JP2002114746A - オキシムの製造法 - Google Patents

オキシムの製造法

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JP2002114746A JP2001294838A JP2001294838A JP2002114746A JP 2002114746 A JP2002114746 A JP 2002114746A JP 2001294838 A JP2001294838 A JP 2001294838A JP 2001294838 A JP2001294838 A JP 2001294838A JP 2002114746 A JP2002114746 A JP 2002114746A
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    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモオキシム化をできるだけ完全な変換で
同時に高い変換率および過酸化物の良好な収率で進行さ
せる方法を見出す。 【解決手段】 オキシムをカルボニル化合物、過酸化水
素およびアンモニアから少なくとも２つの成分からなる
触媒系の存在で製造する方法の場合に、触媒として少な
くとも１つの成分がチタン、珪素および酸素を基礎とす
る結晶質のミクロ孔またはメソ孔の少なくとも１つの固
体物質から形成されており、共触媒として少なくとも１
つの他の成分が有機担持材料または無機担持材料を含む
酸性の固体からなり、担持材料それ自体がルイス酸また
はブレンステッド酸の性質を有するかまたは相応するル
イス酸またはブレンステッド酸の官能基が担持材料上に
施こされ、このような基が物理的または化学的に塗布さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシムを製造す
るための接触的方法に関する。この場合、カルボニル化
合物、有利に７〜２０個の炭素原子を有するシクロアル
カノンは、液相中で、２つ以上の成分からなり、その中
で成分の少なくとも１つが多孔質の少なくとも１つのチ
タン含有固体からなり、少なくとも１つの第２の成分が
酸性の固体からなる不均質な触媒系に接してアンモニア
および過酸化水素と反応される（アンモオキシム化（am
moximation））。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第０２０８３１１号明
細書、欧州特許出願公開第０２６７３６２号明細書およ
び欧州特許出願公開第０２９９４３０号明細書ならびに
米国特許第４７９４１９８号明細書には、チタン、珪素
および酸素を基礎とする触媒の製出および活性化ならび
にアルデヒドまたはケトン、例えばシクロヘキサノンか
ら出発して、例えば過酸化水素とアンモニアとの反応に
よりオキシムを合成するための前記触媒の使用が記載さ
れている。この触媒は、通常、３０を超える珪素：チタ
ンの比を有する。典型的な代表例は、チタンシリカライ
ト（Titansilikalit）TS1である。
【０００３】小さい脂肪族オキシムおよび脂環式オキシ
ムの合成は、６個までの炭素原子を有するケトン、例え
ばシクロペンタノンおよびシクロヘキサノンから出発し
て、触媒としての上記刊行物に記載されかつ活性化され
た多数のチタンシリカライトについての良好な結果を生
じ、一方、大きいかまたは立体的に要求の多いカルボニ
ル化合物、例えばアセトフェノンおよびシクロドデカノ
ンの場合には、明らかに劣悪な結果となる。殊に、反応
速度、使用されるカルボニル化合物の変換率および過酸
化水素に関連する収率（アンモオキシム化に使用される
Ｈ２Ｏ２：必要とされるＨ２Ｏ２の全体量・１００％）
は、この試験の場合には、不満足なものである。
【０００４】欧州特許出願公開第０２６７３６２号明細
書の実施例中のシクロヘキサノンの場合に１０％未満の
過酸化物の損失の際に９０％を超える変換率が達成され
る（実施例２２および２４）の場合には、アセトフェノ
ンと比較可能な反応条件でなお４８．９％の過酸化物の
損失の際に５０．８％の変換率が達成されるにすぎな
い。シクロドデカノンの変換は、記載された欧州特許出
願公開明細書において特許の保護が請求されているが、
しかし、変換率および過酸化物の損失についての具体的
な実施例は、記載されていない。
【０００５】大きいかまたは立体的に要求の多いカルボ
ニル化合物の場合の明らかに劣悪な結果は、特に大きな
カルボニル化合物、例えばシクロドデカノンがチタンシ
リカライト触媒の細孔を通過することができないかまた
は徐々に通過することができるにすぎないことに帰因し
うる。それによって、部分的工程のヒドロキシルアミン
形成（１）およびケトンのオキシム化（２）（シクロド
デカノン（ＣＤＯＮ）の実施例に示された反応式）の空
間的な分割が生じうる。
【０００６】化学量論的な方程式（３）として形式的に
表わされた、存在する過酸化水素を用いてのヒドロキシ
ルアミンの非生産的な分解は、競争反応として著量の含
量を発生させることができ、このことは、なかんずく過
酸化物に対する収率を減少させる。
【０００７】 （１）ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＮＨ２ＯＨ （２）ＮＨ２ＯＨ＋ＣＤＯＮ→ＣＤＯＮ−オキシム＋Ｈ
２Ｏ （３）２ＮＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ エニヒェム（Enichem）は、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第１９５２１０１１号明細書Ａ１（米国特許第５４
９８７９３号明細書に対応）においてアセトフェノンお
よびシクロドデカノンをアンモオキシム化するための共
触媒として、非晶質の二酸化珪素の特許の保護を請求し
ている。それによれば、非晶質の二酸化珪素を添加する
ことによって、シクロドデカノンの変換率は、８時間の
反応時間後に共触媒なしの７６．６％と比較して８５．
５％または８５．２％に上昇することができる（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９５２１０１１号明細書、
実施例５および６）。同時に過酸化物の収率は、６５．
８％から７１．４％または７２．３％に上昇する。
【０００８】エニヒェムによって記載された方法は、変
換率および過酸化物の収率の簡単な改善を生じるが、し
かし、記載された反応の実施は、工業的使用にとって非
経済的と思われる多数の欠点を示す。
【０００９】＊ 使用されるケトンに対する触媒および
共触媒の量は、それぞれ２５質量％までを用いての実施
例においてシクロドデカノンを用いる試験の場合に極め
て高い。
【００１０】＊ 触媒濃度が高いにも拘わらず、変換率
は僅かであり、反応は緩徐である。＊また、８時間の全
反応時間後に、オキシムの収率は、なお完全な変換率か
ら完全にかけ離れている（約９９％の変換率は、９９．
５％を超える可能性により完全と見なされうる）。
【００１１】変換率として、８時間の反応時間に亘っ
て、共触媒としての非晶質二酸化珪素なしのオキシム
６．３８ｇ／（Kat g・分）と比較してオキシム７．１
０ｇ／（Kat g・分）または７．１３ｇ／（Kat g・分）
の平均値が生じる。
【００１２】完全な変換を生じる高い変換率は、大きな
環状化合物、例えばシクロドデカノンの場合には工業的
使用にとって極めて重要である。それというのも、分子
量が増大するにつれて、未変換のケトンは、相応するオ
キシムからなお多大な工業的費用で分離することができ
るにすぎないからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、アンモオキシ
ム化をできるだけ完全な変換で同時に高い変換率および
過酸化物の良好な収率で進行させる方法を見出すという
課題が課された。この場合、変換率は、ヒドロキシルア
ミン水溶液を用いての後反応を断念することができる程
度にできるだけ高くなるはずである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】ところで、意外なこと
に、この課題は、酸性の共触媒をチタン含有触媒と一緒
に使用することによって解決することができることが見
い出された。殊に、それによって変換率は、明らかに改
善することができることが見い出された。
【００１５】従って、本発明の対象は、オキシムをカル
ボニル化合物、過酸化水素およびアンモニアから少なく
とも２つの成分からなる触媒系の存在で製造する方法で
あり、この方法は、少なくとも１つの成分がチタン、珪
素および酸素を基礎とするミクロ孔またはメソ孔の少な
くとも１つの固体から形成されており、少なくとも１つ
の他の成分が有機担持材料または無機担持材料を含む酸
性の固体からなり、担持材料それ自体がルイス酸または
ブレンステッド酸の性質を有するかまたは相応するルイ
ス酸またはブレンステッド酸の官能基が担持材料上に施
こされ、このような基が物理的または化学的に塗布され
ることができることによって特徴付けられている。チタ
ン、珪素および酸素を基礎とする好ましい触媒は、多孔
質構造を有する化合物、例えばチタンシリカライトであ
る。この場合には、ミクロ孔の構造ならびにメソ孔の構
造が存在していてもよい。ミクロ孔のチタンシリカライ
トの制限のない例としては、型ＴＳ１およびＴｉ−βを
挙げることができる。メソ孔の構造のための制限のない
例は、型Ｔｉ−ＭＣＭ４１およびＴｉ−ＨＭＳのチタン
シリカライトである。
【００１６】共触媒としては、表面に接してかまたは細
孔内にルイス酸および／またはブレンステッド酸の中心
を有する固体が適している。無機共触媒の制限のない例
としては、酸性の酸化アルミニウムおよび酸性の活性化
されたアルミノ珪酸塩、例えばベントナイト、モンモリ
ロン石およびカオリナイト（Kaolinit）を挙げることが
できる。有機担持材料上に形成されている共触媒の制限
のない例としては、酸性および強酸性のイオン交換樹
脂、例えばアンバーリスト（Amberlyst）１５またはナ
フィオン（Nafion）ＮＲ５０が挙げられる。
【００１７】触媒および共触媒は、それぞれ固体として
粉末としても成形体としても使用されることができる。
触媒と共触媒との質量比は、通常、０．１：１〜１０：
１の間で変動する。
【００１８】触媒および／または共触媒を成形体として
使用する場合には、場合によっては成形体中で結合剤と
して機能する他の成分が添加剤として存在していてもよ
い。このような成分の制限のない例としては、中性およ
び／または弱酸性の珪酸塩、アルミノ珪酸塩および粘土
鉱物が挙げられる。
【００１９】本発明の特に好ましい変法において、酸性
の固体は、同時に共触媒およびチタンシリカライト成形
体のための結合剤の機能をもっている。
【００２０】勿論、触媒ならびに共触媒は、２つ以上の
成分の混合物からなることができる。
【００２１】本発明の方法は、大きなカルボニル化合物
および有利に大きな環状ケトン、殊に７〜２０個の炭素
原子を有する環状化合物、特に有利にシクロオクタノン
およびシクロドデカノンを過酸化水素およびアンモニア
でアンモオキシム化することができる。
【００２２】この反応は、シクロアルカノンのアンモオ
キシム化に関連して高度に選択的に進行する。変換が完
全な場合には、オキシムの選択性は、シクロオクタノン
およびシクロドデカノンのガスクロマトグラフィー分析
（ＧＣ）によりそれぞれ９９％を超える。工業的に純粋
なシクロドデカノンを使用する場合には、ガスクロマト
グラム中での副生成物として、既にシクロドデカノン中
で不純物として存在した、シクロドデカンおよびシクロ
ドデカノールの痕跡が単に検出されうる。より少ない場
合には、他の副生成物としてラウリンラクタムが０．１
％未満の濃度で検出された。
【００２３】溶剤としては、過酸化水素およびアンモニ
アと比較して安定性でありかつカルボニル化合物ならび
に形成されたオキシムに対して十分な溶解性を示す化合
物が使用される。溶剤は、水と混合可能であることがで
きるが、しかし、水と混合可能である必要はない。有利
に、溶剤としては、Ｃ１〜Ｃ６−脂肪族アルコールまた
はＣ１〜Ｃ６−脂環式アルコールから選択された、水と
混合可能であるかまたは部分的に混合可能である脂肪族
アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソブタノール、第三ブタノールまたは第三
アミルアルコールが適している。シクロドデカノンとの
反応には、メタノール、エタノールおよび第三ブタノー
ルが特に適している。
【００２４】過酸化水素は、有利に水溶液として商習慣
上の濃度（３０〜７０％、有利に少なくとも３５％）で
使用される。アンモニアは、濃厚な水溶液（有利に２０
％以上）または好ましくはガスとして反応器に供給され
る。アンモニアをガス状で計量供給する場合および過酸
化水素溶液の濃度が高い場合には、反応混合物の後処理
の際に溶剤と分離しなければならない微少量の水から利
点が明らかになる。
【００２５】アンモオキシム化の場合の反応温度は、２
０℃〜１５０℃の間、有利に５０℃〜１２０℃の間、特
に有利に６０℃〜１００℃の間にある。この場合、反応
器は、それぞれの反応温度の際に分圧の総和によって生
じる圧力として定義される常圧で運転されるか、または
過圧、有利に１〜１０バールで運転される。過圧は、ア
ンモニアまたは不活性ガス、例えば窒素で調節されるこ
とができる。反応器を密閉した場合には、圧力は、ガス
状分解生成物（なかんずく窒素）の形成によって副反応
において反応の間に徐々に上昇する。反応器を等バール
（isobar）で運転することは、好ましくは、この場合に
は、ガス状の分解生成物は、軽い排ガス流を介して制御
されて逃出することができ、その際逃出するアンモニア
で調節弁により後圧縮される。
【００２６】排ガス流中に含有されているアンモニアガ
スは、凝縮によって捕集され、プロセス中に返送され
る。
【００２７】アンモオキシム化反応の場合には、カルボ
ニル化合物および過酸化水素は、それぞれ非連続的また
は連続的に供給されることができる。方程式（３）によ
る分解反応は、常についでに発生するので、カルボニル
化合物の完全な変換のためには、過剰の過酸化物溶液が
必要とされ、この場合この過剰は、適当な反応の実施お
よび本発明による触媒系によって最少化されうる。試験
の場合、反応の開始時にカルボニル化合物を装入するか
または等モル量で過酸化水素と同時に計量供給し、必要
とされる過剰の過酸化物をカルボニル化合物の添加の終
結後に消費量に従ってさらに計量供給することは、好ま
しいことが判明した。
【００２８】
【実施例】次の実施例は、本発明を詳説するが、しか
し、本発明はこれに限定されるものではない。全ての実
施例の場合、新しい触媒（チタンシリカライトTS1、Deg
ussa-Huels社）が使用された。反応前の触媒の付加的な
活性化は、行なわれなかった。粉末状の触媒は、反応後
に圧力フィルターを介して分離され、こうして回収され
た。
【００２９】例１〜４は、ガス吸収型攪拌機を備えたガ
ラスからなる温度処理された１００ｍｌの圧力型反応器
中で６０℃および溶剤としての第三ブタノールで行なわ
れた。反応は、それぞれ約５時間に亘る全時間後に中断
された。シクロドデカノンの変換率は、ＧＣによって測
定され、過酸化水素含量は、硫酸セリウムを用いての酸
化還元滴定によって測定された。
【００３０】例１（比較試験）：チタンシリカライトＴ
Ｓ１ １．０ｇ（Degussa-Huels社）、シクロドデカノ
ン９．１ｇ、ガスクロマトグラフィーのための内部標準
としてのジグリメ１．５ｇ（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）および９５質量％の第三ブタノールを装
入した。反応器をアンモニアガスで洗浄し、１．０バー
ルのアンモニア過圧に調節した。６０℃への加熱後、強
力に攪拌しながら１８５分間で５０．７質量％の過酸化
水素溶液６．８ｇを供給した。６０℃で２時間の後反応
の後、８１％の過酸化水素変換率および７０％のシクロ
ドデカノン変換率を測定した。シクロドデカノンの変換
生成物として、ガスクロマトグラフィーにより専らシク
ロドデカノンオキシムが見い出された。
【００３１】例２（比較試験）：試験を例１と同様に実
施した。チタンシリカライト触媒（ＴＳ１ １．０ｇ、
Degussa-Huels社）以外に、シリカゲル６０ １．０ｇ
（Merck）をドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２
１０１１号明細書の記載に相応して装入した。９７％の
過酸化水素変換率および６０％のシクロドデカノン変換
率を測定した。シクロドデカノンの変換生成物として、
専らシクロドデカノンオキシムが見い出された。
【００３２】例３：試験を例１と同様に実施した。触媒
として、チタンシリカライト粉末触媒０．８ｇ（TS1、D
egussa-Huels社）およびＡｌ２Ｏ３プラル（Pural）Ｓ
Ｂ ０．２ｇ（Condea）からなる混合物を使用した。８
６％の過酸化水素変換率および７９％のシクロドデカノ
ン変換率を測定した。シクロドデカノンの変換生成物と
して、専らシクロドデカノンオキシムが見い出された。
【００３３】例４：試験を例１と同様に実施した。チタ
ンシリカライト粉末触媒（TS1、Degussa−Huels社）を
Ａｌ２Ｏ３プラル（Pural）ＳＢ ２０質量％と一緒に
押出し、乾燥し、５５０℃でか焼し、かつ押出物を粉末
化することによって得られた触媒１．０ｇを使用した。
９７％の過酸化水素変換率および８４％のシクロドデカ
ノン変換率を測定した。シクロドデカノンの変換生成物
として、専らシクロドデカノンオキシムが見い出され
た。
【００３４】例５〜１１は、最適化された反応条件下で
８０℃で溶剤としてのエタノール中でのシクロドデカノ
ンの完全な変換を示す。試験は、ガス導入型攪拌機（５
００rpm）および圧力調節器を備えたガラスからなる温
度処理された１．６ ｌの圧力型反応器中で行なわれ
た。試料の採取者により、規則的な間隔で反応混合物か
らなる試料を取出し、分析した。シクロドデカノンの変
換率をガスクロマトグラフィーによって測定し、過酸化
水素を酸化還元滴定によって測定した。
【００３５】例５（比較例Ｖ）：触媒２．５ｇ（TS1、D
egussa-Huels社）を４０℃でエタノール４８８ｇ中のシ
クロドデカノン６２．７ｇ（３４４ミリモル）の溶液中
に懸濁させた。反応器を８０℃に加熱し、０．１バール
に減圧した。引続き、アンモニアガスを１．６バールの
圧力になるまで圧縮した。この場合、アンモニア１３ｇ
（７６５ミリモル）を添加した。これは、シクロドデカ
ノンに対して２．２モル当量に相当した。反応の間、圧
力を軽い排ガス流上で一定に維持した。逃出したアンモ
ニアガス（約２ｇ／４時間）を後計量供給した。２時間
で、２．０４当量（７０２ミリモル）の過酸化水素を水
溶液（５０．４質量％）として供給した。過酸化水素の
供給の終結後、反応混合物をなお１２０分間さらに反応
させた。
【００３６】２４０分後、変換率は９９．８０％であっ
た。１．９６当量のＨ２Ｏ２を消費した。これは、５
０．９％の過酸化物の選択性に相当した。他の結果は、
第１表および第２表に記載されている。
【００３７】例６：試験を例５と同様に実施した。チタ
ンシリカライト２．５ｇ（TS1、Degussa-Huels社）およ
び酸化アルミニウム１．２５ｇ（Aldrich、活性化、酸
性、〜１５０メッシュ、CAMAG 504-C-I. 表面積１５５m
２/g）を共触媒として使用した。２時間で、１．９９当
量のＨ２Ｏ２を計量供給した。２４０時間後、変換率は
９９．７７％であった。１．９１当量のＨ２Ｏ２を消費
した。これは、５２．２％の過酸化物の選択性に相当し
た。他の結果は、第１表および第２表に記載されてい
る。
【００３８】例７：試験を例５と同様に実施した。チタ
ンシリカライト２．５ｇ（TS1、Degussa−Huels社）お
よび酸化アルミニウム２．５ｇ（Aldrich、例６と同
様）を共触媒として使用した。２時間で、１．８８当量
のＨ２Ｏ２を計量供給した。２４０時間後、変換率は９
９．７６％であった。１．７６当量のＨ２Ｏ２を消費し
た。これは、５６．７％の過酸化物の選択性に相当し
た。他の結果は、第１表および第２表に記載されてい
る。
【００３９】例８：試験を例５と同様に実施した。チタ
ンシリカライト２．５ｇ（ＴＳ１、Degussa-Huels社）
および酸化アルミニウム５．０ｇ（Aldrich、例６と同
様）を共触媒として使用した。２時間で、２．０４当量
のＨ２Ｏ２を計量供給した。２４０時間後、変換率は９
９．８５％であった。１．９６当量のＨ２Ｏ２を消費し
た。これは、５１．０％の過酸化物の選択性に相当し
た。他の結果は、第１表および第２表に記載されてい
る。
【００４０】例９：試験を例５と同様に実施した。チタ
ンシリカライト２．５ｇ（TS1、Degussa-Huels社）およ
びモンモリロン石２．５ｇ（Engelhard、活性化、酸
性、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇ）を共触媒として使用
した。２時間で、２．０４当量のＨ２Ｏ２を計量供給し
た。２４０時間後、変換率は９８．７３％であった。
１．９９当量のＨ２Ｏ２を消費した。これは、４９．８
％の過酸化物の選択性に相当した。他の結果は、第１表
および第２表に記載されている。
【００４１】例１０：試験を例５と同様に実施した。チ
タンシリカライト２．５ｇ（TS1、Degussa-Huels社）お
よびナフィオン（Nafion）ＮＲ５０ ２．５ｇ（Fluk
a）を共触媒として使用した。２時間で、２．０４当量
のＨ２Ｏ２を計量供給した。２４０時間後、変換率は９
９．８４％であった。１．９４当量のＨ２Ｏ２を消費し
た。これは、５１．５％の過酸化物の選択性に相当し
た。他の結果は、第１表および第２表に記載されてい
る。
【００４２】例１１（比較例、Ｖ）：試験を例５と同様
に実施した。チタンシリカライト２．５ｇ（ＴＳ１、De
gussa-Huels社）および非晶質の二酸化珪素２．５ｇ（K
ieselgel、Merck）を共触媒として使用した。２時間
で、２．０４当量のＨ２Ｏ２を計量供給した。４時間
後、変換率は９９．７９％であった。１．９８当量のＨ
２Ｏ２を消費した。これは、５０．４％の過酸化物の選
択性に相当した。他の結果は、第１表および第２表に記
載されている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】例１２（比較例）：試験を例５と同様に実
施した。シクロドデカノンの代わりに、シクロオクタノ
ン４３．６７ｇ（３４６ミリモル）を装入した。２時間
で、２．０４当量のＨ２Ｏ２を計量供給し、引続き１時
間さらに攪拌した。６０時間後、６３．６％のシクロオ
クタノンがシクロドデカノンオキシムに変換され、これ
は、オキシム２０７．２０ｍｇ／（TSI g・分）の変換
率に相当した。１８０分後、変換率は９９．７％であっ
た。１．９９当量のＨ２Ｏ２を全部消費した。これは、
５０．１％の過酸化物の選択性に相当した。
【００４６】例１３：試験を例１２と同様に実施した。
付加的に酸化アルミニウム２．５ｇ（Aldrich、例６と
同様）を共触媒として使用した。６０時間後、７１．９
％のシクロオクタノンがシクロドデカノンオキシムに変
換され、これは、オキシム２３４．３ｍｇ／（TSI g・
分）の変換率に相当した。１８０分後、変換率は１００
％であった。２．０１当量のＨ２Ｏ２を全部消費した。
これは、４９．８％の過酸化物の選択性に相当した。
【００４７】例１４：試験１３を繰り返した。２時間
で、１．５１当量のＨ２Ｏ２を計量供給し、引続き１時
間さらに攪拌した。１８０分後、変換率は９９．７％で
あった。１．５０当量のＨ２Ｏ２を消費した。これは、
６６．５％の過酸化物の選択性に相当した。
【００４８】例１５：固定床反応器 例５からの試験構成を循環ポンプ（１５０ｍｌ／分）を
備えた固定床反応器で補充した。固定床触媒として、押
出機中で例４と同様にチタンシリカライト５０質量％
（TS1、Degussa-Huels社）およびＡｌ２Ｏ３プラル（Pu
ral）ＳＢ ５０質量％から得られた、成形体３０ｇ
（グラニュール、直径１ｍｍ）を使用した。反応を８０
℃および１．６バールの一定の圧力で例５と同様に行な
った。シクロドデカノン６２．７ｇをエタノール４８８
ｇ中に装入した。過酸化水素（５０質量％の水溶液）を
固定床反応器の前方で循環反応器中に供給した。４時間
で、１．９４当量の過酸化水素を供給し、過酸化物の添
加の終結後に、なお１時間さらに攪拌した。
【００４９】シクロドデカノンの変換率は、３００分後
に１．９０当量の過酸化物の消費で９９．７％であっ
た。これは、５２．５％の過酸化物の選択性に相当し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス シファー ドイツ連邦共和国 ハルテルン ブリンク ヴェーク ７ ツェー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 BA09 BA10 BA30 BA33 BA67 BA72 BB14 BC10 BC11 BC32 BE14 BE32 4H039 CA72 CD40 CL00

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オキシムをカルボニル化合物、過酸化水
    素およびアンモニアから少なくとも２つの成分からなる
    触媒系の存在で製造する方法において、触媒として少な
    くとも１つの成分がチタン、珪素および酸素を基礎とす
    る結晶質のミクロ孔またはメソ孔の少なくとも１つの固
    体から形成されており、共触媒として少なくとも１つの
    他の成分が有機担持材料または無機担持材料を含む酸性
    の固体からなり、この場合、担持材料それ自体は、ルイ
    ス酸またはブレンステッド酸の性質を有するかまたは相
    応するルイス酸またはブレンステッド酸の官能基が担持
    材料上に施こされており、このような基が物理的または
    化学的に塗布されることを特徴とする、オキシムの製造
    法。
  2. 【請求項２】 カルボニル化合物が７〜２０個の炭素原
    子を有する環式ケトンである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 カルボニル化合物がシクロオクタノンま
    たはシクロドデカノンである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 有機溶剤を使用する、請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 有機溶剤がＣ１〜Ｃ６−脂肪族モノアル
    コールまたはＣ１〜Ｃ６−脂環式モノアルコールから選
    択された、水と混和性であるかまたは部分的に混和性で
    あるアルコールである、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルコールがメタノール、エタノールま
    たは第三ブタノールである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応温度が２０℃〜１５０℃である、請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 圧力が１〜１０バールである、請求項１
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 アンモニアをガス状で反応器中に供給す
    る、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 過酸化水素を少なくとも３５質量％の
    溶液として使用する、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒としてチタンシリカライトを使用
    する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 共触媒として酸化アルミニウムまたは
    珪酸アルミニウムを基礎とする酸性の無機固体を使用す
    る、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 共触媒として酸性または強酸性のイオ
    ン交換体を基礎とする有機固体を使用する、請求項１か
    ら１１までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒対共触媒の質量比が０．１：１〜
    １０：１である、請求項１から１３までのいずれか１項
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒および共触媒を粉末の形で使用す
    る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 触媒および共触媒を成形体として使用
    する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 共触媒が同時に成形体の結合剤として
    機能する成形体を使用する、請求項１６記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005528439A (ja) * 2002-05-31 2005-09-22 中國石油化工股▲分▼有限公司 カルボニル化合物のアンモオキシム化法
WO2008096873A1 (ja) * 2007-02-09 2008-08-14 National University Corporation Nagoya University ラウロラクタムの製造方法
JP2011021006A (ja) * 2009-06-18 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
US8309714B2 (en) 2007-11-29 2012-11-13 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam
WO2013125324A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 住友化学株式会社 オキシムの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10142620A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Degussa Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
TWI324990B (en) * 2002-06-28 2010-05-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing cyclohexanone oxime
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10251790A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
DE10260717A1 (de) 2002-12-23 2004-07-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE202004018390U1 (de) * 2004-11-27 2005-02-17 Degussa Ag Thermoplastische Kunststoffpulverformulierung für Beschichtungen mit einem metallischen, insbesondere edelstahlähnlichen Farbeindruck
DE102004062761A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
CN100378069C (zh) * 2005-02-05 2008-04-02 中国石油化工股份有限公司 对羟基苯乙酮氨肟化反应产物的精制方法
DE102005033379A1 (de) * 2005-07-16 2007-01-18 Degussa Ag Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren
CN1328248C (zh) * 2005-12-28 2007-07-25 华东师范大学 一种生产肟的方法
DE102008041870A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Reaktor mit Titansilikat-Rezyklierung
JP2012020966A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
CN103130203B (zh) * 2011-11-29 2014-08-20 岳阳昌德化工实业有限公司 一种一氧化二氮的制备方法
CN112479925B (zh) * 2020-11-30 2023-01-20 中国天辰工程有限公司 一种大环烷酮氨肟化的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63130575A (ja) * 1986-11-14 1988-06-02 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
JPH0649015A (ja) * 1992-04-01 1994-02-22 Enichem Anic Spa オキシムの２段階製造法
JPH07100387A (ja) * 1993-08-11 1995-04-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 改良されたチタノシリケート触媒、その製造方法及びこれを触媒として使用する過酸化水素を利用した有機合成反応
JPH07148432A (ja) * 1993-07-12 1995-06-13 Degussa Ag ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法
WO1998002416A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-22 Dsm N.V. Process for the separation of a ketoxime or aldoxime from an amide
JPH11165074A (ja) * 1997-12-01 1999-06-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163756A (en) * 1978-04-11 1979-08-07 Allied Chemical Corporation Direct oximation of ketones
US4410510A (en) 1980-03-10 1983-10-18 Virginia Livingston-Wheeler Method for preparing a purified extraction residue fraction and its use in stimulating the immune response
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
IT1214622B (it) 1985-07-10 1990-01-18 Montedipe Spa Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima.
JPS63154653A (ja) * 1986-12-18 1988-06-27 Mitsubishi Kasei Corp オキシムの製造法
IT1222022B (it) 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
DE4240698C2 (de) * 1992-12-03 1997-12-04 Leuna Katalysatoren Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE4240691C2 (de) * 1992-12-03 1997-12-04 Leuna Katalysatoren Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oximen
ES2092428B1 (es) 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
IT1270196B (it) * 1994-06-09 1997-04-29 Enichem Spa Procedimento catalitico per la produzione di ossime
DE4421928A1 (de) * 1994-06-23 1996-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Oximen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63130575A (ja) * 1986-11-14 1988-06-02 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
JPH0649015A (ja) * 1992-04-01 1994-02-22 Enichem Anic Spa オキシムの２段階製造法
JPH07148432A (ja) * 1993-07-12 1995-06-13 Degussa Ag ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法
JPH07100387A (ja) * 1993-08-11 1995-04-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 改良されたチタノシリケート触媒、その製造方法及びこれを触媒として使用する過酸化水素を利用した有機合成反応
WO1998002416A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-22 Dsm N.V. Process for the separation of a ketoxime or aldoxime from an amide
JPH11165074A (ja) * 1997-12-01 1999-06-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005528439A (ja) * 2002-05-31 2005-09-22 中國石油化工股▲分▼有限公司 カルボニル化合物のアンモオキシム化法
WO2008096873A1 (ja) * 2007-02-09 2008-08-14 National University Corporation Nagoya University ラウロラクタムの製造方法
US8163899B2 (en) 2007-02-09 2012-04-24 National University Corporation Nagoya University Process for producing laurolactam
JP5462488B2 (ja) * 2007-02-09 2014-04-02 国立大学法人名古屋大学 ラウロラクタムの製造方法
US8309714B2 (en) 2007-11-29 2012-11-13 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam
JP2011021006A (ja) * 2009-06-18 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
WO2013125324A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 住友化学株式会社 オキシムの製造方法

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