窒素、二酸化
窒素等のNOx含有排ガスを苛性ソーダ水溶液に吸収させ
て得られる、亜硝酸ソーダおよび硝酸ソーダを含む亜硝
酸ソーダ水溶液を、希硝酸によって分解し、主として一
酸化窒素および二酸化窒素を含有する高濃度のNOxガス
を製造する方法およびその装置の改良に関するものであ
る。
して一酸化窒素および二酸化窒素を含有するNOxガスを
製造する方法およびその装置の改良に関する。さらに詳
しくは、硝酸工場等から排出される一酸化窒素、二酸化
窒素等のNOx含有排ガスを苛性ソーダ水溶液に吸収させ
て得られる、亜硝酸ソーダおよび硝酸ソーダを含む亜硝
酸ソーダ水溶液を、希硝酸によって分解し、主として一
酸化窒素および二酸化窒素を含有する高濃度のNOxガス
を製造する方法およびその装置の改良に関するものであ
る。
この発明で得られるNOxガスは、ロケット燃料助燃剤や
ピッチ系炭素繊維を製造する際の不融化処理時の酸化性
ガス、その他の酸化剤等として多くの用途を有する液体
四酸化二窒素(以下、これを「液体過酸化窒素」と称す
る。)を製造する際の原料として好適に使用することが
できる。
ピッチ系炭素繊維を製造する際の不融化処理時の酸化性
ガス、その他の酸化剤等として多くの用途を有する液体
四酸化二窒素(以下、これを「液体過酸化窒素」と称す
る。)を製造する際の原料として好適に使用することが
できる。
主として一酸化窒素(NO)および二酸化窒素(NO2)を
高濃度で含有するNOxガスは、従来、アンモニアを空気
または酸素で酸化し、生成する粗NO2を適宜な方法で精
製して液体過酸化窒素(液体N2O4)を製造する過程で得
られており、例えば、アンモニアの空気酸化によって生
成する低NOxガス濃度のガス混合物を急速冷却して、硝
酸を含む水を分離した後、このガス混合物を約60〜70重
量%の硝酸と向流接触させて、高濃度のNO2を含有する
ガスを得る方法が、米国特許第3063804号明細書に、そ
して、アンモニア酸化生成ガスを急速冷却して、生成水
分の大部分を系外に凝縮除去した後、NOをガス酸化させ
てその一部をNO2と成し、次いでこの未酸化のNOを含ん
だガスを濃硝酸を循環させている溶液酸化過程で殆ど完
全に酸化させて、高濃度のNO2を含有するガスを得る方
法が、工業化学雑誌第63巻第5号(1960)第704〜713頁
に報告されている。
高濃度で含有するNOxガスは、従来、アンモニアを空気
または酸素で酸化し、生成する粗NO2を適宜な方法で精
製して液体過酸化窒素(液体N2O4)を製造する過程で得
られており、例えば、アンモニアの空気酸化によって生
成する低NOxガス濃度のガス混合物を急速冷却して、硝
酸を含む水を分離した後、このガス混合物を約60〜70重
量%の硝酸と向流接触させて、高濃度のNO2を含有する
ガスを得る方法が、米国特許第3063804号明細書に、そ
して、アンモニア酸化生成ガスを急速冷却して、生成水
分の大部分を系外に凝縮除去した後、NOをガス酸化させ
てその一部をNO2と成し、次いでこの未酸化のNOを含ん
だガスを濃硝酸を循環させている溶液酸化過程で殆ど完
全に酸化させて、高濃度のNO2を含有するガスを得る方
法が、工業化学雑誌第63巻第5号(1960)第704〜713頁
に報告されている。
しかしながら、これらアンモニア酸化生成ガスを出発原
料として液体過酸化窒素を製造している公知の方法で得
られるNOx含有ガス中のNO2濃度は、高濃度といって
も、高々20乃至30容量%程度で、この他に窒素、酸素、
硝酸および水等を含んでおり、このNOx含有ガスから液
体過酸化窒素を製造するに当たっては、幾つかの工程を
経て、上記の窒素、酸素硝酸および水等を分離除去する
必要があり、設備が煩雑化するとともにその設備費が嵩
み、また、過酸化窒素の収率も低いなどの問題点があっ
たのである。
料として液体過酸化窒素を製造している公知の方法で得
られるNOx含有ガス中のNO2濃度は、高濃度といって
も、高々20乃至30容量%程度で、この他に窒素、酸素、
硝酸および水等を含んでおり、このNOx含有ガスから液
体過酸化窒素を製造するに当たっては、幾つかの工程を
経て、上記の窒素、酸素硝酸および水等を分離除去する
必要があり、設備が煩雑化するとともにその設備費が嵩
み、また、過酸化窒素の収率も低いなどの問題点があっ
たのである。
一方、主として一酸化窒素および二酸化窒素を高濃度で
含有するNOxガスは、亜硝酸ソーダから硝酸ソーダを工
業的に製造する方法において、亜硝酸ソーダおよび硝酸
ソーダを含む亜硝酸ソーダ溶液を、希硝酸によって分解
し、硝酸ソーダへ転換する際にも得られており、例え
ば、米国特許第1110481号明細書や米国特許第2013984号
明細書などに報告されている。
含有するNOxガスは、亜硝酸ソーダから硝酸ソーダを工
業的に製造する方法において、亜硝酸ソーダおよび硝酸
ソーダを含む亜硝酸ソーダ溶液を、希硝酸によって分解
し、硝酸ソーダへ転換する際にも得られており、例え
ば、米国特許第1110481号明細書や米国特許第2013984号
明細書などに報告されている。
ところで、亜硝酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応に基
づく従来公知の方法の一つとして、反応器、つまり転換
槽に亜硝酸ソーダ溶液と希硝酸とを供給し、撹拌しなが
ら行う方法があるが、この方法においては、転換槽が通
常の撹拌槽型反応装置であるため、該反応装置の底部の
液溜部からのNOxガスの発泡が激しく、該液溜部の上部
の気液分離ゾーンを充分大きく取る必要があり、従っ
て、装置容積が大きくなるのである。その結果、これら
反応液の転換槽内滞留時間が比較的長くなるために、前
記転換反応により生成した二酸化窒素が生成水と接触
し、下記の反応式(1)に示す反応を起こして一酸化窒
素を生成することとなり、そのため、前記転換反応によ
って得られるNOxガスは、高濃度であっても、供給され
る亜硝酸ソーダ基準のNOx収率(後述する式によって求
められる。)からすれば、約60〜70mol%程度と低いも
のであり、また、前記転換反応により生成するNOxガス
から過酸化窒素を製造するに当たっては、この一酸化窒
素を再び酸化して二酸化窒素にする必要があり、酸化反
応装置の大型化や酸化のための酸素消費量の増加などの
問題があったのである。
づく従来公知の方法の一つとして、反応器、つまり転換
槽に亜硝酸ソーダ溶液と希硝酸とを供給し、撹拌しなが
ら行う方法があるが、この方法においては、転換槽が通
常の撹拌槽型反応装置であるため、該反応装置の底部の
液溜部からのNOxガスの発泡が激しく、該液溜部の上部
の気液分離ゾーンを充分大きく取る必要があり、従っ
て、装置容積が大きくなるのである。その結果、これら
反応液の転換槽内滞留時間が比較的長くなるために、前
記転換反応により生成した二酸化窒素が生成水と接触
し、下記の反応式(1)に示す反応を起こして一酸化窒
素を生成することとなり、そのため、前記転換反応によ
って得られるNOxガスは、高濃度であっても、供給され
る亜硝酸ソーダ基準のNOx収率(後述する式によって求
められる。)からすれば、約60〜70mol%程度と低いも
のであり、また、前記転換反応により生成するNOxガス
から過酸化窒素を製造するに当たっては、この一酸化窒
素を再び酸化して二酸化窒素にする必要があり、酸化反
応装置の大型化や酸化のための酸素消費量の増加などの
問題があったのである。
3NO2+H2O→2HNO3+NO (1) 〔解決しようとする問題点〕 液体過酸化窒素を製造するための原料ガスとしての、主
として一酸化窒素および二酸化窒素を含有するNOxガス
を得る公知の方法は、前述のように、得られるNOxガス
中の二酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それから
液体過酸化窒素を製造するためには、設備が煩雑になる
などの問題点があったのであるが、液体過酸化窒素を製
造するための原料ガスとして、このような問題点を解消
した、水分が少なく、NOx濃度、特に二酸化窒素濃度が
十分に高いガスを高収率で製造する方法、あるいはその
装置が求められていた。
として一酸化窒素および二酸化窒素を含有するNOxガス
を得る公知の方法は、前述のように、得られるNOxガス
中の二酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それから
液体過酸化窒素を製造するためには、設備が煩雑になる
などの問題点があったのであるが、液体過酸化窒素を製
造するための原料ガスとして、このような問題点を解消
した、水分が少なく、NOx濃度、特に二酸化窒素濃度が
十分に高いガスを高収率で製造する方法、あるいはその
装置が求められていた。
この発明は、亜硝酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応に
より、主として一酸化窒素および二酸化窒素を含有する
NOxガスを得る方法において、反応装置の構造を工夫す
ることにより、通常の撹拌槽型反応装置よりも装置容積
を小さくして、前記転換反応を行わしめる反応装置に供
給する亜硝酸ソーダ溶液および希硝酸の該反応装置内滞
留時間を短くするとともに、前記転換反応により生成す
る二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少なくして、高
濃度の二酸化窒素を含有するNOxガスを高収率で得る方
法およびその装置を提供することを目的とする。
より、主として一酸化窒素および二酸化窒素を含有する
NOxガスを得る方法において、反応装置の構造を工夫す
ることにより、通常の撹拌槽型反応装置よりも装置容積
を小さくして、前記転換反応を行わしめる反応装置に供
給する亜硝酸ソーダ溶液および希硝酸の該反応装置内滞
留時間を短くするとともに、前記転換反応により生成す
る二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少なくして、高
濃度の二酸化窒素を含有するNOxガスを高収率で得る方
法およびその装置を提供することを目的とする。
この発明の第1の発明は、 亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とを反応させて、NOxガス
を製造する方法において、 前記亜硝酸ソーダ水溶液と前記希硝酸とを、それぞれ、
前記反応を行わしめる主反応帯域の上部において、側方
から該主反応帯域内に向かって、両者の該主反応帯域内
における滞留時間が0.1〜30分となるようにして噴霧す
ることにより、両者をミスト状にして接触させ、硝酸ソ
ーダ水溶液とNOxガスとを生成せしめた後、 前記主反応帯域の底部に設けられた噴出口より、これら
反応混合物を、前記主反応帯域の下方に形成された気液
分離域内へ噴出せしめ、硝酸ソーダ水溶液とNOxガスと
に分離し、NOxガスは、前記気液分離域の上方から回収
し、硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離域の底部に形成
された液溜部に溜めた後、系外へ排出することを特徴と
する高濃度NOxガスの製造方法に関するものであり、ま
た、第2の発明は、 頂部にNOxガス導出口と底部に反応生成液導出口とを有
し、そして下部内側には該反応生成液の液溜部が形成さ
れた外側容器、および、その上部内側に、前記NOxガス
導出口へ向かってNOxガスを通過させる外側空間が形成
されるようにして設けられた主反応筒からなる二重構造
の反応器であって、 前記主反応筒の底部には、前記主反応筒の内側空間から
反応混合物を噴出させる噴出口が設けられ、かつ、前記
主反応筒の上部側壁には、それぞれ前記外側容器の側壁
を貫通してその外側から延長された亜硝酸ソーダ水溶液
の導入管と希硝酸の導入管とが取り付けられ、さらに、
これら導入管の先端には、前記亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の噴霧ノズルが、それぞれ前記主反応筒内部に
向かって設けられていることを特徴とする高濃度NOxガ
スの製造装置に関する。
を製造する方法において、 前記亜硝酸ソーダ水溶液と前記希硝酸とを、それぞれ、
前記反応を行わしめる主反応帯域の上部において、側方
から該主反応帯域内に向かって、両者の該主反応帯域内
における滞留時間が0.1〜30分となるようにして噴霧す
ることにより、両者をミスト状にして接触させ、硝酸ソ
ーダ水溶液とNOxガスとを生成せしめた後、 前記主反応帯域の底部に設けられた噴出口より、これら
反応混合物を、前記主反応帯域の下方に形成された気液
分離域内へ噴出せしめ、硝酸ソーダ水溶液とNOxガスと
に分離し、NOxガスは、前記気液分離域の上方から回収
し、硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離域の底部に形成
された液溜部に溜めた後、系外へ排出することを特徴と
する高濃度NOxガスの製造方法に関するものであり、ま
た、第2の発明は、 頂部にNOxガス導出口と底部に反応生成液導出口とを有
し、そして下部内側には該反応生成液の液溜部が形成さ
れた外側容器、および、その上部内側に、前記NOxガス
導出口へ向かってNOxガスを通過させる外側空間が形成
されるようにして設けられた主反応筒からなる二重構造
の反応器であって、 前記主反応筒の底部には、前記主反応筒の内側空間から
反応混合物を噴出させる噴出口が設けられ、かつ、前記
主反応筒の上部側壁には、それぞれ前記外側容器の側壁
を貫通してその外側から延長された亜硝酸ソーダ水溶液
の導入管と希硝酸の導入管とが取り付けられ、さらに、
これら導入管の先端には、前記亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の噴霧ノズルが、それぞれ前記主反応筒内部に
向かって設けられていることを特徴とする高濃度NOxガ
スの製造装置に関する。
以下、図面を参考にしながら、この発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
第1図は、この発明の高濃度NOxガス製造装置の一例を
示す縦断面図である。
示す縦断面図である。
この発明の高濃度NOxガスの製造方法においては、原料
液の一つとして、亜硝酸ソーダ水溶液が使用される。こ
の亜硝酸ソーダ水溶液としては、例えば、硝酸工場等か
ら排出される一酸化窒素、二酸化窒素等のNOx含有排ガ
スを苛性ソーダ水溶液に吸収させ、亜硝酸ソーダおよび
硝酸ソーダを含む亜硝酸ソーダ水溶液(以下、これを
「亜硝酸ソーダ原液」と称する。)を得た後、この亜硝
酸ソーダ原液を濾過して清澄な液としたものを、連続晶
出缶に導き、濃縮・晶析して亜硝酸ソーダの結晶を晶出
せしめ、得られた亜硝酸ソーダの結晶を遠心分離機にて
分離することにより得られる濾液が好適に使用される
が、上記の亜硝酸ソーダ原液を直接使用することも可能
である。
液の一つとして、亜硝酸ソーダ水溶液が使用される。こ
の亜硝酸ソーダ水溶液としては、例えば、硝酸工場等か
ら排出される一酸化窒素、二酸化窒素等のNOx含有排ガ
スを苛性ソーダ水溶液に吸収させ、亜硝酸ソーダおよび
硝酸ソーダを含む亜硝酸ソーダ水溶液(以下、これを
「亜硝酸ソーダ原液」と称する。)を得た後、この亜硝
酸ソーダ原液を濾過して清澄な液としたものを、連続晶
出缶に導き、濃縮・晶析して亜硝酸ソーダの結晶を晶出
せしめ、得られた亜硝酸ソーダの結晶を遠心分離機にて
分離することにより得られる濾液が好適に使用される
が、上記の亜硝酸ソーダ原液を直接使用することも可能
である。
前記亜硝酸ソーダ水溶液の濃度としては、亜硝酸ソーダ
の濃度が15〜40重量%、好ましくは、20〜36重量%、そ
して、硝酸ソーダの濃度が30重量%以下、好ましくは25
重量%以下のものが望ましい。
の濃度が15〜40重量%、好ましくは、20〜36重量%、そ
して、硝酸ソーダの濃度が30重量%以下、好ましくは25
重量%以下のものが望ましい。
この発明の高濃度NOxガスの製造方法におけるもう一つ
の原料液である希硝酸としては、硝酸分の濃度が5〜70
重量%、好ましくは、40〜62重量%、さらに好ましく
は、55〜60重量%のものを好適に挙げることができる。
の原料液である希硝酸としては、硝酸分の濃度が5〜70
重量%、好ましくは、40〜62重量%、さらに好ましく
は、55〜60重量%のものを好適に挙げることができる。
そして、この発明の高濃度NOxガスの製造方法において
は、これらの原料液を後記に示す方法で接触させ、次式
にに示す亜硝酸ソーダの硝酸分解反応、すなわち、亜硝
酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応(以下、「亜硝酸ソ
ーダの硝酸分解反応」と称する。)を行わしめるのであ
る。
は、これらの原料液を後記に示す方法で接触させ、次式
にに示す亜硝酸ソーダの硝酸分解反応、すなわち、亜硝
酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応(以下、「亜硝酸ソ
ーダの硝酸分解反応」と称する。)を行わしめるのであ
る。
2NaNO2+2HNO3→2NaNO3+H2O+NO+NO2 (2) すなわち、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応において
は、特に従来の撹拌槽型反応装置内で該反応を行った場
合、生成した二酸化窒素と水とによる、前述の(1)式
で示される副反応が起こる結果として、供給される亜硝
酸ソーダを基準としたNOx収率が低下し、従って、NOx
ガスも二酸化窒素を高濃度に含有するものが得られない
のである。
は、特に従来の撹拌槽型反応装置内で該反応を行った場
合、生成した二酸化窒素と水とによる、前述の(1)式
で示される副反応が起こる結果として、供給される亜硝
酸ソーダを基準としたNOx収率が低下し、従って、NOx
ガスも二酸化窒素を高濃度に含有するものが得られない
のである。
そこで、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応によって高濃
度の二酸化窒素を含有するNOxガスを製造するには、前
記の副反応を抑制することが肝要であり、例えば、この
発明のように、反応装置の構造を二重構造容器と成し、
その外側容器の上部内側に設けられた主反応筒の内側空
間に、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応を行わしめる反
応帯域を形成せしめ、該反応帯域において、亜硝酸ソー
ダ水溶液と希硝酸とを上部側方からそれぞれ噴霧し、両
者をミスト状で接触させる一方、前記主反応筒の下方に
おいて前記外側容器と前記主反応筒とで形成される外側
空間に、生成したNOxガスと、生成した硝酸ソーダ水溶
液ならびに未反応の亜硝酸ソーダおよび硝酸からなる反
応生成液(以下、「硝酸ソーダ水溶液」と称する。)と
からなる反応混合物の気液分離域を形成せしめるよう工
夫し、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とをそれぞれ微
細な液滴で反応させることにより、前記亜硝酸ソーダ水
溶液と希硝酸との接触面積を増やすとともに接触効率を
高めて、前記反応を促進し、併せて、前記反応帯域の容
積を出来るだけ小さくして前記反応装置に供給される前
記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域内滞
留時間を短くすることによって、前記亜硝酸ソーダの硝
酸分解反応により生成する二酸化窒素と水との接触を出
来るだけ少なくするなどの対策が必要である。
度の二酸化窒素を含有するNOxガスを製造するには、前
記の副反応を抑制することが肝要であり、例えば、この
発明のように、反応装置の構造を二重構造容器と成し、
その外側容器の上部内側に設けられた主反応筒の内側空
間に、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応を行わしめる反
応帯域を形成せしめ、該反応帯域において、亜硝酸ソー
ダ水溶液と希硝酸とを上部側方からそれぞれ噴霧し、両
者をミスト状で接触させる一方、前記主反応筒の下方に
おいて前記外側容器と前記主反応筒とで形成される外側
空間に、生成したNOxガスと、生成した硝酸ソーダ水溶
液ならびに未反応の亜硝酸ソーダおよび硝酸からなる反
応生成液(以下、「硝酸ソーダ水溶液」と称する。)と
からなる反応混合物の気液分離域を形成せしめるよう工
夫し、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とをそれぞれ微
細な液滴で反応させることにより、前記亜硝酸ソーダ水
溶液と希硝酸との接触面積を増やすとともに接触効率を
高めて、前記反応を促進し、併せて、前記反応帯域の容
積を出来るだけ小さくして前記反応装置に供給される前
記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域内滞
留時間を短くすることによって、前記亜硝酸ソーダの硝
酸分解反応により生成する二酸化窒素と水との接触を出
来るだけ少なくするなどの対策が必要である。
従って、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の供給量は、
亜硝酸ソーダ水溶液中の亜硝酸ソーダ(NaNO2)に対す
る希硝酸中の硝酸(HNO3)の割合(HNO3/NaNO2)が、モ
ル比で0.5〜1.5、好ましくは、0.8〜1.0であることが好
ましい。さらに、前記反応帯域内に供給される亜硝酸ソ
ーダ水溶液および希硝酸の両者が前記反応帯域、すなわ
ち、前記主反応筒の内側空間部を完全に満たすものと仮
定しての、両者の前記反応帯域内における合計滞留時間
が、0.1〜30分、好ましくは、0.3〜10分という短い時間
となるようにするのが望ましい。つまり、前記主反応筒
の内側空間容積(1m3)に対して、前記主反応筒に供給
される亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の合計供給量が
2〜600m3/時間、好ましくは、6〜200m3/時間であるこ
とが望ましいのである。
亜硝酸ソーダ水溶液中の亜硝酸ソーダ(NaNO2)に対す
る希硝酸中の硝酸(HNO3)の割合(HNO3/NaNO2)が、モ
ル比で0.5〜1.5、好ましくは、0.8〜1.0であることが好
ましい。さらに、前記反応帯域内に供給される亜硝酸ソ
ーダ水溶液および希硝酸の両者が前記反応帯域、すなわ
ち、前記主反応筒の内側空間部を完全に満たすものと仮
定しての、両者の前記反応帯域内における合計滞留時間
が、0.1〜30分、好ましくは、0.3〜10分という短い時間
となるようにするのが望ましい。つまり、前記主反応筒
の内側空間容積(1m3)に対して、前記主反応筒に供給
される亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の合計供給量が
2〜600m3/時間、好ましくは、6〜200m3/時間であるこ
とが望ましいのである。
そして、前記反応帯域内における亜硝酸ソーダ水溶液と
希硝酸との反応圧力は、0〜10kg/cm2G、好ましくは0
〜5kg/cm2G、また、反応温度は、10〜100℃、好ましく
は20〜50℃であるのが望ましい。
希硝酸との反応圧力は、0〜10kg/cm2G、好ましくは0
〜5kg/cm2G、また、反応温度は、10〜100℃、好ましく
は20〜50℃であるのが望ましい。
さらには、この発明の高濃度NOxガスの製造方法におい
ては、前記主反応筒の下方において該主反応筒と前記外
側容器とで形成される外側空間を、『亜硝酸ソーダの硝
酸分解反応』の反応混合物、すなわち、前記亜硝酸ソー
ダ水溶液と希硝酸との接触により生成したNOxガスと硝
酸ソーダ水溶液との気液混合物の気液分離域と成し、該
気液混合物を、前記主反応筒の底部に設けられた噴出口
から前記外側空間内に速やかに流出せしめ、前記外側空
間内にて、NOxガスと硝酸ソーダ水溶液との分離を行
い、NOxガスは、前記外側空間内を上昇させる一方、硝
酸ソーダ水溶液は、前記外側空間の底部に設けられた液
溜部へ速やかに流下させることによって、前記NOxガス
の前記硝酸ソーダ水溶液からの隔離を速やかに行い、前
記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応により生成した二酸化窒
素と水との接触を出来るだけ少なくして前述した副反応
を抑制しているのである。
ては、前記主反応筒の下方において該主反応筒と前記外
側容器とで形成される外側空間を、『亜硝酸ソーダの硝
酸分解反応』の反応混合物、すなわち、前記亜硝酸ソー
ダ水溶液と希硝酸との接触により生成したNOxガスと硝
酸ソーダ水溶液との気液混合物の気液分離域と成し、該
気液混合物を、前記主反応筒の底部に設けられた噴出口
から前記外側空間内に速やかに流出せしめ、前記外側空
間内にて、NOxガスと硝酸ソーダ水溶液との分離を行
い、NOxガスは、前記外側空間内を上昇させる一方、硝
酸ソーダ水溶液は、前記外側空間の底部に設けられた液
溜部へ速やかに流下させることによって、前記NOxガス
の前記硝酸ソーダ水溶液からの隔離を速やかに行い、前
記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応により生成した二酸化窒
素と水との接触を出来るだけ少なくして前述した副反応
を抑制しているのである。
なお、この発明の高濃度NOxガスの製造方法において
は、『亜硝酸ソーダの硝酸分解反応』を行わしめる前記
二重構造型反応装置のサイズ、形状等や前記主反応筒内
の反応帯域へ供給する前記亜硝酸ソーダ水溶液および希
硝酸の供給位置などは特に限定されるものではないが、
前述したように、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸との
接触効率を高めて前記反応を促進するとともに、前記外
側空間内において、前記反応により生成したNOxガスを
上昇させる一方、前記反応により生成した硝酸ソーダ水
溶液は下方へ流下させて、前記NOxガスと硝酸ソーダ水
溶液との分離を速やかに行うためには、後記に一例を示
す如く、前記反応装置を竪型二重構造容器と成し、前記
主反応筒内の反応帯域の上部側方において、前記亜硝酸
ソーダ水溶液と希硝酸とを相対向する位置からそれぞれ
噴霧することによって、両者をミスト状で向流接触させ
ることが望ましい。
は、『亜硝酸ソーダの硝酸分解反応』を行わしめる前記
二重構造型反応装置のサイズ、形状等や前記主反応筒内
の反応帯域へ供給する前記亜硝酸ソーダ水溶液および希
硝酸の供給位置などは特に限定されるものではないが、
前述したように、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸との
接触効率を高めて前記反応を促進するとともに、前記外
側空間内において、前記反応により生成したNOxガスを
上昇させる一方、前記反応により生成した硝酸ソーダ水
溶液は下方へ流下させて、前記NOxガスと硝酸ソーダ水
溶液との分離を速やかに行うためには、後記に一例を示
す如く、前記反応装置を竪型二重構造容器と成し、前記
主反応筒内の反応帯域の上部側方において、前記亜硝酸
ソーダ水溶液と希硝酸とを相対向する位置からそれぞれ
噴霧することによって、両者をミスト状で向流接触させ
ることが望ましい。
このようにして、総量が100容量%となるようにして、
一酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量として90〜
99容量%、水分が1〜10容量%含有され、そして、一酸
化窒素の量に対する二酸化窒素の量が容量比で約0.38〜
1.0であり、かつ、供給される亜硝酸ソーダ基準のNOx
収率、すなわち、{(単位時間当たりに生成する一酸化
窒素のモル数+単位時間当たりに生成する二酸化窒素の
モル数)/(単位時間当たりに供給される亜硝酸ソーダ
水溶液中の亜硝酸ソーダのモル数)}×100の値が80〜9
5mol%、好ましくは、90〜95mol%である高濃度NOxガ
スが得られるのである。なお、亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の供給量、反応圧力、反応温度ならびに亜硝酸
ソーダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域内における合
計滞留時間等、『亜硝酸ソーダの硝酸分解反応』の諸条
件、特に、前記滞留時間を前述したような好ましい範囲
にすることによって、供給される亜硝酸ソーダ基準のNO
x収率が高くなった場合は、総量が100容量%となるよ
うにして、一酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量
として93〜98容量%、水分が2〜7容量%含有され、そ
して、一酸化窒素の量に対する二酸化窒素の量が容量比
で約0.64〜1.0であるようなNOxガスを得ることができ
る。
一酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量として90〜
99容量%、水分が1〜10容量%含有され、そして、一酸
化窒素の量に対する二酸化窒素の量が容量比で約0.38〜
1.0であり、かつ、供給される亜硝酸ソーダ基準のNOx
収率、すなわち、{(単位時間当たりに生成する一酸化
窒素のモル数+単位時間当たりに生成する二酸化窒素の
モル数)/(単位時間当たりに供給される亜硝酸ソーダ
水溶液中の亜硝酸ソーダのモル数)}×100の値が80〜9
5mol%、好ましくは、90〜95mol%である高濃度NOxガ
スが得られるのである。なお、亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の供給量、反応圧力、反応温度ならびに亜硝酸
ソーダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域内における合
計滞留時間等、『亜硝酸ソーダの硝酸分解反応』の諸条
件、特に、前記滞留時間を前述したような好ましい範囲
にすることによって、供給される亜硝酸ソーダ基準のNO
x収率が高くなった場合は、総量が100容量%となるよ
うにして、一酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量
として93〜98容量%、水分が2〜7容量%含有され、そ
して、一酸化窒素の量に対する二酸化窒素の量が容量比
で約0.64〜1.0であるようなNOxガスを得ることができ
る。
ところで、この発明の高濃度NOxガスの製造方法におい
ては、例えば、第1図に示すような反応装置を使用する
ことができる。
ては、例えば、第1図に示すような反応装置を使用する
ことができる。
すなわち、図中1は、この発明の高濃度NOxガスを製造
するための反応装置であり、該反応装置1は、外側容器
3が、大きな径の円筒状容器の上部に小さな径の円筒状
容器が中心軸を同一にして配置された、すなわち、縦断
面が略凸状の形状のものであり、該外側容器3の上部の
小さな径の円筒状容器部の内側に、主反応筒2が、その
横断面が同心円状に配設された二重構造容器部を有して
おり、該主反応筒2の内側に位置する鉛直な内側空間20
3は、亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とによる『亜硝酸ソ
ーダの硝酸分解反応』が行われる反応帯域を成し、前記
主反応筒2の下方において前記外側容器3と該主反応筒
2とで形成される外側空間301は、前記反応により生成
した硝酸ソーダ水溶液とNOxガスとからなる反応混合物
の気液分離域を成すものである。
するための反応装置であり、該反応装置1は、外側容器
3が、大きな径の円筒状容器の上部に小さな径の円筒状
容器が中心軸を同一にして配置された、すなわち、縦断
面が略凸状の形状のものであり、該外側容器3の上部の
小さな径の円筒状容器部の内側に、主反応筒2が、その
横断面が同心円状に配設された二重構造容器部を有して
おり、該主反応筒2の内側に位置する鉛直な内側空間20
3は、亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とによる『亜硝酸ソ
ーダの硝酸分解反応』が行われる反応帯域を成し、前記
主反応筒2の下方において前記外側容器3と該主反応筒
2とで形成される外側空間301は、前記反応により生成
した硝酸ソーダ水溶液とNOxガスとからなる反応混合物
の気液分離域を成すものである。
そして、前記主反応筒2は、上部の円筒部と下部の漏斗
状に傾斜したコーン部とからなり、該コーン部の底部に
は、前記内側空間203において前記反応により得られた
前記反応混合物を、前記外側空間301に噴出せしめるた
めの噴出口23を有し、該噴出口23を介してのみ、前記内
側空間203と前記外側空間301とが連通されている。
状に傾斜したコーン部とからなり、該コーン部の底部に
は、前記内側空間203において前記反応により得られた
前記反応混合物を、前記外側空間301に噴出せしめるた
めの噴出口23を有し、該噴出口23を介してのみ、前記内
側空間203と前記外側空間301とが連通されている。
また、この発明の反応装置1においては、前記主反応筒
2の円筒部の上部側壁には、亜硝酸ソーダ水溶液の導入
管21が、そして、前記主反応筒2の円筒部側壁の前記導
入管21に対向する位置には、希硝酸の導入管22が取り付
けられている。そして、これら導入管21および22は、そ
れぞれ前記外側容器3の側壁を貫通して前記外側容器3
の外側から延長されており、さらに、これら導入管21お
よび22内には、前前記反応帯域を成す前記内側空間203
内に向かって前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸を噴
霧する噴霧ノズルがそれぞれ先端に取り付けられた噴射
管201および202がそれぞれ装入されている。なお、第1
図には示されていないが、前記噴霧ノズルは、前記導入
管21および22の先端に直接取り付けてもかまわない。
2の円筒部の上部側壁には、亜硝酸ソーダ水溶液の導入
管21が、そして、前記主反応筒2の円筒部側壁の前記導
入管21に対向する位置には、希硝酸の導入管22が取り付
けられている。そして、これら導入管21および22は、そ
れぞれ前記外側容器3の側壁を貫通して前記外側容器3
の外側から延長されており、さらに、これら導入管21お
よび22内には、前前記反応帯域を成す前記内側空間203
内に向かって前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸を噴
霧する噴霧ノズルがそれぞれ先端に取り付けられた噴射
管201および202がそれぞれ装入されている。なお、第1
図には示されていないが、前記噴霧ノズルは、前記導入
管21および22の先端に直接取り付けてもかまわない。
前記内側空間203の容量は、前述したような範囲内で選
定される、前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の供給
量、前記内側空間203の圧力および温度等に応じて、前
記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前述したような
仮定の下での前記内側空間203(反応帯域)内における
合計滞留時間が、0.1〜30分、好ましくは0.3〜10分とな
るような容量にされているのである。
定される、前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の供給
量、前記内側空間203の圧力および温度等に応じて、前
記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前述したような
仮定の下での前記内側空間203(反応帯域)内における
合計滞留時間が、0.1〜30分、好ましくは0.3〜10分とな
るような容量にされているのである。
また、前記主反応筒2の頂部には、底部の噴出口23付近
での、前記硝酸ソーダ水溶液からの硝酸ソーダおよび亜
硝酸ソーダの結晶の析出による前記噴出口23の閉塞等に
よって、前記主反応筒2内の圧力が上昇するのを防止す
るための安全弁取付座24が、これに、前記外側容器3の
側壁を貫通して前記外側容器3の外側まで延長されたガ
ス抜き管34を連結した形で設けられているのである。
での、前記硝酸ソーダ水溶液からの硝酸ソーダおよび亜
硝酸ソーダの結晶の析出による前記噴出口23の閉塞等に
よって、前記主反応筒2内の圧力が上昇するのを防止す
るための安全弁取付座24が、これに、前記外側容器3の
側壁を貫通して前記外側容器3の外側まで延長されたガ
ス抜き管34を連結した形で設けられているのである。
一方、前記外側容器3は、頂部にNOxガス導出口31と、
底部に反応生成液導出口32とを有しており、前記主反応
筒2の下方の前記気液分離域を成す外側空間301は、そ
の下部に、前記反応生成液としての硝酸ソーダ水溶液が
溜められる液溜部303が形成されるものであり、その上
部は、前記硝酸ソーダ水溶液から分離されたNOxガスが
上昇していく気液分離ゾーン302となっている。
底部に反応生成液導出口32とを有しており、前記主反応
筒2の下方の前記気液分離域を成す外側空間301は、そ
の下部に、前記反応生成液としての硝酸ソーダ水溶液が
溜められる液溜部303が形成されるものであり、その上
部は、前記硝酸ソーダ水溶液から分離されたNOxガスが
上昇していく気液分離ゾーン302となっている。
さらに、この発明の反応装置1においては、前記気液分
離ゾーン302の上方において、前記外側容器3と前記主
反応筒2との間に、前記NOxガス導出口31へ向かってNO
xガスが通過していく空間部が形成されるものである。
離ゾーン302の上方において、前記外側容器3と前記主
反応筒2との間に、前記NOxガス導出口31へ向かってNO
xガスが通過していく空間部が形成されるものである。
また、前記外側容器3の下部側壁には、撹拌機304が取
り付けられており、前記液溜部303に溜められた前記硝
酸ソーダ水溶液を撹拌することによって、前記硝酸ソー
ダ水溶液中に残存する未反応の亜硝酸ソーダと硝酸との
反応を完結させているのである。
り付けられており、前記液溜部303に溜められた前記硝
酸ソーダ水溶液を撹拌することによって、前記硝酸ソー
ダ水溶液中に残存する未反応の亜硝酸ソーダと硝酸との
反応を完結させているのである。
次に、第1図に示すような反応装置を使用しての、この
発明の高濃度NOxガスの製造方法について説明する。
発明の高濃度NOxガスの製造方法について説明する。
この反応装置1においては、先ず、前記主反応筒2にお
いて、前記亜硝酸ソーダ水溶液の導入管21および希硝酸
の導入管22内に装入された噴射管201および202の先端部
に設けられた噴霧ノズルから、それぞれ亜硝酸ソーダ水
溶液および希硝酸を噴霧し、前記内側空間203(反応帯
域)内で両者をミスト状で向流接触させて、前記(2)
に示す反応を行わせしめ、硝酸ソーダ水溶液と、一酸化
窒素および二酸化窒素を含有するNOxガスとを生成させ
るのである。
いて、前記亜硝酸ソーダ水溶液の導入管21および希硝酸
の導入管22内に装入された噴射管201および202の先端部
に設けられた噴霧ノズルから、それぞれ亜硝酸ソーダ水
溶液および希硝酸を噴霧し、前記内側空間203(反応帯
域)内で両者をミスト状で向流接触させて、前記(2)
に示す反応を行わせしめ、硝酸ソーダ水溶液と、一酸化
窒素および二酸化窒素を含有するNOxガスとを生成させ
るのである。
次いで、上記のようにして生成した硝酸ソーダ水溶液と
NOxガスとの反応混合物は、前記内側空間203を下方へ
移動し、前記主反応筒2の底部に設けられた噴出口23か
ら前記気液分離域を成す外側空間301へ噴出するのであ
る。
NOxガスとの反応混合物は、前記内側空間203を下方へ
移動し、前記主反応筒2の底部に設けられた噴出口23か
ら前記気液分離域を成す外側空間301へ噴出するのであ
る。
この外側空間301において、前記反応混合物は、前記硝
酸ソーダ水溶液と前記NOxガスとに完全に分離し、前記
NOxガスは、前記外側空間301の上部空間を成している
前記気液分離ゾーン302内を上昇する一方、前記硝酸ソ
ーダ水溶液は、前記気液分離ゾーン302内を流下し、前
記液溜部303に溜められる。さらに、前記液溜部303にお
いては、前記硝酸ソーダ水溶液を撹拌機で撹拌しなが
ら、前記硝酸ソーダ水溶液中になお残存する亜硝酸ソー
ダと硝酸との、前記(2)式に示される反応を完結さ
せ、それによって生成したNOxガスを、前記気液分離ゾ
ーン302内を上昇するNOxガスと合流させるのである。
酸ソーダ水溶液と前記NOxガスとに完全に分離し、前記
NOxガスは、前記外側空間301の上部空間を成している
前記気液分離ゾーン302内を上昇する一方、前記硝酸ソ
ーダ水溶液は、前記気液分離ゾーン302内を流下し、前
記液溜部303に溜められる。さらに、前記液溜部303にお
いては、前記硝酸ソーダ水溶液を撹拌機で撹拌しなが
ら、前記硝酸ソーダ水溶液中になお残存する亜硝酸ソー
ダと硝酸との、前記(2)式に示される反応を完結さ
せ、それによって生成したNOxガスを、前記気液分離ゾ
ーン302内を上昇するNOxガスと合流させるのである。
なお、前記液溜部303における前記硝酸ソーダ水溶液の
撹拌は、上記の撹拌機による方法に限定されるものでも
なく、例えば、前記硝酸ソーダ水溶液を外部循環するこ
とにより撹拌する方法を採用しても良い。
撹拌は、上記の撹拌機による方法に限定されるものでも
なく、例えば、前記硝酸ソーダ水溶液を外部循環するこ
とにより撹拌する方法を採用しても良い。
そして、上記のようにして、一酸化窒素および二酸化窒
素を前述したような量で含有し、かつ、一酸化窒素と二
酸化窒素の合計濃度(NOx濃度)が90〜99容量%程度の
高濃度となったNOxガスは、前記気液分離ゾーン302お
よびその上方の前記外側容器3と前記主反応筒2との間
の空間部を経て、前記外側容器3の頂部のNOxガス導出
口31から前記反応装置1外へ導出されるのである。
素を前述したような量で含有し、かつ、一酸化窒素と二
酸化窒素の合計濃度(NOx濃度)が90〜99容量%程度の
高濃度となったNOxガスは、前記気液分離ゾーン302お
よびその上方の前記外側容器3と前記主反応筒2との間
の空間部を経て、前記外側容器3の頂部のNOxガス導出
口31から前記反応装置1外へ導出されるのである。
以上述べた如く、この発明のNOxガス製造方法では、該
NOxガスを生成させる反応装置の内容積を小さくするよ
う、装置構造を工夫し、前述したような仮定の下での、
供給液(亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸)の反応帯域
内溜留時間を30分以下に抑えることにより、従来の撹拌
槽型反応装置では到底得られなかった高濃度の二酸化窒
素を含有するNOxガスを得ることができ、このガスを使
用しての液体過酸化窒素の製造が大変有利に行えるよう
になったものである。
NOxガスを生成させる反応装置の内容積を小さくするよ
う、装置構造を工夫し、前述したような仮定の下での、
供給液(亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸)の反応帯域
内溜留時間を30分以下に抑えることにより、従来の撹拌
槽型反応装置では到底得られなかった高濃度の二酸化窒
素を含有するNOxガスを得ることができ、このガスを使
用しての液体過酸化窒素の製造が大変有利に行えるよう
になったものである。
以下に、実施例および比較例を示し、この発明をさらに
詳しく説明するが、これらは、この発明を何ら限定する
ものではない。
詳しく説明するが、これらは、この発明を何ら限定する
ものではない。
なお、各実施例および比較例において、供給される亜硝
酸ソーダ基準のNOx収率Y(mol%)は、前述したよう
に、単位時間当たりに供給される亜硝酸ソーダ水溶液中
の亜硝酸ソーダのモル数C(kg−mol/H)と単位時間当
たりに生成する一酸化窒素のモル数A(kg−mol/H)と
単位時間当たりに生成する二酸化窒素のモル数B(kg−
mol/H)とから次式によって求めた。
酸ソーダ基準のNOx収率Y(mol%)は、前述したよう
に、単位時間当たりに供給される亜硝酸ソーダ水溶液中
の亜硝酸ソーダのモル数C(kg−mol/H)と単位時間当
たりに生成する一酸化窒素のモル数A(kg−mol/H)と
単位時間当たりに生成する二酸化窒素のモル数B(kg−
mol/H)とから次式によって求めた。
Y={(A+B)/C}×100 また、各実施例において、供給される亜硝酸ソーダ水溶
液および希硝酸の、主反応筒内での合計滞留時間は、前
述したように、これら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸
が前記主反応筒の内側空間部を完全に満たすものとして
求めたものである。
液および希硝酸の、主反応筒内での合計滞留時間は、前
述したように、これら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸
が前記主反応筒の内側空間部を完全に満たすものとして
求めたものである。
実施例1 第1図に示すと同様の形状の反応装置を使用し、亜硝酸
ソーダ水溶液の導入管内に、36重量%の亜硝酸ソーダと
3重量%の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ水溶液
を1173.0kg/H〔亜硝酸ソーダ含有量;422.3kg/H(6.12kg
−mol/H)〕の割合で連続的に供給し、該導入管内に装
入された噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応帯域を成
す主反応筒内に噴霧した。
ソーダ水溶液の導入管内に、36重量%の亜硝酸ソーダと
3重量%の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ水溶液
を1173.0kg/H〔亜硝酸ソーダ含有量;422.3kg/H(6.12kg
−mol/H)〕の割合で連続的に供給し、該導入管内に装
入された噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応帯域を成
す主反応筒内に噴霧した。
それと同時に、前記反応装置の希硝酸の導入管内に、60
重量%の希硝酸を596.4kg/H〔硝酸含有量;357.8kg/H
(5.68kg−mol/H)〕の割合で連続的に供給し、該導入
管内に装入された噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応
帯域を成す主反応筒内に噴霧して、亜硝酸ソーダの硝酸
分解による硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。
重量%の希硝酸を596.4kg/H〔硝酸含有量;357.8kg/H
(5.68kg−mol/H)〕の割合で連続的に供給し、該導入
管内に装入された噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応
帯域を成す主反応筒内に噴霧して、亜硝酸ソーダの硝酸
分解による硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。
なお、この転換反応は、前記主反応筒内の操作条件を、
圧力;0kg/cm2G、温度;40℃として行ったが、亜硝酸ソー
ダ水溶液および希硝酸の、前記主反応筒での合計滞留時
間は、0.8分であった。
圧力;0kg/cm2G、温度;40℃として行ったが、亜硝酸ソー
ダ水溶液および希硝酸の、前記主反応筒での合計滞留時
間は、0.8分であった。
さらに、前記反応装置の外側容器の底部に溜まった硝酸
ソーダ水溶液を、側壁に取り付けられた撹拌機で撹拌し
ながら、該水溶液中に残存する亜硝酸ソーダと硝酸とに
よる前記転換反応を完結させた。
ソーダ水溶液を、側壁に取り付けられた撹拌機で撹拌し
ながら、該水溶液中に残存する亜硝酸ソーダと硝酸とに
よる前記転換反応を完結させた。
このようにして、前記反応装置の外側容器の底部の反応
生成液導出口から、36重量%の硝酸ソーダ水溶液を154
9.3kg/H〔硝酸含有量;555.4kg/H(6.53kg−mol/H)〕の
割合で抜き出す一方、前記反応装置の外側容器の頂部の
NOxガス導出口から、141.3Nm3/Hの割合でNOxガスを得
た。このNOxガスの組成は、一酸化窒素;52.0容量%
(3.28kg−mol/H)、二酸化窒素;38.0容量%(2.40kg−
mol/H)および水分;残部であり、また、亜硝酸ソーダ
基準のNOx収率は、92.8mol%であった。
生成液導出口から、36重量%の硝酸ソーダ水溶液を154
9.3kg/H〔硝酸含有量;555.4kg/H(6.53kg−mol/H)〕の
割合で抜き出す一方、前記反応装置の外側容器の頂部の
NOxガス導出口から、141.3Nm3/Hの割合でNOxガスを得
た。このNOxガスの組成は、一酸化窒素;52.0容量%
(3.28kg−mol/H)、二酸化窒素;38.0容量%(2.40kg−
mol/H)および水分;残部であり、また、亜硝酸ソーダ
基準のNOx収率は、92.8mol%であった。
実施例2 39重量%の亜硝酸ソーダと3重量%の硝酸ソーダとを含
有する亜硝酸ソーダ水溶液を1200.0kg/H〔亜硝酸ソーダ
含有量;467.8kg/H(6.78kg−mol/H)〕の割合で、そし
て、59重量%の希硝酸を770.0kg/H〔硝酸含有量;454.2k
g/H(7.21kg−mol/H)〕の割合でそれぞれ反応装置内の
主反応筒内に供給したこと、および、該主反応筒内の操
作条件を、圧力;200mmH2OG、温度;45℃としたこと以外
は実施例1と同様にして、亜硝酸ソーダの硝酸分解によ
る硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。
有する亜硝酸ソーダ水溶液を1200.0kg/H〔亜硝酸ソーダ
含有量;467.8kg/H(6.78kg−mol/H)〕の割合で、そし
て、59重量%の希硝酸を770.0kg/H〔硝酸含有量;454.2k
g/H(7.21kg−mol/H)〕の割合でそれぞれ反応装置内の
主反応筒内に供給したこと、および、該主反応筒内の操
作条件を、圧力;200mmH2OG、温度;45℃としたこと以外
は実施例1と同様にして、亜硝酸ソーダの硝酸分解によ
る硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。
このようにして、前記反応装置の外側容器の底部の反応
生成液導出口から、36重量%の硝酸ソーダと3重量%の
硝酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、1722.8kg/H〔硝酸ソー
ダ含有量;612.3kg/H(7.21kg−mol/H)および硝酸含有
量;54.2kg/H(0.86kg−mol/H)〕の割合で抜き出す一
方、前記反応装置の外側容器の頂部のNOxガス導出口か
ら、158.4Nm3/Hの割合でNOxガスを得た。このNOxガス
の組成は、一酸化窒素;51.1容量%(3.61kg−mol/H)、
二酸化窒素;38.9容量%(2.75kg−mol/H)および水分;
残部であり、また、亜硝酸ソーダ基準のNOx収率は、9
3.8mol%であった。
生成液導出口から、36重量%の硝酸ソーダと3重量%の
硝酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、1722.8kg/H〔硝酸ソー
ダ含有量;612.3kg/H(7.21kg−mol/H)および硝酸含有
量;54.2kg/H(0.86kg−mol/H)〕の割合で抜き出す一
方、前記反応装置の外側容器の頂部のNOxガス導出口か
ら、158.4Nm3/Hの割合でNOxガスを得た。このNOxガス
の組成は、一酸化窒素;51.1容量%(3.61kg−mol/H)、
二酸化窒素;38.9容量%(2.75kg−mol/H)および水分;
残部であり、また、亜硝酸ソーダ基準のNOx収率は、9
3.8mol%であった。
なお、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前記主反応
筒内での合計滞留時間は、0.9分であった。
筒内での合計滞留時間は、0.9分であった。
比較例1 第1図に示すと同様の形状の反応装置に代えて従来公知
の撹拌槽型反応装置を使用して、36重量%の亜硝酸ソー
ダと3重量%の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ水
溶液を367.8kg/H〔亜硝酸ソーダ含有量;132.4kg/H(1.8
92kg−mol/H)〕の割合で、そして、60重量%の希硝酸
を186.1kg/H〔硝酸含有量;111.6kg/H(1.772kg−mol/
H)〕の割合で、これら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝
酸の導入口から前記反応装置内に、それぞれ連続的に供
給し、撹拌しながら、亜硝酸ソーダの硝酸分解による硝
酸ソーダへの転換反応を行わせた。
の撹拌槽型反応装置を使用して、36重量%の亜硝酸ソー
ダと3重量%の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ水
溶液を367.8kg/H〔亜硝酸ソーダ含有量;132.4kg/H(1.8
92kg−mol/H)〕の割合で、そして、60重量%の希硝酸
を186.1kg/H〔硝酸含有量;111.6kg/H(1.772kg−mol/
H)〕の割合で、これら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝
酸の導入口から前記反応装置内に、それぞれ連続的に供
給し、撹拌しながら、亜硝酸ソーダの硝酸分解による硝
酸ソーダへの転換反応を行わせた。
なお、この転換反応は、前記反応装置内の操作条件を、
圧力;0kg/cm2G、温度;30℃として行ったが、亜硝酸ソー
ダ水溶液および希硝酸の、前記反応装置内での合計滞留
時間は、60分であった。
圧力;0kg/cm2G、温度;30℃として行ったが、亜硝酸ソー
ダ水溶液および希硝酸の、前記反応装置内での合計滞留
時間は、60分であった。
このようにして、前記反応装置の下部の反応生成液導出
口から、34重量%の硝酸ソーダと6重量%の未反応の硝
酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、509.6kg/H〔硝酸ソーダ
含有量;171.8kg/H(2.021kg−mol/H)および硝酸含有
量;30.3kg/H(0.481kg−mol/H)〕の割合で抜き出す一
方、前記反応装置の頂部のNOxガス導出口から、32.1Nm
3/Hの割合でNOxガスを得た。このNOxガスの組成は、
一酸化窒素;87.0容量%(1.247kg−mol/H)、二酸化窒
素;3.0容量%(0.044kg−mol/H)および水分;残部であ
り、また、亜硝酸ソーダ基準のNOx収率は、68.2mol%
であった。
口から、34重量%の硝酸ソーダと6重量%の未反応の硝
酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、509.6kg/H〔硝酸ソーダ
含有量;171.8kg/H(2.021kg−mol/H)および硝酸含有
量;30.3kg/H(0.481kg−mol/H)〕の割合で抜き出す一
方、前記反応装置の頂部のNOxガス導出口から、32.1Nm
3/Hの割合でNOxガスを得た。このNOxガスの組成は、
一酸化窒素;87.0容量%(1.247kg−mol/H)、二酸化窒
素;3.0容量%(0.044kg−mol/H)および水分;残部であ
り、また、亜硝酸ソーダ基準のNOx収率は、68.2mol%
であった。
アンモニアの空気酸化および亜硝酸ソーダの硝酸ソーダ
への転換反応によってNOxガスを得る従来公知のNOxガ
ス製造方法は、前述のように、得られるNOxガス中の二
酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それから液体過
酸化窒素を製造するためには、得られるNOxガス中の不
純物の除去のために複雑な設備が必要であったり、ま
た、一旦生成した二酸化窒素が副反応により、一酸化窒
素に変換するために、再び、この一酸化窒素を酸化して
二酸化窒素に戻す必要があり、従って、酸化反応装置が
大型化したり、酸化のための酸素消費量が増加したりす
るとともに、過酸化窒素の収率も高いという問題点があ
ったが、この発明のNOxガス製造方法は、亜硝酸ソーダ
の硝酸ソーダへの転換反応によってNOxガスを得る方法
において、反応装置の構造を工夫し、該反応装置に供給
する亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の該反応装置内滞
留時間を短くするとともに、前記転換反応により生成す
る二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少なくして、高
濃度の二酸化窒素を含有するNOxガスを高収率で製造す
る方法およびその装置を提供し得る効果を奏するもので
ある。
への転換反応によってNOxガスを得る従来公知のNOxガ
ス製造方法は、前述のように、得られるNOxガス中の二
酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それから液体過
酸化窒素を製造するためには、得られるNOxガス中の不
純物の除去のために複雑な設備が必要であったり、ま
た、一旦生成した二酸化窒素が副反応により、一酸化窒
素に変換するために、再び、この一酸化窒素を酸化して
二酸化窒素に戻す必要があり、従って、酸化反応装置が
大型化したり、酸化のための酸素消費量が増加したりす
るとともに、過酸化窒素の収率も高いという問題点があ
ったが、この発明のNOxガス製造方法は、亜硝酸ソーダ
の硝酸ソーダへの転換反応によってNOxガスを得る方法
において、反応装置の構造を工夫し、該反応装置に供給
する亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の該反応装置内滞
留時間を短くするとともに、前記転換反応により生成す
る二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少なくして、高
濃度の二酸化窒素を含有するNOxガスを高収率で製造す
る方法およびその装置を提供し得る効果を奏するもので
ある。
第1図は、この発明の高濃度NOxガス製造装置の一例を
示す縦断面図である。 1:反応装置、2:主反応筒、3:外側容器、21:亜硝酸ソー
ダ水溶液の導入管、22:希硝酸の導入管、23:噴出口、2
4:安全弁取付座、31:NOxガス導出口、32:反応生成液導
出口、34:ガス抜き管、201:亜硝酸ソーダ水溶液の噴射
管、202:希硝酸の噴射管、203:内側空間、301:外側空
間、302:気液分離ゾーン、303:液溜部、304:撹拌機。
示す縦断面図である。 1:反応装置、2:主反応筒、3:外側容器、21:亜硝酸ソー
ダ水溶液の導入管、22:希硝酸の導入管、23:噴出口、2
4:安全弁取付座、31:NOxガス導出口、32:反応生成液導
出口、34:ガス抜き管、201:亜硝酸ソーダ水溶液の噴射
管、202:希硝酸の噴射管、203:内側空間、301:外側空
間、302:気液分離ゾーン、303:液溜部、304:撹拌機。
Claims (2)
- 【請求項1】亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とを反応させ
てNOxガスを製造する方法において、 前記亜硝酸ソーダ水溶液と前記希硝酸とを、それぞれ、
前記反応を行わしめる主反応帯域の上部において、側方
から該主反応帯域内に向かって、両者の該主反応帯域内
における滞留時間が0.1〜30分となるようにして噴霧す
ることにより、両者をミスト状にして接触させ、硝酸ソ
ーダ水溶液とNOxガスとを生成せしめた後、 前記主反応帯域の底部に設けられた噴出口より、これら
反応混合物を、前記主反応帯域の下方に形成された気液
分離域内へ噴出せしめ、硝酸ソーダ水溶液とNOxガスと
に分離し、NOxガスは、前記気液分離域の上方から回収
し、硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離域の底部に形成
された液溜部に溜めた後、系外へ排出することを特徴と
する高濃度NOxガスの製造方法。 - 【請求項2】頂部にNOxガス導出口と底部に反応生成液
導出口とを有し、そして下部内側には該反応生成液の液
溜部が形成された外側容器、および、その上部内側に、
前記NOxガス導出口へ向かってNOxガスを通過させる外
側空間が形成されるようにして設けられた主反応筒から
なる二重構造の反応器であって、 前記主反応筒の底部には、前記主反応筒の内側空間から
反応混合物を噴出させる噴出口が設けられ、かつ、前記
主反応筒の上部側壁には、それぞれ前記外側容器の側壁
を貫通してその外側から延長された亜硝酸ソーダ水溶液
の導入管と希硝酸の導入管とが取り付けられ、さらに、
これら導入管の先端には、前記亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の噴霧ノズルが、それぞれ前記主反応筒内部に
向かって設けられていることを特徴とする高濃度NOxガ
スの製造装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10014389A JPH0761846B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 高濃度NO▲下x▼ガスの製造方法およびその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10014389A JPH0761846B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 高濃度NO▲下x▼ガスの製造方法およびその装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02279508A JPH02279508A (ja) | 1990-11-15 |
JPH0761846B2 true JPH0761846B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=14266090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10014389A Expired - Lifetime JPH0761846B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 高濃度NO▲下x▼ガスの製造方法およびその装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0761846B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109437134A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 中国核电工程有限公司 | 氮氧化物的制备方法及装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9709882D0 (en) | 1997-05-16 | 1997-07-09 | British Nuclear Fuels Plc | A method for cleaning radioactively contaminated material |
CN102275882B (zh) * | 2010-06-11 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产草酸酯所需no的制备方法 |
DE102015014185A1 (de) * | 2015-11-03 | 2017-05-18 | Messer Group Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Peroxosalpetersäure |
CN115557476B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-26 | 成都德美工程技术有限公司 | 二氧化氮制备装置及制备方法 |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP10014389A patent/JPH0761846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109437134A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 中国核电工程有限公司 | 氮氧化物的制备方法及装置 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02279508A (ja) | 1990-11-15 |
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