EA031789B1

EA031789B1 - Способ эпоксидирования пропена

Info

Publication number: EA031789B1
Application number: EA201792371A
Authority: EA
Inventors: Роберт Ян; Вольфганг Вёлль; Бернд Йегель; Маттиас Паскали
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх; Тиссенкрупп Индастриал Солльюшнс Аг
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2019-02-28
Also published as: HUE045670T2; EP3288927A1; EA201792371A1; US20180134676A1; PL3288927T3; PT3288927T; CN107548390B; ES2746261T3; TW201708199A; TWI594990B; US10125108B2; WO2016173887A1; SA517390241B1; MY165609A; EP3288927B1; CN107548390A

Abstract

В изобретении описан способ эпоксидирования пропена, включающий стадии введения в реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора и растворителя-метанола; выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из полученной реакционной смеси с получением смеси растворителей, содержащей метанол и воду при их суммарном количестве, составляющем не менее 90 мас.%; и загрузки этой смеси растворителей в виде потока сырья в работающую в непрерывном режиме дистилляционную колонну для отгонки метанола в положении загрузки в колонну в средней секции указанной колонны с получением головного продукта, содержащего не менее 90 мас.% метанола, и кубового продукта, содержащего не менее 90 мас.% воды; проводимое в положении загрузки в колонну или выше него добавление жидкого противовспенивателя, обладающего растворимостью в потоке сырья, равной менее 10 мг/кг при 25°C, и поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным менее 22 мН/м при 20°C, в количестве, превышающем возможное растворимое количество жидкого противовспенивателя в потоке сырья, подавляет образование пены в дистилляционной колонне для отгонки метанола.

Description

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора и растворителя-метанола, в котором метанол регенерируют.

Эпоксидирование пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титановосиликалитного катализатора известно из EP0100119A1. Эпоксидирование обычно проводят в присутствии растворителя-метанола для обеспечения высоких скоростей реакций. Обработка реакционной смеси путем выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида и последующая перегонка смеси, содержащей в качестве основных компонентов метанол и воду, для регенерации метанола описаны в предшествующем уровне техники, например в WO 01/57010, WO 02/02544, WO 02/02545, WO 2004/009566 и WO 2006/066673.

Согласно изобретению было установлено, что действие работающей в непрерывном режиме дистилляционной колонны, обеспечивающей разделение смеси, содержащей метанол и воду, которая получена путем выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной при эпоксидировании пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титановосиликалитного катализатора и растворителя-метанола, может быть затруднено вследствие образования пены внутри колонны, что существенно снижает эффективность разделения и емкость колонны. Это затруднение, связанное с образованием пены, не обнаружено в предшествующем уровне техники. Кроме того, согласно изобретению было установлено, что такое образование пены можно эффективно предотвратить путем проводимого в положении загрузки в колонну или выше него добавления жидкого противовспенивателя, обладающего поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух меньшим, чем поверхностное натяжение метанола, и образующего в колонне отдельную жидкую фазу.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ эпоксидирования пропена, включающий стадии:

a) введения в реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора и растворителя-метанола;

b) выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии a), с получением смеси растворителей, содержащей метанол и воду, при суммарном количестве метанола и воды, составляющем не менее 90 мас.%;

c) загрузки смеси растворителей, полученной на стадии b), в виде потока сырья в работающую в непрерывном режиме дистилляционную колонну для отгонки метанола в положении загрузки в колонну в средней секции указанной колонны с получением головного продукта, содержащего не менее 90 мас.% метанола, и кубового продукта, содержащего не менее 90 мас.% воды, где жидкий противовспениватель, обладающий растворимостью в потоке сырья, равной менее 10 мг/кг при 25°C, и поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным менее 22 мН/м при 20°C, добавляют в дистилляционную колонну в положении загрузки в колонну или выше него в количестве, превышающем возможное растворимое количество жидкого противовспенивателя в потоке сырья.

На стадии a) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора и растворителя-метанола и получают реакционную смесь, содержащую пропеноксид. Пропен можно использовать в виде технической смеси с пропаном, предпочтительно содержащей от 0,1 до 15 об.% пропана. Пероксид водорода можно использовать в виде водного раствора, предпочтительно содержащего от 30 до 75 мас.% пероксида водорода и наиболее предпочтительно содержащего от 40 до 70 мас.%. Предпочтительно, если титановосиликалитный катализатор обладает кристаллической структурой MFI или MEL и наиболее предпочтительно, если используют силикалит титана-1, обладающий структурой MFI, известный из EP0100119A1. Титаново-силикалитный катализатор предпочтительно использовать в виде формованного катализатора, находящегося в виде гранул, экструдатов или формованных материалов. Для проведения формования катализатор может содержать от 1 до 99% материала связующего или носителя, подходящими являются все материалы связующих и носителей, которые не вступают в реакцию с пероксидом водорода или эпоксидом в условиях проведения реакции, использующихся при эпоксидировании, причем в качестве связующего предпочтительным является диоксид кремния. В случае использования неподвижных слоев катализаторов предпочтительно использовать экструдаты диаметром от 1 до 5 мм. Растворителемметанолом может являться метанол технической чистоты, поток растворителя, извлеченный при обработке реакционной смеси, полученной при эпоксидировании, или смесь их обоих.

Предпочтительно, если на стадии a) реакцию эпоксидирования проводят при температуре, равной от 30 до 80°C, более предпочтительно от 40 до 60°C, и при давлении, равном от 0,5 до 5 МПа, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с добавлением аммиака для улучшения селективности образования пропеноксида, как это описано в EP0230949A2. Предпочтительно, если аммиак добавляют в количестве, составляющем от 100 до 3000

ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят в реакторе с неподвижным слоем путем пропускания смеси, содержащей пропен, пероксид водорода и метанол, над неподвижным слоем катализатора. Предпочтительно, если реактор с неподвижным

- 1 031789 слоем снабжен охлаждающим устройствами и его охлаждают жидкой охлаждающей средой. Температурный режим внутри этого реактора предпочтительно поддерживать таким, чтобы температура охлаждающей среды в охлаждающих устройствах составляла не ниже 40°C и максимальная температура в слое катализатора не превышала 60°C, предпочтительно 55°C. Предпочтительно, если смесь для реакции эпоксидирования пропускают через слой катализатора в виде нисходящего потока, предпочтительно с поверхностной скоростью, равной от 1 до 100 м/ч, более предпочтительно равной от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно равной от 5 до 30 м/ч. Поверхностная скорость определена, как отношение (объемная скорость потока)/(поперечное сечение слоя катализатора). Кроме того, предпочтительно пропускать смесь через слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 1 до 20 ч^-1, предпочтительно равной от 1,3 до 15 ч^-1. Во время реакции эпоксидирования особенно предпочтительно поддерживать слой катализатора в режиме орошения. Условия, подходящие для поддержания режима орошения во время реакции эпоксидирования, раскрыты в WO 02/085873 от с. 8 строка 23 до с. 9 строка 15. Предпочтительно, если пропен используют в избытке относительно пероксида водорода, чтобы обеспечить значительный расход пероксида водорода, отношение количества молей пропена к количеству молей пероксида водорода предпочтительно выбирать в диапазоне, составляющем от 1,1 до 30. Предпочтительно, если метанол используют в реакции эпоксидирования при отношении массы метанола к массе водного раствора пероксида водорода, составляющем от 0,5 до 20. Количество использующегося катализатора может меняться в широких пределах и его предпочтительно выбирать таким, чтобы при использованных условиях проведения реакции эпоксидирования расход пероксида водорода, превышающий 90%, предпочтительно превышающий 95%, устанавливался за время, составляющее от 1 мин до 5 ч. Наиболее предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с использованием неподвижного слоя катализатора, поддерживаемого в режиме орошения при давлении, близком к давлению пара пропена при температуре проведения реакции, с использованием избытка пропена, что обеспечивает получение реакционной смеси, содержащей две жидкие фазы, обогащенную метанолом фазу и обогащенную пропеном жидкую фазу. Для обеспечения протекания эпоксидирования в непрерывном режиме при регенерации катализатора эпоксидирования можно использовать два или большее количество реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно. Регенерацию катализатора эпоксидирования можно провести путем прокаливания, путем обработки с нагретым газом, предпочтительно содержащим кислород газом, или путем промывки растворителем, предпочтительно путем периодической регенерации, описанной в WO 2005/000827.

На стадии b) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, непрореагировавший пропен и пропеноксид, полученный на стадии a), выделяют из реакционной смеси, полученной на стадии a), и получают смесь растворителей, содержащую метанол и воду, где суммарное количество метанола и воды составляет не менее 90 мас.%. Непрореагировавший пропен можно отделить путем перегонки или путем сброса давления, предпочтительно в испарителе мгновенного вскипания. Пропеноксид, полученный на стадии a), можно отделить путем перегонки. Предпочтительно, если непрореагировавший пропен отделяют путем сброса давления до давления, равного от 0,16 до 0,30 МПа, затем проводят стадию перегонки пропеноксида, на которой головной продукт, содержащий пропеноксид и от 20 до 60% метанола, содержащегося в реакционной смеси, полученной на стадии a), отделяют от кубового продукта, содержащего воду и остаток метанола. Этот кубовой продукт можно использовать в качестве смеси растворителей на стадии c) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

В предпочтительном варианте осуществления головной продукт, полученный на стадии перегонки пропеноксида, необязательно после удаления оставшегося пропена путем перегонки, обрабатывают путем экстрактивной дистилляции с использованием воды в качестве растворителя для экстракции. Затем полученный при экстрактивной дистилляции кубовой продукт, содержащий метанол и воду, объединяют с кубовым продуктом, полученный на стадии перегонки пропеноксида, и получают смесь растворителей, содержащую метанол и воду при их суммарном количестве, составляющем не менее 90 мас.%. Эту смесь растворителей можно использовать непосредственно на стадии с) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Предпочтительно, если экстрактивную дистилляцию проводят с дополнительным добавлением соединения, содержащего незамещенную группу NH₂ и способного во время экстрактивной дистилляции вступать в реакцию с ацетальдегидом, как это описано в WO 2004/048335.

В предпочтительном варианте осуществления смесь растворителей, содержащую метанол и воду, полученную путем удаления непрореагировавшего пропена и продукта-пропеноксида, обрабатывают путем каталитического гидрирования водородом для удаления непрореагировавшего пероксида водорода, оставшегося после проведения стадии a), как это описано в WO 03/093255.

На стадии c) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, отделенную на стадии b) смесь растворителей, содержащую метанол и воду при их суммарном количестве, составляющем не менее 90 мас.%, загружают в виде потока сырья в положении загрузки в колонну в средней секции дистилляционной колонны для отгонки метанола. Дистилляционная колонна для отгонки метанола работает в непрерывном режиме; получают головной продукт, содержащий не менее 90 мас.% метанола, и кубовой продукт, содержащий не менее 90 мас.% воды. Дистилляционной колонной для отгонки метанола может являться тарельчатая колонна, насадочная колонна или колонна со структурированной насадкой и пред

- 2 031789 почтительно, если она содержит от 10 до 40 теоретических ступеней разделения. Предпочтительно, если дистилляционная колонна для отгонки метанола работает при давлении, равном от 0,1 до 1,2 МПа.

Жидкий противовспениватель, обладающий растворимостью в потоке сырья, равной менее 10 мг/кг при 25°C, и поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным менее 22 мН/м при 20°C, добавляют в дистилляционную колонну для отгонки метанола в положении загрузки или выше него. Жидкий противовспениватель добавляют в количестве, превышающем возможное растворимое количество жидкого противовспенивателя в потоке сырья. Предпочтительно, если жидкий противовспениватель добавляют в количестве, составляющем не более 50 мас.ч./млн и не менее 2 мас.ч./млн в пересчете на поток сырья. Низкая растворимость противовспенивателя в потоке сырья и его добавление в количестве, превышающем возможное растворимое количество, являются необходимыми условиями для обеспечения эффективного подавления образования пены в дистилляционной колонне для отгонки метанола. Если не ограничиваться теорией, то авторы настоящего изобретения могут предполагать, что оба условия необходимы для поддержания второй жидкой фазы, обогащенной противовспенивателем, в секции колонны, расположенной ниже положения загрузки, и что присутствие такой второй жидкой фазы необходимо для эффективного подавления образования пены внутри дистилляционной колонны. Низкое поверхностное натяжение, равное 22 мН/м, также является необходимым для обеспечения эффективного подавления образования пены в дистилляционной колонне для отгонки метанола. Противовспениватели, обладающие более высоким поверхностным натяжением, не обеспечивают достаточное подавление образования пены в дистилляционной колонне для отгонки метанола, даже если они являются эффективными для подавления образования пены в случае водных растворов, таких как выходящий из колонны кубовой продукт, содержащий менее 3 мас.% метанола. Добавление жидкого противовспенивателя в положении загрузки или выше него также является важным для обеспечения эффективного подавления образования пены в дистилляционной колонне для отгонки метанола и добавление противовспенивателя в положении расположенного у основания колонны ребойлера не обеспечит подавление образования пены внутри колонны.

Предпочтительно, если жидкий противовспениватель содержит полидиметилсилоксан и более предпочтительно, если он содержит более 5 мас.% полидиметилсилоксана. Предпочтительно, если полидиметилсилоксан обладает вязкостью при 20°С, равной от 500 до 1000 мПа-с, определенной с использованием вискозиметра с падающим шариком в соответствии с DIN 53015. Жидкий противовспениватель может дополнительно содержать частицы гидрофобизированного диоксида кремния, предпочтительно частицы гидрофобизированного аморфного диоксида кремния и более предпочтительно частицы гидрофобизированного тонкодисперсного диоксида кремния. Наиболее предпочтительными являются жидкие противовспениватели, содержащие более 5 мас.% полидиметилсилоксана в комбинации с частицами гидрофобизированного тонкодисперсного диоксида кремния в количестве, составляющем от 0,5 до 4 мас.%. Предпочтительно, если жидкий противовспениватель добавляют в форме водной эмульсии, предпочтительно содержащей от 5 до 25 мас.% жидкого противовспенивателя, диспергированного в водной фазе. Подходящие водные эмульсии, содержащие полидиметилсилоксан и частицы гидрофобизированного тонкодисперсного диоксида кремния, имеются в продаже, например TEGO® Antifoam WM 20, выпускающийся фирмой Evonik Industries и противовспенивающая эмульсия DOW CORNING® DB-110A (EU), выпускающаяся фирмой Dow Corning.

Предпочтительно, если полученный на стадии с) головной продукт, содержащий не менее 90 мас.% метанола, возвращают на стадию a) и используют в качестве растворителя-метанола в проводимой на стадии a) реакции эпоксидирования.

В предпочтительном варианте осуществления способа на стадии с) добавляют кислоту в положении загрузки или выше него в количестве, достаточном для обеспечения протонирования всего аммиака и аминов, содержащихся в потоке сырья. Кислотой может являться неорганическая кислота или карбоновая кислота. Подходящими неорганическими кислотами являются азотная кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота и хлорная кислота. Предпочтительными неорганическими кислотами являются серная кислота и фосфорная кислота. Предпочтительно, если карбоновые кислоты выбраны из числа моно- и ди-Cl-Cl₂-карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота или додекановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота. Наиболее предпочтительной карбоновой кислотой является уксусная кислота. Наиболее предпочтительной кислотой является серная кислота. Кислоту можно добавить в дистилляционную колонну для отгонки метанола отдельно от потока сырья, вместе с потоком сырья или вместе с жидким противовспенивателем. Предпочтительно, если кислоту добавляют в смеси с жидким противовспенивателем. Добавление кислоты позволяет исключить рециркуляцию аминов вместе с растворителем-метанолом и таким образом уменьшает инактивацию титаново-силикалитного катализатора органическими аминами. Добавление кислоты в смеси с жидким противовспенивателем упрощает конструкцию и работу дистилляционной колонны для отгонки метанола.

- 3 031789

Примеры

Пример 1.

В работающей в непрерывном режиме экспериментальной установке смесь, содержащую пропен и пероксид водорода в растворителе-метаноле, пропускали над неподвижным слоем, содержащим титаново-силикалитный катализатор. Непрореагировавший пропен и пропеноксид выделяли из полученной реакционной смеси путем понижения давления и перегонки и выделяли смеси растворителей, содержащую 79 мас.% метанола, 18,6 мас.% воды, 1 мас.% 1,2-пропандиола, 0,5 мас.% 1-метокси-2-пропанола, 0,5 мас.% 2-метокси-1-пропанола и 0,3 мас.% других побочных продуктов. Эту смесь растворителей при скорости, равной 4,5 кг/ч, загружали в виде потока сырья в среднюю секцию ректификационной колонны, содержащей 30 ступеней. В поток сырья непосредственно перед его загрузкой в колонну добавляли 10 мас.% водный раствор серной кислоты при скорости, равной 10-50 мл/ч. Ректификационная колонна работала в непрерывном режиме при давлении, равном 0,6 МПа, и при температуре в нижней части колонны, равной от 155 до 160°C; получали головной продукт, содержащий более 90 мас.% метанола и кубовой продукт, содержащий более 90 мас.% воды. Во время работы колонны в секции отгонки колонны наблюдали образование пены.

Пример 2.

Повторяли пример 1 с добавлением к потоку сырья 20 мг/кг противовспенивателя TEGO® Antifoam WM 20. Противовспениватель TEGO® Antifoam WM20 обладает поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным 20 мН/м при 20°C, и нерастворим в воде и метаноле. Во время работы колонны не наблюдали образование пены.

Пример 3.

Повторяли пример 1 с добавлением к потоку сырья 20 мг/кг противовспенивателя TEGO® Antifoam 2290. Противовспениватель TEGO® Antifoam 2290 обладает поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным 30 мН/м при 20°C, и нерастворим в воде и метаноле. Во время работы колонны наблюдали образование пены.

Пример 4.

Повторяли пример 1 с добавлением к потоку сырья 20 мг/кг противовспенивателя TEGILOXAN 1000. Противовспениватель TEGILOXAN 1000 обладает растворимостью в потоке сырья, превышающей 10 мг/кг при 25°C, и поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным 20 мН/м при 20°C. Во время работы колонны наблюдали образование пены.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ эпоксидирования пропена, включающий стадии:

a) введения в реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора и растворителя-метанола;

b) выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии a), с получением смеси растворителей, содержащей метанол и воду, при суммарном количестве метанола и воды, составляющем не менее 90 мас.%; и

c) загрузки смеси растворителей, полученной на стадии b), в виде потока сырья в работающую в непрерывном режиме дистилляционную колонну для отгонки метанола в положении загрузки в колонну в средней секции указанной колонны, с получением головного продукта, содержащего не менее 90 мас.% метанола, и кубового продукта, содержащего не менее 90 мас.% воды, где жидкий противовспениватель, обладающий растворимостью в потоке сырья, равной менее 10 мг/кг при 25°C, и поверхностным натяжением на поверхности раздела жидкость-воздух, равным менее 22 мН/м при 20°C, добавляют в дистилляционную колонну в указанном положении загрузки в колонну или выше него в количестве, превышающем возможное растворимое количество жидкого противовспенивателя в потоке сырья.
2. Способ по п.1, в котором жидкий противовспениватель содержит полидиметилсилоксан.
3. Способ по п.2, в котором жидкий противовспениватель содержит более 5 мас.% полидиметилсилоксана.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором жидкий противовспениватель содержит частицы гидрофобизированного диоксида кремния.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором жидкий противовспениватель добавляют в количестве, составляющем от 2 до 50 мас.ч./млн в пересчете на поток сырья.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором головной продукт, полученный на стадии c), возвращают на стадию a).
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором жидкий противовспениватель добавляют в поток сырья до загрузки указанного потока сырья в дистилляционную колонну для отгонки метанола.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором на стадии a) добавляют аммиак.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на стадии c) добавляют кислоту в указанном положении загрузки или выше него в количестве, достаточном для обеспечения протонирования всего аммиака и

- 4 031789 аминов, содержащихся в потоке сырья.
10. Способ по п.9, в котором кислоту добавляют в виде смеси с жидким противовспенивателем.