TWI594990B - 使丙烯環氧化的方法 - Google Patents

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Description

使丙烯環氧化的方法
本發明係關於一種使丙烯與過氧化氫在鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒及甲醇溶劑的存在下環氧化的方法，其中甲醇被回收。
丙烯與過氧化氫在鈦矽質岩觸媒的存在下環氧化係從EP 0 100 119 A1得知。該環氧化通常在甲醇溶劑的存在下進行以達到高反應速率。藉由分離未反應的丙烯與環氧丙烷及作為用於回收甲醇之主要成分的包含甲醇和水之混合物的後續蒸餾之該反應混合物的後處理已描述於先前技術中，例如於WO 01/57010、WO 02/02544、WO 02/02545、WO 2004/009566及WO 2006/066673中。
現已發現：從包含甲醇和水之混合物分離甲醇的連續蒸餾塔之操作(該混合物已藉由從由丙烯與過氧化氫在矽質岩觸媒及甲醇溶劑的存在下的環氧化所產生之反應混合物分離未反應的丙烯與環氧丙烷而獲得)會因塔內之嚴重損害分離效率及塔容量的泡沫形成而困擾。此泡沫形成的 問題在先前的技術中不被認可。另外已經發現：藉由將具有在液體空氣界面的表面張力低於甲醇且在塔中形成分離液相之消泡劑於該進料點或進料點以上加至該蒸餾塔可有效地預防泡沫形成。
本發明的標的因此為一種使丙烯環氧化的方法，其包含下列步驟：a)使丙烯與過氧化氫在鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒及甲醇溶劑的存在下反應；b)從a)步驟中所得之反應混合物分離未反應之丙烯和環氧丙烷以提供一種包含甲醇和水的溶劑混合物，其具有至少90重量%的甲醇和水之組合量；及c)使在步驟b)中所得溶劑混合物以進料流在該塔中間區域之進料點進料至連續操作的甲醇蒸餾塔，提供一種包含至少90重量%之甲醇的塔頂產物及一種包含至少90重量%之水的塔底產物；其中將在該進料流中的溶解度在25℃下小於10mg/kg及在液體空氣界面的表面張力在20℃下小於22mN/m之液體消泡劑於該進料點或進料點以上以超過該液體消泡劑在該進料流中之溶解度的量加至該蒸餾塔。
本發明方法之步驟a)中，使丙烯與過氧化氫在鈦矽質岩觸媒及甲醇溶劑的存在下反應以提供一種包含環氧丙烷之反應混合物。丙烯可以具有丙烷之工業混合物(較佳地 含有0.1至15vol-%之丙烷)使用。過氧化氫可以水溶液(較佳含有30至75重量%之過氧化氫及最佳含有40至70重量%之過氧化氫)使用。鈦矽質岩觸媒較佳具有MFI或MEL晶體結構，且最佳使用如從EP 0 100 119 A1得知的具有MFI結構之鈦矽質岩-1。鈦矽質岩觸媒較佳以顆粒、擠出物或成形體之形式的成形觸媒使用。就成形方法而言，該觸媒可含有1至99%之黏合劑或載體材料，不與過氧化氫或不與環氧化物在用於環氧化之反應條件下反應的所有黏合劑及載體材料是適合的，矽石較佳作為黏合劑。較佳地使用具有1至5mm直徑之擠出物作為固定床觸媒。甲醇溶劑可為工業級甲醇、在環氧化反應混合物之後處理中回收的溶劑流或兩者之混合物。
步驟a)之環氧化反應較佳地在30至80℃(更佳地在40至60℃)之溫度及0.5至5Mpa(更佳地為1.5至3.5Mpa)下之壓力進行。該環氧化反應較佳地如於EP 0 230 949 A2中所述以添加氨來進行以改良環氧丙烷之選擇性。氨較佳以過氧化氫的重量為基準計為100至3000ppm之量添加。環氧化較佳係藉由使包含丙烯、過氧化氫及甲醇之混合物通過該觸媒固定床而在固定床反應器中進行。固定床反應器較佳配備有冷卻裝置並以液體冷卻介質冷卻。較佳保持反應器內的溫度分佈以使該冷卻裝置之冷卻介質溫度為至少40℃及觸媒床內之最大溫度最多為60℃，較佳為55℃。環氧化反應混合物較佳地以向下流動模式，較佳以表觀速度從1至100m/h，更佳為5至50 m/h，最佳為5至30m/h通過觸媒床。表觀速度定義為體積流率/觸媒床之截面積的比。另外較佳的是反應混合物以從1至20h-1(較佳地為1.3至15h-1)之液體每時空間速度(LHSV)通過觸媒床。特佳的是在環氧化反應期間將觸媒床保持於滴流床狀態。在環氧化反應期間保持滴流床狀態之適當條件係揭示於WO 02/085873第8頁第23行至第9頁第15行中。丙烯較佳使用於相對於過氧化氫為過量，以便達到高過氧化氫轉換率，丙烯對過氧化氫之莫耳比較佳在從1.1至30之範圍中選擇。甲醇溶劑較佳係以相對於過氧化氫水溶液的量為0.5至20之重量比使用於環氧化中。所使用之觸媒量可在寬廣的限制內變化且較佳地選擇以使在所使用之環氧化反應條件下於1分鐘至5小時內達到大於90%(較佳大於95%)的過氧化氫消耗。最佳地，環氧化反應係在接近丙烯之蒸氣壓的壓力於反應溫度下以保持在滴流床狀態之觸媒固定床使用過量的丙烯進行，其提供包含二液相(富含甲醇之相及富含丙烯之液相)的反應混合物。二或多個固定床反應器可以並聯或串聯操作，以便當再生環氧化觸媒時能夠連續地操作環氧化方法。環氧化觸媒之再生可藉由煅燒、藉以加熱氣體之處理(較佳為含氧氣體)、或藉由溶劑洗滌進行，較佳地藉由WO 2005/000827中所述之定期再生進行。
在本發明方法之步驟b)中，將步驟a)中所形成之未反應的丙烯及環氧丙烷從步驟a)中所得之反應混合物分離，以提供包含具有至少90重量%之甲醇和水的組合量之甲 醇和水的溶劑混合物。未反應之丙烯可藉由蒸餾或降壓來分離，較佳地於急驟蒸發器中。步驟a)中所形成之環氧丙烷可藉由蒸餾來分離。較佳地，如下分離未反應之丙烯：藉由降壓至從0.16至0.30Mpa之壓力，接著環氧丙烷蒸餾階段，其中含有環氧丙烷之塔頂產物和從20至60%的步驟a)中所得之反應混合物中所含的甲醇係從含有水及剩餘甲醇之塔底產物分離。此塔底產物可以溶劑混合物進料至本發明方法之步驟c)。
在一較佳實施態樣中，來自環氧丙烷蒸餾階段之塔頂產物，隨意地在藉由蒸餾移除殘餘丙烯之後，進行使用水作為萃取溶劑之萃取蒸餾。包含甲醇和水的萃取蒸餾之塔底產物隨後係與環氧丙烷蒸餾階段之塔底產物組合，以產生含有於至少90重量%之組合量的甲醇和水的溶劑混合物。此溶劑混合物可直接地進料至本發明方法之步驟c)。萃取蒸餾較佳以含有未經取代之NH2基團及在萃取蒸餾期間能夠與乙醛反應之化合物的額外進料進行，如WO 2004/048335中所述。
在一較佳實施態樣中，藉由移除未反應之丙烯及環氧丙烷產物所獲得之含有甲醇和水的溶劑混合物與氫進行觸媒氫化作用，以移除來自步驟a)中剩餘未反應之過氧化氫，如於WO 03/093255中所述。
在本發明方法之步驟c)中，步驟b)中所分離之溶劑混合物，其包含具有至少90重量%之組合量的甲醇和水，係以進料流進料至甲醇蒸餾塔之中間區域的進料點。甲醇 蒸餾塔係連續地操作以提供包含至少90重量%之甲醇的塔頂產物及包含至少90重量%之水的塔底產物。甲醇蒸餾塔可為層板塔、填充塔或具有結構填充物及較佳地具有10至40個理論分離階段之塔。甲醇蒸餾塔較佳在0.1至1.2MPa之壓力下操作。
將在該進料流中的溶解度在25℃下小於10mg/kg及在液體空氣界面的表面張力在20℃下小於22mN/m之液體消泡劑於該進料點或進料點以上加至該甲醇蒸餾塔。液體消泡劑係以超過該液體消泡劑在進料流中之溶解度的量添加。該液體消泡劑較佳以根據進料流計算不大於50wppm且不小於2wppm之量添加。為了達到在甲醇蒸餾塔中足夠的泡沫抑制，需要在進料流中之低溶解度及以超過溶解度的量添加消泡劑。不希望受理論的束縛，發明者相信將富含消泡劑之第二液相維持在進料點下方之塔區域中需要此二種因素，且在蒸餾塔內的足夠泡沫抑制需要該類第二液相的存在。在甲醇蒸餾塔內達到足夠的泡沫抑制也需要小於22mN/m之低表面張力。具有較高表面張力之消泡劑在甲醇蒸餾塔中提供不足的泡沫抑制，即使它們以水溶液諸如含有小於3重量%甲醇之塔底產物有效用於泡沫抑制。於進料點或進料點以上添加液體消泡劑對於在甲醇蒸餾塔中達到足夠的泡沫抑制也是重要的，及於塔再沸器添加消泡劑將不會抑制塔內之泡沫形成。
液體消泡劑較佳包含聚二甲基矽氧烷及更佳包含大於5重量%之聚二甲基矽氧烷。聚二甲基矽氧烷較佳具有從 500至1000mPa*s之在20℃下的黏度，其根據DIN 53015以落球黏度計測定。液體消泡劑可另外地包含疏水化矽石粒子，較佳為疏水化非晶質矽石粒子及更佳為疏水化煅制矽石粒子。最佳的是包含大於5重量%聚二甲基矽氧烷與0.5至4重量%疏水化煅制矽石粒子組合之液體消泡劑。液體消泡劑較佳以水性乳液(較佳含有從5至25重量%之液體消泡劑分散於水相內)的形式添加。包含聚二甲基矽氧烷及疏水化煅制矽石粒子的適當水性乳液為市售商品，例如Evonik工業之TEGO®消泡劑WM 20及Dow Corning之DOW CORNING® DB-110A(EU)消泡劑乳液。
步驟c)中所獲得之包含至少90重量%甲醇的塔頂產物較佳地再循環至步驟a)並用作為步驟a)之環氧化反應中的甲醇溶劑。
在該方法之一較佳實施態樣中，在步驟c)中於進料點或進料點以上添加足以質子化該進料流中所含之所有氨和胺的量之酸。該酸可為礦酸或羧酸。適當礦酸為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸及過氯酸。較佳礦酸為硫酸及磷酸。羧酸較佳係選自C1至C12單或二羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸。最佳羧酸為乙酸。最佳酸為硫酸。該酸可與進料流分開地、與進料流組合或與液體消泡劑組合引入甲醇蒸餾塔中。較佳地，該酸係與該液體消泡 劑摻合而一起添加。酸的添加避免胺與甲醇溶劑的再循環，且藉此減少鈦矽質岩觸媒被有機胺去活化。添加與該液體消泡劑摻合之酸簡化該甲醇蒸餾塔之配置及操作。
實施例
實施例1
在連續操作之實驗工廠中，使在甲醇溶劑中的包含丙烯和過氧化氫之混合物通過含有鈦矽質岩觸媒之固定床。藉由壓力減少及蒸餾從所得之反應混合物分離未反應之丙烯和環氧丙烷，及回收包含79重量%之甲醇、18.6重量%之水、1重量%之1,2-丙二醇、0.5重量%之1-甲氧基-2-丙醇、0.5重量%之2-甲氧基-1-丙醇及0.3重量%之其他副產物之溶劑混合物。將4.5kg/h之此溶劑混合物以進料流進料至具有30階之精餾塔的中間區域。將10-50ml/h之10重量%之硫酸水溶液在其進料至塔中之前立即地加至進料流。使該精餾塔在0.6MPa之壓力及155至160℃之塔底溫度下連續操作，提供含有大於90重量%之甲醇的塔頂產物及包含大於90重量%之水的塔底產物。在該塔之操作期間，在該塔之氣堤段中觀察到泡沫形成。
實施例2
以20mg/kg之消泡劑TEGO® Antifoam WM 20加至進料流來重覆實施例1。消泡劑TEGO® Antifoam WM20 在液體空氣界面的表面張力在20℃下為20mN/m且不溶於水和甲醇中。在該塔之操作期間沒有觀察到泡沫形成。
實施例3
以20mg/kg之消泡劑TEGO® Antifoam 2290加至進料流來重覆實施例1。消泡劑TEGO® Antifoam 2290在液體空氣界面的表面張力在20℃下為30mN/m且不溶於水和甲醇中。在該塔之操作期間觀察到泡沫形成。
實施例4
以20mg/kg之消泡劑TEGILOXAN 1000加至進料流來重覆實施例1。消泡劑TEGILOXAN 1000在進料流中的溶解度在25℃下大於10mg/kg及在液體空氣界面的表面張力在20℃下為20mN/m。在該塔之操作期間觀察到泡沫形成。

Claims (10)

  1. 一種使丙烯環氧化的方法，其包含下列步驟：a)使丙烯與過氧化氫在鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒及甲醇溶劑的存在下反應；b)從a)步驟中所得之反應混合物分離未反應之丙烯和環氧丙烷以提供一種包含甲醇和水的溶劑混合物，其具有至少90重量%的甲醇和水之組合量；及c)使在步驟b)中所得之該溶劑混合物以進料流在連續操作的甲醇蒸餾塔的中間區域之進料點進料至該塔，提供一種包含至少90重量%之甲醇的塔頂產物及一種包含至少90重量%之水的塔底產物；其中將在該進料流中的溶解度在25℃下小於10mg/kg及在液體空氣界面的表面張力在20℃下小於22mN/m之液體消泡劑於該進料點或該進料點以上以超過該液體消泡劑在該進料流中之溶解度的量加至該蒸餾塔。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該液體消泡劑包含聚二甲基矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該液體消泡劑包含大於5重量%之聚二甲基矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中該液體消泡劑包含疏水性之矽石粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中該液體消泡劑係根據該進料流計算以2至50wppm之量予以添加。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中使步驟c)中所得之該塔頂產物再循環至步驟a)中。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中該液體消泡劑係在使該進料流進料至該甲醇蒸餾塔之前被添加至進料流。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中在步驟a)中添加氨。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中在步驟c)中於該進料點或該進料點以上添加足以質子化該進料流中所含之所有氨和胺的量之酸。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該酸係與該液體消泡劑摻合而一起添加。
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