CN1328248C - 一种生产肟的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产肟的方法，属有机化学合成技术领域，将反应物酮、氨、过氧化氢依次加入到含催化剂Ti-ECNU-1分子筛的溶剂中，搅拌和升温下进行催化合成反应，得产物肟有催化性能好、环境友好、后处理简便、过氧化氢利用率高、反应物酮转化率高、产物肟选择性高的优点，特别适合于用来生产肟。

Description

一种生产肟的方法
技术领域
本发明涉及一种生产肟的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛和酮、氨、过氧化氢分别为催化剂和反应体系，生产肟的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
目前，肟主要是利用羟胺盐和酮的反应来合成。该工艺有两个主要缺点：(1)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。
为了解决上述问题，人们开发了环境友好的肟的合成工艺：以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢和氨使酮氨肟化生产肟的方法。美国专利US 4,745,221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45％，过氧化氢利用率仅68.7％。美国专利US 6,462,235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状的酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高的转化率和选择性，这增加了反应的成本和产物分离纯化的难度。综上，背景技术的方法不能获得足够高的酮的转化率和足够高的生成肟的选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种生产肟的方法，该方法具有催化性能好、环境友好、后处理简便、过氧化氢利用率高、反应物酮转化率高、产物肟选择性高的优点。
本发明人发明了一种新型钛硅分子筛(CN 1594087A)，标识为Ti-ECNU-1分子筛，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线。进一步研究发现，该分子筛对在酮、氨和过氧化氢体系中氨肟化生产肟的过程中具有优异的催化性能，可在一种环境友好、后处理简便、过氧化氢利用率高、反应物酮转化率高、产物肟选择性高的氨肟化生产肟的绿色反应过程中加以利用。
表1
    2θ/°     d/A°     I/Io×100
    3.24±0.206.46±0.157.22±0.147.90±0.159.64±0.2012.00±0.2912.92±0.2714.04±0.2914.42±0.2914.74±0.2716.14±0.3019.34±0.3820.18±0.3720.58±0.4121.70±0.4621.94±0.3922.64±0.4523.12±0.4023.72±0.3825.08±0.3526.14±0.3726.94±0.4027.28±0.41     27.25±1.5013.67±0.3012.23±0.2011.18±0.209.17±0.187.37±0.166.85±0.146.30±0.126.14±0.126.00±0.105.49±0.104.59±0.094.40±0.084.31±0.084.09±0.084.05±0.073.92±0.073.84±0.063.75±0.063.55±0.053.41±0.053.31±0.053.27±0.05     w-mm-vsvsm-vss-vsww-mwmwwwwwwwmwwwmww
    28.78±0.48     3.10±0.05     w
*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下的技术方案：将反应物酮、氨、过氧化氢依次加入到含催化剂Ti-ECNU-1分子筛的溶剂中，搅拌和升温下进行催化合成反应，得产物肟。
现详细说明本发明的技术方案。
一种肟的生产方法，其特征在于，操作步骤：
第一步依次将催化剂、溶剂、酮和氨加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，酮是脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮或其混合物，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛或含Ti-ECNU-1分子筛的组合体，溶剂是水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为10％；
第二步30～150℃和1～5atm下，向第一步的反应体系滴加浓度为1～50％的过氧化氢，酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时；
第三步按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得产物，肟。
本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，酮∶氨的摩尔比为1∶1～1.3，氨的浓度为20～30％，酮是脂肪族酮或脂环族酮，溶剂为水；在第二步中反应温度和压力分别为60～90℃和1～2atm，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后，继续反应0～1小时。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用具有优异催化活性的新型结构分子筛(Ti-ECNU-1分子筛)为催化剂；
2、反应物酮转化率高、生成肟选择性高、过氧化氢利用率高；
3、以水为溶剂，后处理过程简单；
4、反应过程环境友好。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例中，Ti-ECNU-1分子筛按照专利文献(CN 1594087A)公开的方法制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。
实施例1
酮是脂环族酮∶环己酮
第一步酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶5，酮∶氨的摩尔比为1∶1.15，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛，氨为液态氨，浓度为25％，溶剂为水；
第二步反应温度和压力分别为73℃和1atm，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.06，过氧化氢的浓度为30％，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时。
分析结果表明，酮转化率为98.5％，肟选择性为99.8％。
实施例2
除以下不同外，其余均与实施例1同：
在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶10；在第二步中，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1。
分析结果表明，酮转化率为97.3％，肟选择性为99.5％。
实施例3
除以下不同外，其余均与实施例1同：
酮是脂环族酮∶环辛酮
在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶10，酮∶氨的摩尔比为1∶1.3；在第二步中，反应温度为80℃，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。
分析结果表明，酮转化率为97.8％，酮肟选择性为99.3％。
实施例4
除以下不同外，其余均与实施例1同：
在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶2，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合物，Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的重量比为7∶3。
分析结果表明，酮转化率为96.7％，肟选择性为99.8％。
实施例5
除以下不同外，其余均与实施例4同：
TS-1分子筛按照专利文献(CN1488438)的实施例1公开的方法合成。
在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶1，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与TS-1分子筛、二氧化硅的组合物，Ti-ECNU-1分子筛、TS-1分子筛和二氧化硅的重量比为6∶1∶3。
分析结果表明，酮转化率为96.2％，肟选择性为99.5％。
实施例6
除以下不同外，其余均与实施例1同：
在第一步中，先不加入氨；在第二步中，将氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，酮转化率为98.0％，肟选择性为99.5％。
实施例7
除以下不同外，其余均与实施例1同：
在第一步中，先不加入酮和氨；在第二步中，将酮、氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，酮转化率为96.5％，肟选择性为99.3％。
实施例8
除以下不同外，其余均与实施例1同：
酮为脂肪族酮∶丁酮
第一步酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶5，酮∶氨的摩尔比为1∶1.3；
第二步反应温度为70℃，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.2，滴加时间为1.5小时。
分析结果表明，酮转化率为98.5％，肟选择性为99.5％。

Claims (6)

1、一种肟的生产方法，其特征在于，操作步骤：
第一步依次将催化剂、溶剂、酮和氨加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，酮是脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮或其混合物，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛或含Ti-ECNU-1分子筛的组合体，Ti-ECNU-1分子筛是钛硅分子筛，该分子筛以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTiO2:yB2O3:SiO2，x的值为0.0005～0.04，y的值为0.0036～0.0068，其XRD谱图含有表1所示的谱线，
表1
    2θ/°     d/A°     I/Io×100     3.24±0.206.46±0.157.22±0.147.90±0.159.64±0.2012.00±0.2912.92±0.2714.04±0.2914.42±0.2914.74±0.2716.14±0.3019.34±0.3820.18±0.3720.58±0.4121.70±0.4621.94±0.39     27.25±1.5013.67±0.3012.23±0.2011.18±0.209.17±0.187.37±0.166.85±0.146.30±0.126.14±0.126.00±0.105.49±0.104.59±0.094.40±0.084.31±0.084.09±0.084.05±0.07     w-mm-vsvsm-vss-vsww-mwmwwwwwww
    22.64±0.4523.12±0.4023.72±0.3825.08±0.3526.14±0.3726.94±0.4027.28±0.4128.78±0.48     3.92±0.073.84±0.063.75±0.063.55±0.053.41±0.053.31±0.053.27±0.053.10±0.05     mwwwmwww
*w：＜20；m：20～70；s：70～90；vs：90～100，溶剂是水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为10％；
第二步30～150℃和1～5atm下，向第一步的反应体系滴加浓度为1～50％的过氧化氢，酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时；
第三步按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得产物，肟。
2、根据权利要求1所述的肟的生产方法，其特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
3、根据权利要求1所述的肟的生产方法，其特征在于，在第一步中，酮∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，酮∶氨的摩尔比为1∶1～1.3，氨的浓度为20～30％，酮是脂肪族酮或脂环族酮，溶剂为水；在第二步中反应温度和压力分别为60～90℃和1～2atm，酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后，继续反应0～1小时。
4、根据权利要求1或3所述的肟的生产方法，其特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合体。
5、根据权利要求1或3所述的肟的生产方法，其特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
6、根据权利要求1或3所述的肟的生产方法，其特征在于，催化剂是Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
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