KR101179090B1

KR101179090B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조방법

Info

Publication number: KR101179090B1
Application number: KR1020050126595A
Authority: KR
Inventors: 프란코 트리벨로네; 피에로 푸란; 미유키 오이카와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-09-07
Also published as: SG123723A1; EP1674449B1; DE602005018317D1; CN1796366B; CN1796366A; KR20060071886A; EP1674449A1

Abstract

시클로헥사논의 연속식 암목심화 반응에 있어서, 시클로헥사논 옥심의 선택률을 더 향상시켜, 시클로헥사논 옥심을 더 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

반응기 내에 티타노실리케이트 촉매가 분산된 반응 혼합물을 존재시켜, 이 속에 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 각각 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구로부터 공급하고, 연속식 반응에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조할 때, 상기 반응 혼합물의 순환류를 형성시키고 또한 시클로헥사논 공급구를 기준으로 하여 그 순환류의 하류측에 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구를 이 순서로 형성한다.

시클로헥사논 옥심

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE OXIME}

도 1 은 본 발명의 방법에 사용되는 반응장치의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 방법에 사용되는 반응장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 수직방향 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 반응기 2 : 시클로헥사논 공급관

3 : 과산화수소 공급관 4 : 암모니아 공급관

1a : 반응 혼합물 발출구 2a : 시클로헥사논 공급구

3a : 과산화수소 공급구 4a : 암모니아 공급구

1' : 반응 혼합물 2' : 시클로헥사논

3' : 과산화수소 4' : 암모니아

5 : 격벽 6 : 교반 날개

특허문헌 1 일본 공개특허공보 소62-59256호

특허문헌 2 일본 공개특허공보 평6-49015호

특허문헌 3 일본 공개특허공보 평6-92922호

특허문헌 4 일본 공개특허공보 2000-72737호

본 발명은 시클로헥사논의 암목심화 반응에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 시클로헥사논 옥심은 ε-카프롤락탐의 원료 등으로 유용하다.

시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법 중 하나로서, 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에 시클로헥사논을 과산화수소와 암모니아로 암목심화하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1～4 참조). 이 방법은, 종래의 히드록실아민 황산염으로 옥심화하는 방법과 같이 황산을 암모니아로 중화할 필요가 없고, 또한 고체 촉매 반응이기 때문에 생성물과 촉매의 분리가 용이한 점 등의 이점을 갖고 있다.

상기 암목심화 반응은, 연속식으로 실시하는 것이 생산성 내지 조작성의 관점에서 유리하고, 예를 들어 특허문헌 2 및 3 에는 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응기에 공급하면서 반응기 내의 촉매가 분산된 반응 혼합물의 액상을 필터를 통해 빼냄으로써, 연속식으로 암목심화 반응하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4 에는, 원료와 함께 촉매를 반응기에 공급하면서 연속식으로 암목심화 반응하는 것이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은, 상기 연속식 암목심화 반응에 있어서, 시클로헥사논 옥심 의 선택률을 더 향상시켜 시클로헥사논 옥심을 더 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 반응기 내에 티타노실리케이트 촉매가 분산된 반응 혼합물을 존재시켜, 이 속에 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 각각 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구로부터 공급하고, 연속식 반응에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 순환류를 형성하고 있고, 또한 시클로헥사논 공급구를 기준으로 하여 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구가 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 시클로헥사논 옥심을 제조할 때, 촉매가 분산된 반응 혼합물을 수용하는 반응기에 있어서 반응 혼합물의 순환류를 형성하고, 그 순환류를 따라 상류측에서 순서대로 시클로헥사논을 공급하고, 그 하류에서 과산화수소를 공급하고, 그리고 그보다 하류에서 암모니아를 공급하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 시클로헥사논이 순환류의 최상류에서 공급되고, 암모니아가 순환류의 최하류에서 공급되고, 과산화수소가 이들의 중간에서 공급된다.

또한 본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 시클로헥사논 옥심의 제조방법을 실시하는 반응장치, 즉 순환류를 형성하는 반응장치로서, 순환류에 있어서 시클로헥사논 공급구를 기준으로 하여 그 순환류의 하류측에 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구가 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반응장치를 제공한다. 즉, 본 발명의 반응장치에서는, 그 순환류가 형성되어 그 순환류를 따라 시클로헥사논 공급구가 상류에 위치하고, 암모니아 공급구가 하류에 위치하고, 이들 공급구 사이에 과산화수소 공급구가 위치한다.

본 발명에 의하면, 시클로헥사논의 연속식 암목심화 반응을 고선택률로 실시할 수 있어 고수율로 시클로헥사논 옥심을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 티타노실리케이트란, 골격을 구성하는 원소로서 티탄, 규소 및 산소를 함유하는 제오라이트이고, 실질적으로 티탄과 규소와 산소로 골격이 구성되는 것이어도 되고, 골격을 구성하는 원소로서 추가로 다른 원소를 함유하는 것이어도 된다. 티타노실리케이트로는, 규소/티탄의 원자비가 10～1000 인 것이 바람직하게 사용되고, 또한 그 형상은, 예를 들어 미분상이어도 되고 펠릿상이어도 된다. 티타노실리케이트는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소56-96720호에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다. 이 특허공개공보에 개시되어 있는 내용은 이 인용에 의해 본 명세서에 도입되어 발명의 개시의 일부분을 구성한다.

상기 티타노실리케이트를 촉매로 사용하고, 이 촉매의 존재 하에 시클로헥사논을 과산화수소와 암모니아로 암목심화함으로써 시클로헥사논 옥심을 제조할 수 있다.

원료의 시클로헥사논은, 예를 들어 시클로헥산의 산화 반응에 의해 얻어진 것이어도 되고, 시클로헥센의 수화, 탈수소 반응에 의해 얻어진 것이어도 되며, 페놀의 수소화 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다.

과산화수소는 통상, 이른바 안트라퀴논법에 의해 제조되며, 일반적으로 농도 10～70중량% 의 수용액으로서 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수 있다. 또 과산화수소는, 금속팔라듐을 담지한 고체촉매의 존재 하에 유기용매 중에서 수소와 산소를 반응시킴으로써 제조할 수도 있고, 이 방법에 의한 과산화수소를 사용하는 경우, 반응 혼합물에서 촉매를 분리하여 얻어지는 과산화수소의 유기용매 용액을 상기 과산화수소 수용액 대신에 사용하면 된다. 과산화수소의 사용량은 시클로헥사논 1 몰에 대하여 통상 0.5～3 몰, 바람직하게는 0.5～1.5 몰이다. 또, 과산화수소에는 예를 들어 인산나트륨과 같은 인산염, 피롤린산나트륨이나 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산염, 피롤린산, 아스코르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산, 아미노트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 안정제가 첨가되어 있어도 된다.

암모니아는 가스상인 것을 사용해도 되고, 액상인 것을 사용해도 되며, 또한 물이나 유기용매의 용액으로서 사용해도 된다. 암모니아의 사용량은 시클로헥사논 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 몰 이상이다.

상기 암목심화 반응은 용매 중에서 실시해도 되고, 이 반응 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올, t-아밀알코올과 같은 알코올류나 물, 또는 이들 혼합용매가 바람직하게 사용된다.

상기 암목심화 반응의 반응 온도는 통상 50～120℃ 이고, 바람직하게는 70～100℃ 이다. 또 반응 압력은 상압이어도 되지만, 반응 혼합물의 액상에 대한 암모니아의 용해량을 높이기 위해서는 가압하에서 반응하는 것이 바람직하고, 이 경우 질소나 헬륨 등의 불활성가스를 사용하여 압력을 조정해도 된다.

본 발명에서는 상기 암목심화 반응을 연속식으로 실시한다. 이 연속식 반응은 통상 교반조형이나 루프형과 같은 연속식 반응기에 촉매가 분산된 반응 혼합물을 소정량 체류시키고, 그 속에 시클로헥사논, 과산화수소, 암모니아 및 필요에 따라 용매 등을 공급하면서 이들 원재료와 대략 동량의 반응 혼합물을 빼냄으로써 이루어진다. 여기에서, 반응 혼합물의 발출은 필터 등을 통해 그 액상만 빼내고 촉매는 반응기 내에 남도록 하는 것이 좋다. 촉매도 함께 빼내는 경우에는 반응기에 촉매를 공급해야 한다. 또, 이 공급하는 촉매로는 통상 반응에 사용하지 않은 신품 촉매가 사용되는데, 빼낸 반응 혼합물에서 분리한 회수 촉매를 필요에 따라 재생 처리, 예를 들어 소성에 의해 유기물 제거 등을 한 후 재사용할 수도 있으며, 또한 신품 촉매와 회수 촉매를 병용해도 된다.

반응 혼합물 속의 촉매 농도는 그 활성이나 반응 조건 등에 따라서도 다르지만, 반응 혼합물 (촉매＋액상) 의 용량당 중량으로서 통상 1～100g/ℓ, 바람직하게는 5～100g/ℓ, 더 바람직하게는 10～100g/ℓ 이다. 또, 반응 개시시에는 예를 들어 촉매를 용매에 분산시켜서 이루어지는 촉매 분산액을 반응기에 넣고, 여기에 상기와 같이 원재료의 공급을 개시함과 함께 반응 혼합물의 발출을 개시하면 된다. 또한 반응기로는, 과산화수소의 분해를 막는 관점에서 글래스라이닝이나 스테인리스 스틸로 제조된 것을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 본 발명에서는 상기 연속식 암목심화 반응에 있어서, 반응기 내에 촉매가 분산된 반응 혼합물의 순환류를 형성하고, 이 속에 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 각각 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구에서 공급한다. 그 때, 각 공급구의 위치관계는 시클로헥사논 공급구를 기준으로 하여 상기 순환류의 하류측에, 즉 흐름 방향을 향해 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구가 이 순서로 배치되게 한다. 이와 같이, 반응기 내에 촉매가 분산된 반응 혼합물의 순환류를 형성하고, 그 속에 각 원료를 소정의 위치관계로 공급함으로써 시클로헥사논의 축합 반응과 같은 부반응을 억제할 수 있어, 시클로헥사논 옥심의 선택률을 높일 수 있다.

도 1 은 본 발명에 의한 연속식 암목심화 반응에 사용되는 반응장치의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 즉, 루프형 (도넛형) 반응기 (1) 내에는 흰 화살표로 나타내는 바와 같은 반응 혼합물의 순환류가 펌프 등에 의해 형성된다. 그리고, 이 순환류 중에 시클로헥사논 (2') 이 공급관 (2) 을 통해 그 선단부의 공급구 (2a) 에서 공급되고, 그 하류측에서 과산화수소 (3') 가 공급관 (3) 을 통해 그 선단부의 공급구 (3a) 에서 공급되고, 다시 그 하류측에서 암모니아 (4') 가 공급관 (4) 을 통해 그 선단부의 공급구 (4a) 에서 공급된다. 또 반응기 (1) 에 형성된 발출구 (1a) 에서는, 이들 공급물과 대략 동량의 반응 혼합물 (1') 이 발출된다. 또, 공급구 (2a, 3a 및 4a) 의 상류?하류의 관계는 상대적인 것으로, 예를 들어 과산화수소 공급구 (3a) 를 기준으로 하면, 그 하류측에 암모니아 공급구 (4a) 가 배치되고, 다시 그 하류측에 시클로헥사논 공급구 (2a) 가 배치되어 있다고 볼 수 있고, 또한 암모니아 공급구 (4a) 를 기준으로 하면 그 하류측에 시클 로헥사논 공급구 (2a) 가 배치되고, 다시 그 하류측에 과산화수소 공급구 (3a) 가 배치되어 있다고 볼 수 있다.

도 2 는 본 발명에 의한 연속식 암목심화 반응에 사용되는 반응장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 이 예에서는, 교반조형 반응기 (1) 를 사용하여 그 속에 흰색 화살표로 나타내는 반응 혼합물의 순환류를 형성하기 위해 원통형 격벽 (5) 이 교반 날개 (6) 를 둘러싸도록 형성되어 있다. 즉, 교반 날개 (6) 의 회전에 의해 격벽 (5) 의 내측, 즉 반응기 (1) 내의 수평방향 중앙부에서는 반응 혼합물의 하강류가 형성되고, 격벽 (5) 의 외측, 즉 반응기 (1) 내의 수평방향 둘레부에서는 반응 혼합물의 상승류가 형성되고, 전체적으로 이들 하강류 및 상승류로 이루어지는 반응 혼합물의 순환류가 형성된다. 그리고, 도 1 과 같이 이 순환류 중에 시클로헥사논 (2', 2') 이 공급관 (2, 2) 을 통해 그 선단부의 공급구 (2a, 2a) 에서 공급되고, 그 하류측의 액 깊이가 얕은 개소에서 과산화수소 (3', 3') 가 공급관 (3, 3) 을 통해 그 선단부의 공급구 (3a, 3a) 에서 공급되고, 다시 그 하류측의 액 깊이가 깊은 개소에서 암모니아 (4', 4') 가 공급관 (4, 4) 을 통해 그 선단부의 공급구 (4a, 4a) 에서 공급된다. 또한 반응기 (1) 에 형성된 발출구 (1a) 에서는 이들 공급물과 대략 동량의 반응 혼합물 (1') 이 발출된다.

또, 도 1 에서는 공급구 (2a, 3a 및 4a) 를 하나씩 형성하는 예를 도시하며, 도 2 에서는 공급구 (2a, 3a 및 4a) 를 두 개씩 형성하는 예를 도시하였지만, 그 수는 임의이며, 예를 들어 스파저를 사용할 수도 있다. 또 도 1 에서는 반응 혼합물의 발출구 (1a) 를 과산화수소 공급구 (3a) 의 하류측이면서 암모니아 공급구 (4a) 의 상류측에 하나 형성하는 예를 도시하고, 도 2 에서는 반응 혼합물의 발출구 (1a) 를 암모니아 공급구 (4a) 의 하류측이면서 시클로헥사논 공급구 (2a) 의 상류측에 하나 형성하는 예를 도시하였지만, 그 위치와 수는 임의이고, 적절히 조정하면 된다. 그리고 도 1 및 도 2 에는 나타내고 있지 않으나, 용매나 다른 성분의 공급구를 별도로 형성하는 경우에는 적당한 위치에 하나 내지 복수 개 형성하면 된다.

시클로헥사논 옥심의 선택률을 더욱 향상시키기 위해서는, 반응계에서 빼낸 반응 혼합물의 액상에서의 암모니아 농도가 1중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 시클로헥사논의 전화율도 향상시킬 수 있다. 이 암모니아의 농도는 바람직하게는 1.5중량% 이상이고, 또한 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.

또 반응 혼합물의 순환류에 대한 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구의 위치관계는 앞서 서술한 바와 같지만, 또한, 반응 혼합물의 액 깊이 방향, 즉 연직방향에 대한 위치관계로서는 도 2 에 나타내는 바와 같이 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구 중 암모니아 공급구를 최하부에 형성하고, 과산화수소 공급구를 최상부에 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 시클로헥사논 공급구는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이 암모니아 공급구 및 과산화수소 공급구 사이의 중간 위치에 형성하면 된다.

얻어진 반응 혼합물의 후처리 조작에 대해서는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 특허문헌 3 에 기재된 것과 같이 반응 혼합물의 액상을 농축한 후 이 농축물로부터 시클로헥사논 옥심을 유기용매로 추출하고, 이어서 이 추출액을 다시 농축함으로써 시클로헥사논 옥심을 분리할 수 있다.

(실시예)

이하 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 또한 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하고, 이 분석결과에 기초하여 시클로헥사논의 전화율, 시클로헥사논 옥심의 선택률 및 시클로헥사논 옥심의 수율을 산출하였다.

실시예 1

이 예에서 사용한 반응장치는 도 2 에 개략으로 나타내는 바와 같다. 즉, SUS316 제 교반조형 반응기 (1) 에 시클로헥사논 (2') 을 6.83부, 60% 과산화수소수 (3') 를 4.44부 및 암모니아 (4') 를 2.23부의 비율로 각각 공급구 (2a, 3a 및 4a) 에서 연속적으로 공급하고, 다시 함수 t-부틸알코올 (물 12%) 을 23.6부의 비율로 연속적으로 공급하면서 발출구 (1a) 에서 필터를 통해 반응 혼합물의 액상 (1') 을 연속적으로 발출함으로써 온도 85℃, 압력 0.35MPa (절대압), 체류시간 1.5시간의 조건으로 연속식 반응을 하였다. 그 동안 반응기 (1) 내의 반응 혼합물 중에는 30g/ℓ 의 농도로 티타노실리케이트 (Polimeri Europa 사 제조) 를 존재시켰다. 반응 개시로부터 20시간 후에 빼낸 반응 혼합물의 액상 (1') 을 분석한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 99.8%, 시클로헥사논 옥심의 선택률은 99.4% 이고, 시클로헥사논 옥심의 수율은 99.2% 이었다. 또 암모니아의 농도는 2% 이었다.

본원은 일본국 특허출원 제2004-370727호 (2004년 12월 22일 출원, 발명의 명칭: 시클로헥사논 옥심의 제조방법) 에 기초한 파리조약 상의 우선권을 주장하여고, 이 인용에 의해 상기 출원에 기재된 내용은 본 명세서의 일부분을 구성한다.

Claims

반응기 내에 티타노실리케이트 촉매가 분산된 반응 혼합물을 존재시켜, 이 속에 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 각각 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구로부터 공급하고, 연속식 반응에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 순환류를 형성하고 있고, 또한 시클로헥사논 공급구를 기준으로 하여 그 순환류의 하류측에 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구가 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 액상 중의 암모니아 농도가 1 중량% 이상인 방법.
제 1 항에 있어서, 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구 중 암모니아 공급구가 최하부에 형성되고, 최상부에 과산화수소 공급구가 형성되어 있는 방법.
제 2 항에 있어서, 시클로헥사논 공급구, 과산화수소 공급구 및 암모니아 공급구 중 암모니아 공급구가 최하부에 형성되고, 최상부에 과산화수소 공급구가 형성되어 있는 방법.