CN101279957B - 丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，主要解决以往技术中存在制备环氧丙烷由于大量溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题。本发明通过采用以过氧化氢和丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧丙烷，其中丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～162：1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200：1，反应温度为10～100℃，反应绝对压力为1.0～3.0MPa，反应时间为0.1～48小时的技术方案较好地解决了上述问题，可用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工原料氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧丙烷的主要方法。
氯醇法以丙烯和氯气味原料，流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，目前国内各环氧丙烷生产企业均采用此法。
共氧化法以异丁烷或乙苯为原料，克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点，1969年实现工业化，并成为目前生产环氧丙烷的主要工作方法之一。
但是，前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。
专利Haas Thomas，Hofenwilli，wollwolfgang，et al process for the epoxidation ofolefins[p].US：110970A1.2004描述了钛硅分子筛催化丙烯与过氧化氢稀水溶液以甲醇为溶剂环氧化制备环氧丙烷的方法。尽管，钛硅分子筛催化剂在以过氧化氢为氧化剂时，可以在温和条件下催化氧化物丙烯生产环氧丙烷[EP100119；catal.Today，1993，18:163；ZL1268400]，但由于经济技术原因，目前尚未实现工业化，并且由于大量甲醇溶剂的引入，增加了分离的能耗和操作的复杂性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备环氧丙烷由于大量溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题，提供一种新的丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。用该方法制备环氧丙烷具有操作简单，后续分离能耗小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，以过氧化氢和丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧丙烷，其中丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～162：1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200：1，反应温度为10～100℃，反应绝对压力为1.0～3.0MPa，反应时间为0.1～48小时。
上述技术方案中，所用的催化剂钛硅分子筛TS-1优选方案为其中二氧化硅与二氧化钛摩尔比为SiO2：TiO2＝10～200。反应温度优选范围为30～80℃，反应时间优选范围为0.2～24小时。过氧化氢与催化剂的重量比优选范围为1～100：1，丙烯与过氧化氢的重量比优选范围为3～80：1。过氧化氢重量百分比浓度优选范围为1～80％，更优选范围为10～40％。
本发明中钛硅分子筛的制备过程如下：以三价钛化合物、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱、季铵盐或/和有机胺为模板剂，通过水热法合成钛硅分子筛。在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2为10～200；OH-/SiO2为0.03～0.6；H2O/SiO2为60～100；模板剂/SiO2为0.2～0.50，上述反应混和物先升温至70～90℃并继续搅拌0.5～5小时，然后在120～200℃温度下晶化1～3天后，从反应混合物中收集、分离结晶产物，洗涤然后烘干。在空气中灼烧结晶产物一定时间后，得钛硅分子筛。
本发明反应体系中由于丙烯大大过量，即直接以反应原料丙烯为反应溶剂，一方面提高了丙烯浓度，从而加快了反应速度，提高了生产效率。另一方面可以简化反应体系，简化了反应后的溶剂分离过程，降低了分离能耗，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，50.0克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.5MPa，加热到50℃，然后加入300克30重量％H2O2，在搅拌下，反应5小时，反应结果见表1。
【实施例2】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，15.0克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.6MPa，加热到50℃，然后加入22.5克40重量％H2O2，在搅拌下，反应10小时，反应结果见表1。
【实施例3】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，12克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.8MPa，加热到40℃，然后加入60克30重量％H2O2，在搅拌下，反应20小时，反应结果见表1。
【实施例4】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，8克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.1MPpa，加热到50℃，然后加入195克40重量％H2O2，在搅拌下，反应15小时，反应结果见表1。
【实施例5】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，3.0克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.5MPa，加热到60℃，然后加入90克20重量％H2O2，在搅拌下，反应15小时，反应结果见表1。
【实施例6】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，2.0克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.5MPa，加热到60℃，然后加入195克40重量％H2O2，在搅拌下，反应20小时，反应结果见表1。
【实施例7】
在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯，2.0克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.5MPa，加热到60℃，然后加入30克30重量％H2O2，在搅拌下，反应20小时，反应结果见表1。
【比较例1】
在2升不锈钢反应器中加入20克丙烯和300克氯仿，22.5克40重量％H2O2，10克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为2.0mpa，加热到50℃，反应20个小时，反应结果见表1。
【比较例2】
在2升不锈钢反应器中加入20克丙烯和300克乙腈，30.0克30重量％H2O2，20克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂，反应压力为1MPa，加热到50℃，反应15个小时，反应结果见表1。
表1
 
实施例 H2O2的转化率％ 环氧丙烷的选择性％
实施例1 97.41％ 85.31％
实施例2 92.32％ 81.56％
实施例3 93.54％ 86.78％
实施例4 94.32％ 82.23％
实施例5 97.20％ 81.65％
实施例6 92.52％ 87.21％
实施例7 97.64％ 89.26％
对比例1 91.66％ 73.28％
对比例2 93.41％ 68.42％

Claims (8)

1.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，以过氧化氢和丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧丙烷，其中丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～162：1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200：1，反应温度为10～100℃，反应绝对压力为1.0～3.0MPa，反应时间为0.1～48小时。
2.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述钛硅分子筛TS-1中，二氧化硅与二氧化钛摩尔比为SiO2：TiO2＝10～200。
3.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于反应温度30～80℃。
4.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于反应时间0.2～24小时。
5.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于过氧化氢与催化剂的重量比为1～100：1。
6.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于丙烯与过氧化氢的摩尔比为3～80：1。
7.根据权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于过氧化氢的重量百分比浓度为1～80％。
8.根据权利要求7所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于过氧化氢的重量百分比浓度为10～40％。
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