JPS63130575A - オキシム製造のための接触方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルんタングステン酸又は類似化合物よりなる触媒の存在
下シクロヘキサノンとＮＨ３およＵ　Ｈ２０２（！：を
、これら反応体の適当な比を以て５〜４０℃で液相！ｉ
！？触反応させることによジシクロヘキサノンオキシム
が得られることはドイツ国特許ｇｕ４ｓ、ｓｙ１号から
知られている。しかしながら、この方法の欠点は、この
種の触媒の取扱いが、特に触媒から生成物を分離する際
むづかしいということである。

本出願人の所有にかかわるヨーロッパ特許第２０８３１
１号には、上記ルートへのよ＃）簡便な代替手段として
、けい素およびチタンを含むゼオライト構造の結晶質触
媒を用いることが示されている。然るに、本出願人は、
かかる触媒の特殊な活性化処理により、全く魁くべき異
例の触媒性質がもたらされることを見出した。

本発明の開示 最も広い様相において、本発明は、オキシムを、その対
応カルボニル化合物とアンモニアおよび過酸化水素との
液相反応（アンモオキシム化）により製造する方法であ
って、触媒が実質上、その使用前、過酸化水素による活
性化処理（以下単に活性化と称す）に付される、けい素
およびチタンを含もゼオライ）ｋ造の結晶質からなるこ
とを特徴とする方法に関する。

すぐれた結果は、随意不活性結合剤と混合されるチタン
シリカライトを用いることによ＃）達成された。かかる
チタンシリカライトは、例えば英国特許第２，０７１，
０７１号およびト弓ツバ特許出１ｉｉｉＱ１！５２５５
０に記載の周知物質である。チタンシリカライトが少く
とも部分的に、ジルコニウムシリカライト又は八ツニウ
ムシリカライトで代替されうろことは明らかである。

また、本発明に従い活性化せるチタンシリカライトは、
崩壊の徴候を示すことなく数時間、ときには何日間も多
くの連続テストで用いられ、成る場合は、対応する断枕
的テストより収半が高かった。最良の結果は、アセトン
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫすな
わちブタン−２−オン）、アセトフェノン、シフ田ドデ
カノン、エナントアルデヒド（１−ヘプタナール）およ
びベンズアルデヒドから選ばれるカルボニル化合物のア
ンモオキシム化で達成された。

以下、本発明の実施態様に関しいくつか詳述するが、そ
れによって本発明の範囲が限定されるものではない。例
えば、チタンシリカライトは、随意現場形成されるオル
トチタン酸テトラエチル若しくはテトライソプロピル、
ペルオキシチタン酸＠袷の如き種々のチタン源並びにオ
ルトけい酌テトラエチル、シリカゾル等の如き楓々のけ
い素源から出発して製造することができる。

活性化は通常、触媒を、過酸化水素の水溶液で処理する
ことにより遂行される。好ましくは、この水溶液は次の
ものをも含有するニ ー溶液１００ＫＰ当シアンモニア（ＮＨ３）　１ｏ　Ｋ
ｙ以上又は、 一１７当シ、ｐＫ値５以下の酸特に、硫酸、シん酸、硝
酸および塩化水素より選ばれる無機酸α５当量以上。

過酸化水素は、チタンシリカライトをＳｌおよびＴｉ源
から合成する際にも存在しうるが、触媒活性を高めるの
に真に確実なのは、最終的過酸化水素による活性化であ
る。

チタンシリカライトを通常の熱水合成に付す場合、活性
化に先行する焼成の温度は４３０℃以下の温度で有利に
限定しうる。活性化効力は非常に高く、この（活性化に
先行する）熱媒ｆ４を１２０〜１３０℃での単純乾燥に
限定したとしても事実上申分のない結果が達成される。

かかる驚くべき事実により、有機鋳型剤の分解に通常実
施される厄介な焼成を排除することができる。

アンモオキシム化は一般に、液相中２５〜１５０℃で遂
行されるが、好ましくは４０〜１２０℃であり、またカ
ルボニル化合物がシクロヘキサノンであるとき、６０〜
１２０℃がより好ましい。而して、１５℃でテストを実
施するとき、明らかに不十分な結果がもたらされる。反
応は通常大気圧で実施しうるが、反応媒体中に、少くと
も合成で必要とされる量のアンモニアを溶解状態に保つ
ために、好ましくは、わずかに高い圧力で行なうことが
できる。もし反応器の表面が過酸化水素の存在を許容す
るなら、触媒は論定床の形で成るいはスラリー（反応媒
体中に微細分散ないし懸濁したもの）として用いること
ができる。非常に申分のない結果が、アンモニアを気体
形状で供給する細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）増反名器を用い
て達成された。

断続法の場合、ケトン１００部当シ純粋触媒（結合剤は
除外）ｃＬ１〜５０重量部（好ましくは１〜２０部）を
用い、また連続法の場合、純粋触媒１ｇ当）ケトンα１
〜２００　Ｋ９　／ｈｒの空間速度を用いることが得策
である。］（２０，：ヶトンモル比は一般にα５〜２，
５であるが、好ましくはＣＬ５〜１５でアシ（更に好ま
しくは［Ｌ５〜ｔ　５　）、Ｈ２Ｏ２は純度１００％の
過酸化水素（稀釈水は除外）として企図される。ＮＨ３
：ヶトンモル比は１（好ましくは１５）以上でなければ
ならず、さもないと妨害反応が平行して生ずる。反応媒
体は水又は、水と、トルエン、ジオキサン、シフ四ヘキ
サノール、七−アミルアルコールの如き有機溶剤トカラ
なシ得、ｔ−ブチルアルコールを溶剤として用いるとき
全く異例の結果が達成される。ｔ−ブタノール：＋′ト
ンモル比は通常ｌ１ｌＬ１〜１００である。

反応終了時、オキシムは極々の方法で分離し得、例えば
ベンゼン、トルエン又は合成で用いられたと同じケトン
の如き適当な溶剤による抽出によって、有機疎水性相と
水性相が形成される。オキシムと未反応ケトンは有機１
合に移シ、そして余り１ＮＨ３並びに痕跡のケトンおよ
びオキシムを含む水性層は反応帯域へと好都合に戻され
再循環されうる。別法として、抽出は、２相糸で作動す
る合成と同時に行なうことができる。かかる糸は、特性
の異なる一組の溶剤例えばｔ−ブタノール（親水性）と
トルエン（疎水性）とを用いることにょシ有利に実現さ
れうる。連続法を実施するとき、同じカルボニル化合物
が、有機浴剤物」えはｔ−ブチルアルコールとの混合形
で有利に供給される。アンモオキシム化には細流層反応
器が事実上膓しておシ、また代替手段は攪拌器付き反応
器で代表される。

添付した９面に本発明の特徴をいくつが示すが、それに
よって本発明の範囲をいかなる態様にも限定するもので
はない。

第１図に依れば、翼付き撹拌器（５）と、蒸気流れ（７
）が供給される加熱ジャケット（６）とを備えた反応器
（４）に、過酸化水素の水性溶液（１）、ケトン（若し
くはアルデヒド）の有機溶剤溶液（２）およびアンモニ
アの水溶液（若しくは気体流れ）　（３）　ｅ供給骨に
よって入れ、該管は反応混合物に浸漬される。ｐ過プレ
ート（８）が触媒粒子（反応液体中に懸濁）を保留し、
また自動弁（９）が液体レベルと流出物（１のの流量を
制御する。而して、抽出装［（１１）によって、有機＃
　（１２）　（これは後操作に移されると、余剰ＮＨ，
並びに最終痕跡カルボニル（未反応化合物およびオキシ
ムをなお含んでいる水性相（１３）とが分離されうる。

水性相は有利にも、アンモオキシム化反応器に杏循環さ
せることができる。

第２図に依れば、ペレット、顆粒等の形状をなす触媒層
（１８）を含む断熱式反応器（１７）にＨ２Ｏ２水溶液
（１４）、予熱されたカルボニル化合物の肩機溶剤溶液
（１５）および予熱された気体若しくは水性のアンモニ
ア流れ（１６）　’！ｒ導入する。而して、最良結果が
、触媒押出物すなわち押出成形により得られた小円筒形
触媒の使用により達成された。次いで、抽出装！　（２
０）に流出物（１９）が入シ、そこで第１図における類
似流れと同じ意味をもつ二つの流れ（２りおよび（２２
）に分離される。

下記例は本発明を更に例示するが、本発明の範囲をいか
なる態様にも限定するものではない。

撹拌器を備え、また不活性窒素雰囲気下に保持せるパイ
レックスガラス（耐熱？＋：）フラスコにオルトけい酸
テトラエチル５４４１を装入し、次いでチタン酸テトラ
イソプロピル２４１を加工、最後に２０重量％濃度のテ
トラプロピル−アンモニウム水酸化物水溶液１，２００
．９を満願した。この混合物全室温で１時間攪拌下に保
ち、そのあと更に１時間室温のまま放置した。次いで、
エチルアルコールを除くために温度を７８℃にまで湿ｆ
増したのち、イソプロピルアルコールを除去すべく９８
゛Ｃにまで洞めた。加水分解により放出されたアルコー
ルは、攪拌下５時間かけて排除した。冷却後、脱イオン
水を加えることにより、液体の容積を２ノにまで高め、
得られた乳白光色の均質溶液を、攪拌器を嵌合せるオー
トクレーブに移し−そこで自生圧力下１０日間にわた夛
１７５℃で熱水合成を行なった。その後冷却し、次いで
合成混合物Ｉ濾過し、固体を中性−になるまで洗浄した
。

しかるのち、１２０℃で１５時間乾燥し、５５０℃で６
時間焼成した。

例１を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで部分反復し
、そのあと反応混合物を冷却し、濾過し、固体生成物を
中性−になるまで長時間洗浄した。

次いで、これを１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥物を４
２０℃で１０時間焼成した。過酸化水素およびＨ，ＳＯ
４による後続活性化処理に先立ち、例１と較べはるかに
低い焼成温度を用いることは、触媒活性にとって非常に
有利とわかった。焼成物をビーカーに入れ、Ｈ２Ｏ２（
５０重１１ｔ％）１００ｍおよび稀硫酸（５重量％）１
０００ゴから調製せる水溶液と一緒に攪拌下混合した。

この処理（以下「活性化」と呼称）を７０℃で２時間実
施し、デカンテーションによって液体を分離した。「活
性化」を更に２回、新たな溶液で反復し、最終「活性化
」のあと、固体ｆ濾過し、脱イオン水で（中性Ｉｔにな
るまで）反復洗浄したのち、１２０℃で１５時間乾燥し
、５５０℃で２時間焼成した。

例５（シクロヘキサノンオキシムの合成、比較テスト） 攪拌器および加熱ジャケラトラ嵌合せるガラス製反応器
を予め不活性ガス（窒素）で加圧した。

例１に従い調製せるチタンシリカライトを粉砕して得た
微細粉末（平均粒径５μｍ以下）ｔｓＩＩ’を入れ、そ
のあと水５０１とアンモニア４，１９（（１２４モル）
を加えた。次いで、全体を激しくかき混ぜ、シクロヘキ
サノン９．５．９　（α１モル）ヲ加エタ。

反応器ジャケットに恒温流体を供給することによ多温度
を漸次上げた。３０分後、反応器内の温度は８０℃に達
し、また圧力は大気圧よりわずかに上がった。この時点
で、Ｈｘ０２　（５０重量％水溶液）の添加を、所址星
ポンプを用いて開始し、５時間続行した。全体として、
Ｈハ２１２．４６ＩＩ（Ｑ、１１モル）を供給した。Ｈ
２０！の添加時、反応器内の圧力降下が注目された。そ
のあと、冷却し、次いで反応器内の懸濁物にエチルエー
テルを加えた。数分間かき混ぜたあと、−過によって液
体を触媒から分離した。水性相と有機相とを（分液漏斗
により）分離した。ガスクロマトグラフィー分析は、ケ
トン転化＊４５％、対応するオキシムへの選択性５５％
を示したが、分解によるＨ２０＝減損は７８％であり、
オキシム収率（Ｈ２Ｏ２に関し）はわずか１５％にすぎ
なかった。

例４（本発明に従ったシクロヘキサノンオキシムの合成
） 例３を繰返したが、最初の例の、活性がほとんどない触
媒の代わシに、Ｈ２Ｏ２およびＨ２ＳＯ４で活性化した
例２の触媒を用いた。その結果は比較し得ないほどよく
、また適確であったニ ーシクロヘキサノン転化率　　　　　　　８７．０％−
シクロヘキサノンオキシムへの選択性（シクロヘキサノ
ン転化に対し）８ｔＯ％−過酸化水素転化率　　　　　
　　　　　９工５％−分解によるＨｚＯｔ減損　　　　
　　　　　２２０％−オキシム収率（ケトンに関し）７
１５％−オキシム収率（過酸化水素に関し）７１５％例
５（ｔ−ブチルアルコールの添加）：例４を繰返したが
、水２５づの代わシにｔ−ブチルアルコール２５−を用
いた。また、ケトンおよび全Ｈ２Ｏ２の量ヲわずかに変
え、夫々１１１８５ｇ（（１１０４モル）および１１５
５．９（０，１０７モル）とした。その結果は真に異例
且つ驚くべきものであり、取分は測定方法において従来
法の結果とは異なる。

例　　６ 例５１−Ｍ返したが、ケトンの諷および全Ｈ２Ｏ２の祉
をわずかに変え、夫々９．８７　、ｐ　（ＣＬ　１モル
）および１１１１４１１（α０９４モル）とした。それ
により、表１に記載の結果ヲ得た。

表１ 蓮）比較テスト 例７および８ 例４を繰返したが、Ｈ，０２５１ｎｔをジオキサン２５
−に代え（かくして均質液体相を得）、また）１．Ｏの
残部２５ｄ’ｔ）ルエン２５Ｔｎｔに代え（かくして２
液相を得）た。その結果を表２に掲載する。

例　　９ 例５を繰返したが、混液（水＋ｔ−ブタノール）にトル
エン２５−を加え、かくして２液相を得た。

結果を表２に掲載する。

例５を繰返したが、反応混合物の温度を変えた。

結果を表３に掲載する： 表３ 例５を繰返したが、反応混合物中に懸濁せる触媒の量お
よびＨ２Ｏ２の供給時間を変えた。結果を表４に掲載す
る： 表４ 例１５ 例５を繰返したが、反応器に反応体を供給する方法を変
えた。ｔ−ブチルアルコールと水性アンモニアとの液体
混合物に触媒を懸濁させ、これにシクロヘキサノンとＨ
ｚＣｈｋ別具の計社型ポンプを介し同時添加した。得ら
れた結果は次の如くであったニ ーケトン転化率　　　　　　　　　　　　９１４％−転
化テトラに対する オキシムへの選択性　　　　　　　　　１００％−過酸
化水素転化率　　　　　　　　　　１００％−オキシム
収率（Ｈｚ　（ｈに関し）９９４％例１６（過酸化水素
存在下での触媒製造）脱イオンＨＩ０２５０　ｍに、攪
拌しながらオルトチタン酸テトラエチル１５１１を一滴
一滴加え、それによって該チタン酸塩を加水分解させた
。得られた白色シェリ一様懸濁物を冷却浴（Ｈ３Ｏ＋氷
）で５℃に冷却し、同じく５℃に冷却しておいたＨｘＯ
ｘ　　１８０　ｔｄ　ｆ　ｍ押下で満願した。このよう
に低い温度で更に２時間撹拌し続けた。かくして、完全
に透明な橙色浴液ｔ−得、これに、５℃にまで予め冷却
しておいた２０％のテトラブルビルアンモニウム水０化
物水溶液３００ゴを加えた。攪拌下１詩間後、シリカゾ
ル（商品名ＫＥＴＪＥＮ　８０ＬＡ８４０）　５０　ｊ
ｉ　ｆ加え、激しく混合した。生成せる！Ｖ濁物を一夜
放置し、そのあと７８℃にまで緩徐に加熱し、この温度
で６時間保持した。次いで、これ七オートクレーブに移
し、自生圧下１７５℃で６日間熱水合成に付した。その
あと冷却し、次いで生成せる混合物ｔｐ過し、固体を中
性−になるまで洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した。

次いで、触媒の一部を例２に記載したと同じ処理に付し
九〇それは、１０時間にわたる４２０℃での焼成、Ｈ２
Ｏ２およびＨ２ＳＯ，による「活性化」、１５時間１２
０℃での後続乾燥および２時間５５０℃でのＩｉ終焼成
よりなった。かくして処理された触媒部分（「Ｈ」部分
）を例１７のテストに用いた０触媒残部（「Ｋ」部分）
を、Ｈ２Ｏ２および出ｓｏ４による活性化なしで直接５
５０℃での焼成に１０時間付した。かかるｒＫＪ部分を
例１８でテストした。

例１７ 例５を繰返したが、例１６で記載せる、Ｈ２Ｏ２存在下
での製造による触媒のｒＨＪ部分すなわち、本発明に従
ったＨｚ０．およびＨ２ＳＯ４’に基剤とする「活性化
」、で後処理した部分を用いた。結果を表５に掲載する
。

例１７を繰返したが、触媒のｒＨＪ部分に代え「Ｋ部分
」すなわち、Ｈ，Ｏ！およびＨ，８０４による活性化に
付さなかった触媒部分管用いた。表５に掲載せるまさし
く劣った結果が示すように、チタンシリカライト合成時
反応体として過酸化水素が既に存在している場合でさえ
「活性化」がいかに臨界的であるかがわかる。

表５ （＊）比較 例１９（活性化前焼成を伴わない触媒の製造）オルトけ
い酸テトラエチル４５５１１を例１の７ラスコに窒素雰
囲気下で装入し、オルトチタン酸テトラエチル１５ｐｉ
加えた。次いで、２０重量弧濃度のテトラプロピルアン
モニウム水酸化物水溶液１ｏｏｏ！ｉを一滴一滴加え、
得られた溶液を室温で１時間樋押下に保持したのち、室
温で更に１時間放置した。次いで、エチルアルコールヲ
除去すべく、温度を漸次７８℃にまで上げ、また加水分
解で放出せるアルコールは攪拌下で５時間かけて排除し
た０冷却後、脱イオン水を加えることにより、液体の容
積を２１にまで高め、得られた乳白光色の均質溶液を、
攪拌器を妖合せるオートクレーブに移し、そこで自生圧
力下１０日間にゎたシ１７５℃で熱水合成全行なった０
その後冷却し、次いで合成混合物を濾過し、固体を中性
−になるまで洗浄し、しかるのち１２０’Ｃで１５時間
乾燥した。

′　かくして乾燥せる生成物１１５．９ｉビーカーに入
れ、過酸化水素（３０重ｆＩｉ′％）２５ｗｔおよび稀
硫酸（５重量％）２２０ゴから調製した水溶液と一緒に
攪拌下混合した。この活性化を７０℃で２詩間行ない、
次いでデカンテーションにより液体を分離した。この作
業を、新たな溶液を用い更に２回初返し、最終「活性化
」のあと、固体を一過し、脱イオン水で（中性−になる
まで）反復洗浄したのち、１２０℃で１５時間乾燥し、
５５０℃で２時間焼成した。過酸化水素およびＨ！　Ｓ
　Ｏ４による後続活性化前例１に較べはるかに低い温度
を選定することは、慰媒活性にとって非常に有利とわか
った（例２０を参魚のこと）。

例２０ 例１９に従い＾製せる触媒を粉砕して得た微細粉末（平
均粒径５μｍ以下）ｔｓｚ、ｐ２例５の反応器に入れ、
そのおとｔ−ブチルアルコール２５１１水２’　１１　
Ｎ　７　ンモ＝７４９（ｃＬｚ４−ｔ−ル）おヨヒシク
ロヘキサノン１０、２７ｇ（α１０５モル）を加えた。

反応器のジャケットに恒温流体を供給することによ多温
度をに次８０℃にまで上げた。

この加熱のあいだ、反応器の圧力は大気圧よりわずかに
上がった。この温度で、針鼠型ポンプを通しＨ２Ｏ２（
３’Ｌ　６重量％水溶１）１０．９（α０９３モル）を
５時間にわたシ激しい攪拌下で供給した。

このＨ２Ｏ２添加のあいだ、反応器内の圧力降下が注目
された０そのあと冷却し、次いで反応器内の懸濁物にエ
チルエーテルを加えた。数分間かき混ぜたあと、一過に
よって液体を触媒から分離した。

水性相と有機相とを（分液漏斗により）分離した。

ガスクロマトグラフィー分析は、ケトン転化率８４．７
％、オキシムへの対応選択性９９８％を示した。分解に
よυＨ２Ｏ２の１％が減損し、オキシム収率（Ｈ２Ｏ２
に関し）は９５．２％であった。

例２１ 例１９を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、
引続き１２０℃で１５時間乾燥した。かくして得られた
生成物を４３０℃で１０時間焼成し、活性化を例１９に
記載の如く親竹した。

例２２ 例２０を繰返したが、例１９の触媒に代え例２１の触媒
を用いた。而して、実験条件は例２０のそれと実質上同
じであった。反応体の翫および結果を表６に掲載する。

例２３ 硫酸の代わシに稀塩酸（２重量％濃度）２２〇−を用い
て例２１を繰返した。

例２４ 例２０を繰返したが、例１９の融媒に代え例２３の触媒
を用いた。而して、実験条件は例２０のそれと実質上同
じであった０反応体の量および結果を表６に掲載する。

硫酸の代わシに稀シん酸（５重量％濃度）２２０ゴを用
いて例２１を繰返した。

例２６ 例２０を繰返したが、例１９の触媒に代え例２５に従っ
て調製した触媒を用いた。而して、実験条件は例２０の
それと実質上同じであった。反応体の量および結果を表
６に掲載する。

表６ （傘）　　チタン源−チタン酔テトラエチル（軸）　活
性化前 例２７（アセトンオキシムの合成） 例２１に従ってｌ！製せる触媒を粉砕して得た微細粉末
（平均粒径５μｍ以下）ｔｓＩＩを例３の反応器に入れ
、そのあとかき混ぜながら、アンモニア４ｇ（１２４モ
ル）とアセトン５．８１１（α１モル）ｔ−加えた。温
度を８０℃にまで上げ、過酸化水素の水溶液（５０重−
％）１ｔ６Ｉｉ（ｃＬ１０モル）ｔ−５時間にわたって
供給した◎懸濁物を冷却し、触媒を一過により分離した
。ガスクロマトグラフィー分析は、アセトン転化率９１
３％、オキシムへの選択性（ケトン転化率を基準とする
）７８．６％を示した。オキシム収率はＨ２Ｏ２に関し
７重１％、また分解によるＨ２Ｏ２減損が２重５％であ
った。

アセトンの代わシにメチルエチルｔトン７．５２１（ｑ
ｙｔａ４モル）を用いまたＨｚＯｚ（ｓ　ｔ　６重に％
）１１０９を供給して例２７を繰返した。データおよび
結果を表７に掲載する。

アセトンの代わシにアセトフェノン（１ｔ９．ｉ９、α
０９９モル）を用い、浴剤量を変えて水１２Ｉおよびｔ
−ブチルアルコール３７１！として例２７を繰返した。

データおよび結果を衷７に掲載する０例３０（ベンズア
ルドキシムの合成） アセトフェノンの代わシにベンズアルデヒド１０、６７
ｇ（（１１０７モル）を用いて例２９を繰返した。デー
タおよび結果を表７に掲載する。

例３１（ヘプタナルオキシムの合成） アセトフェノンの代わシにヘプタナルｚｓｓｇ（（ＬＯ
２モル）を用い、また過酸化水素の量を減じて（２７４
１重量％水溶液２．１８！ｉすなわちα０１８モル）例
２９を繰返した。データおよび結果を表７に掲載する。

３２　シクロヘキサノン−オキシム製造のため回転式攪
拌器と底部にｐ過プレートを備えた円筒形プラス反応器
（第１図参照）に、例１９に従い調製せる触媒１６．９
１１を装入し、下記流れを供給した： 一シク四へキサノン　４４Ｊ／ｈｒ（α４４９モル／ｈ
　ｒ　）−Ｈ，０２（２７重′ｋＬ％　）７７Ｊ９／ｈ
ｒ（１５５５モル／ｈ　ｒ　）−ＮＨ３（気体）　　　
　　１ｓ、ｎｇ／ｈｒ（α９０６モｐｖ／　ｈ　ｒ　）
−ｔ−ブチルアルコール　９１１／ｂｒ−水　　　　　
　　７６Ｊ／ｈｒ 出口流量を調節して反応容積８００−を保持した。また
、圧力ｔ−２パールにしながら、恒温流体により温度を
８３℃に保った。８時間後、ガスクロマトグラフィー分
析はケトンの定量的転化率とケトン−オキシム選択性９
４．１％を示した。２８詩間後、同転化率は９９９％、
選択性は９重４％であり、それは全収率９８．３％に相
当した。

例１９に従って調製せるチタンシリカライトを粉砕しく
平均粉末粒径５μｍ　）、これを脱イオン水およびベン
トナイ）１０ｆｆｉｕ％と一緒に混練し、得られたペー
ストｆ押出し、１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で
２時間焼成した５゜押出触媒２、ｊ７’ｉ８０″Ｃに保
った反応器に入れ、その頂部（第２図参照）から下記の
ものを供給したニー２７重１％濃度の水性Ｈ２Ｏ２α５
３ｍ１／ｈｒ−気体ＮＨ，α２５ノ／ｈｒ６ ３０時間後、ケトン転化率は７２．９％であり、対応す
るオキシムへの選択性は９＆２％であった。

混合物（Ｈ２Ｏ２＋　Ｈ２８０４）の代わシに５０重量
％のＨ２Ｏ２水溶液３００−を用いて例１９′ｔ−繰返
した。

例３５ 例１９の触媒に代え例３４の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２０と実質上同じであった
。ガスクロマトグラフィー分析はケトン転化率７５．１
％、対応するオキシムへの選択性９１９％を示した。分
解によるＨ２Ｏ２減損は１ａ９％、オキシム収率（Ｈ２
０２ニ関し）は７６２％であった〇 例３６ 例１９を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、
引続き１２０℃で１５時間乾燥した。かくして得られた
生成物を４３０″Ｃで１０時間焼成し、活性化を例３５
に記載の如く続行した。

例３７ 例１９の触媒に代え例３６の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２ｏと実質上同じであった
。反応体のｋおよび結果を表８に掲載する。

例５８　（Ｈ２Ｏ２およびＮＨ３による活性化）例１９
を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、引続き
１２０℃で１５時間の乾燥な行なった。かくして得られ
た生成物を４３０℃で１０時間焼成し、乾燥生成物１ｔ
５１Ｆｃ水性アンモニア（１５重泣％濃度）２９０ｍに
懸濁させた。この時点で、Ｈ２Ｏ２（Ｓ　０重量％＞１
ｓａｗｔｔ−１１押下で漸次（α４ｔＩｔ／　ｍｉｎ　
）加えた。この活性化を７０℃で２時間行なったのち、
液体をデカンテーションにより分離した。次いで、例１
９に記載の如く作業を継続した。

例３９ 例１９の触媒に代え例３８の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２０と実質上同じであった
。反応体の量および結果を表８に掲載する。

表８ （帯）チタン源虐オルトチタン酸テトラエチル（峠）活
性化前 例４０および４１（トリックル層） 例５３を繰返したが、同じ例５３の過酸化水素とケトン
溶液とを単一溶液として一緒に供給した。

また、作業条件を下記の如く変えた： 例４０　　　例４１ 一触媒（例１９からのもの）　　　　ｓｇ　　　　　　
ｓｇ−供給ｆｔ　　　　　　　　　　　　　３０嚇へｒ
　　　６（１ｗｊ／ｈｒ−供給組成Ｃ重量％）： ケトン　　　　　　　　　　　４．３０　　　　ａｏ　
９ｔ−ブチルアルコール　　　　　４４．６８　　　４
（Ｌ８９過酸化水素　　　　　　　　　　１４４　　　
　２．６４水　　　　　　　　　　　　　　　４９５８
　　　　４８．３８−気体アンモニア　　　　　　　　
α５！／ｈｒ　　　２．０／／ｈｒ実ＭＴ７０時間後の
結果は次の如くであった二側４０　　　例４１ 一シクロヘキサノン転化率７６．２％　　　　６５．７
％一対応するオキシムへの選択性　　９９７％　　　　
９５．２％

【図面の簡単な説明】

第１図は、回転式撹拌器を備えた恒温スラリー反応器で
遂行される連貌アンモオキシム化を例示するフローシー
トである。 第２図は、断熱ｆ−！ＩＩ流府反応器で遂行される連、
玩アンモオキシム化を例示するフローシートである。 −′−一一一、。 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　′、７　　　　＼ 同　　　　　　　風　　間　　弘　　志　　　ＪＶ、− ＦＩＧＵＩＩＥ　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシムを、その対応カルボニル化合物とアンモニ
   アおよび過酸化水素との液相反応により、製造する接触
   方法であつて、触媒が実質上、使用前、過酸化水素によ
   る活性化処理に付される、けい素およびチタン含有ゼオ
   ライト構造の結晶質からなることを特徴とする、方法。 ２、活性化処理を過酸化水素の水性溶液によつて遂行す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、活性化を、ｐＫ値５以下の酸１ｌ当り少くとも０．
   ５当量の存在で行なう、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、酸が、硫酸、りん酸、硝酸および塩化水素から選ば
   れる無機酸である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、水性溶液が溶液１００部当り少くとも１０重量部の
   アンモニアを含む、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、純粋触媒の量（結合剤は除く）がカルボニル化合物
   １Ｋｇ当り１〜５００ｇ範囲である、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ７、触媒が、随意不活性結合剤を混合させた実質上チタ
   ンシリカライトであり、該チタンシリカライト自体のＳ
   ｉ：Ｔｉ原子比が少くとも３０である、特許請求の範囲
   第２〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８、過酸化水素がチタンシリカライトの調製時にも存在
   する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、チタンシリカライトを熱水合成により調製し、かく
   して製せられたチタンシリカライトを活性化前、温度４
   ３０℃以下での熱処理に付す、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０、熱処理温度が１３０℃以下である、特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１、カルボニル化合物がシクロヘキサノン、アセトン
   、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロドデカ
   ノン、エナントアルデヒドおよびベンズアルデヒドから
   選ばれる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、アンモオキシム化温度が２５〜１５０℃であり、
   圧力が大気圧に等しいか或るいは大気圧より高い、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ＮＨ＿３：ケトンモル比が１以上好ましくは＞１
   ．５であり、アンモオキシム化温度が４０〜１２０℃好
   ましくは６０〜１２０℃である、特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １５、アンモオキシム化を水中で行なう、特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １６、アンモオキシム化を水中および有機溶剤中で行な
   い、好ましくは、随意ジオキサン又はトルエンと血合し
   たを−ブチルアルコールおよび（又は）シクロヘキサノ
   ール中で行なう、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １７、アンモオキシム化を溶剤一組の存在下で実施し、
   そして該溶剤のうち一方が他方より親水性の低いものと
   する、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、一組の溶剤がｔ−ブタノール〔および（又は）シ
   クロヘキサノール〕とトルエンよりなる、特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 １９、アンモオキシム化供給物モル比すなわち（１００
   ％）過酸化水素／シクロヘキサノンが０．３〜２．５で
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２０、供給物モル比が０．５〜１．５好ましくは０．５
   〜１．３である、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、アンモオキシム化を連続態様で実施し、そして空
   間速度が純粋なチタンシリカライト（結合剤は除外）１
   Ｋｇ当りケトン０．１〜２００Ｋｇ／ｈｒである、特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 ２２、ケトンを、ｔ−ブタノールおよび（又は）シクロ
   ヘキサノールとの混合形で反応帯域に連続供給する、特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、アンモオキシム化に必要なアンモニアを、気体お
   よび水性溶液より選ばれる形態で供給する、特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２４、シクロヘキサノンオキシムを、シクロ（キサノン
   とＮＨ＿３およびＨ＿２Ｏ＿２との液相アンモオキシム
   化により製造する連続的接触方法であつて、−触媒が、
   使用前、Ｈ＿２Ｏ＿２による活性化と随意Ｈ＿２ＳＯ＿
   ４による活性化に付されるチタンシリカライト（Ｓｉ：
   Ｔｉ原子比が少くとも３０に等しい）であり −アンモオキシム化を、ｔ−ブタノール〔および（又は
   ）シクロヘキサノール〕の存在下、ケトン：Ｈ＿２Ｏ＿
   ２モル比０．５〜１．３、ＮＨ＿３：ケトンモル比１．
   ５以上およびｔ−ブタノール〔および（又は）シクロヘ
   キサール〕：ケトンモル比０．１〜１００（好ましくは
   ０．５〜１０〕として６０〜１２０℃で実施し、 −ケトンをｔ−ブタノール〔および（又は）シクロヘキ
   サノール〕との混合形でアンモオキシム化帯域に、純粋
   なチタンシリカライト１Ｋｇ当り２〜２００Ｋｇ／ｈｒ
   量で供給する、 方法。 ２５、アンモオキシム化を、水とは非混和性の溶剤で少
   くとも、ｔ−ブチルアルコール〔および（又は）シクロ
   ヘキサノール〕より親水性の低い（すなわち疎水性の高
   い）溶剤の存在で実施し、それによりアンモオキシム化
   が２相系で生起する、特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２６、アンモオキシム化を撹拌器付きスラリー反応器内
   で連続実施する、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、反応体を細流層反応器に連続供給する、特許請求
   の範囲第２４項記載の方法。 ２８、アンモニアを気体として供給する、特許請求の範
   囲第２６項又は２７項記載の方法。