CN103708494B - 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种新型钛硅分子筛的改性方法，操作步骤为：步骤1：将钛硅分子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛：金属盐：酸：水=0.01：（0.005～5）：（0.001～3）：（1～100）的混合物；步骤2：将步骤1得到的混合物在60～150℃下晶化处理3～72h；步骤3：然后水洗、干燥、焙烧，得到改性后的钛硅分子筛。本发明的有益效果是：本发明具有普遍适用性，尤其适用于经典方法合成的钛硅分子筛，通过本发明得到的改性后的钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，反应性能大幅度提高，并且提高了催化剂的寿命。

Description

一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用。
背景技术
钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有ZSM-5的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是TS-1与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有良好的工业应用前景。目前广泛应用于苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中，而且环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。
目前关于钛硅分子筛的合成，经典的方法是分别采用正硅酸乙酯和有机钛脂为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵为模板剂在一定温度和压力下进行水热合成。但在以上合成过程中，由于有机硅脂和有机钛脂的水解过程不易控制，水解速率难以匹配，所以非常容易形成非骨架钛物种，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。
专利CN1268400A提出了一种利用金属盐或其他混合物的水溶液对TS-1进行改性的方法，其特征在于将金属盐的水溶液和TS-1按一定比例混合，在30-100℃下反应6-100h，然后在110-200℃下干燥，然后程序升温至200-800℃，焙烧2-20h。通过此方法改性的钛硅分子筛，用于丙烯环氧化有较好的效果，不过在环己酮氨肟化中效果一般，没有明显提高分子筛的性能。
专利CN1657168A中提出了一种酸改性钛硅分子筛的制备方法，其特征在于将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物混合均匀，视为-200℃下进行酸改性处理，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到算改性的TS-1分子筛。该方法操作简单，可有效拖出分子筛中的非骨架钛物种，使得钛硅分子筛的转化率有所提高，但选择性变化不大。
发明内容
本发明要解决上述技术问题，提供一种新型钛硅分子筛的改性方法，尤其适合经典体系合成的TS-1分子筛，能提高TS-1催化环己酮氨肟化反应的转化率、选择性及寿命。
采用的具体技术方案如下：
一种新型钛硅分子筛的改性方法，操作步骤为：
步骤1：将钛硅分子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛：金属盐：酸：水=0.01：（0.005～5）：（0.001～3）：（1～100）的混合物；
步骤2：将步骤1得到的混合物在60～150℃下晶化处理3～72h；
步骤3：然后水洗、干燥、焙烧，得到改性后的钛硅分子筛。
所述步骤1中所用的酸溶液为有机酸类化合物。
所述有机酸类化合物为结构为R（COOH）n的脂肪酸，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n=1～2。
所述步骤1中所用的酸溶液为无机酸。
所述无机酸为盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属铵盐中的一种或多种的混合物。
所述金属盐为硝酸钠、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
步骤3所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～15h。
步骤3所述焙烧的温度为350℃～600℃，焙烧时间为2～15h。
改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应。
在本发明中使用无机酸可以同时有效的选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架钛物种和改变钛硅分子筛表面的亲疏水性，得到改性的钛硅分子筛的催化氧化活性性大幅度提高。尤其使用盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种效果更为明显。
本发明中使用的金属盐通过金属氧化物与钛硅分子筛的相互作用，可以使分子筛的活性得到提高，通过改变金属氧化物的用量不但可以提高钛硅分子筛的活性而且能够提高环己酮氨肟化反应中环己酮的选择性。尤其使用金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属铵盐中的一种或多种的混合物效果更为明显。
本发明的有益效果是：本发明具有普遍适用性，尤其适用于经典方法合成的钛硅分子筛，通过本发明得到的改性后的钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，反应性能大幅度提高，并且提高了催化剂的寿命。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
首先，各实施例所使用的钛硅分子筛通过经典水热合成法制得，用四丙基氢氧化铵做模板剂、正硅酸乙酯做硅源、钛酸丁酯做钛源，反应物摩尔组成为：正硅酸乙酯：钛酸丁酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇=1:0.01～0.3:0.1～0.5：30～60配制分子筛母液，然后在高压反应釜中120～190℃下晶化15～96h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛。
实施例1
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：硝酸钠：盐酸：水摩尔比=0.01:0.005:0.001:1配制混合溶液，60℃反应72h，水洗，80℃干燥15h，350℃焙烧15h，得到改性后分子筛。
实施例2
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：硝酸镍：硝酸：水摩尔比=0.01:5:3:100配制混合溶液，150℃反应3h，水洗，150℃干燥1h，600℃焙烧2h，得到改性后分子筛。
实施例3
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：硝酸钴：磷酸：水摩尔比=0.01:2:0.5:50配制混合溶液，80℃反应48h，水洗，140℃干燥10h，500℃焙烧8h，得到改性后分子筛。
实施例4
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：醋酸钠：氢氟酸：水摩尔比=0.01:0.5:0.5:75配制混合溶液，90℃反应10h，水洗，100℃干燥12h，450℃焙烧10h，得到改性后分子筛。
实施例5
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：硝酸镍：硫酸：水摩尔比=0.01:0.5:0.3:80配制混合溶液，130℃反应64h，水洗，110℃干燥10h，550℃焙烧4h，得到改性后分子筛。
实施例6
将以上述方法制得的钛硅分子筛用于改性，按照钛硅分子筛：硝酸钠：硝酸钴：盐酸：水摩尔比=0.01:0.5:0.5:1:50配制混合溶液，120℃反应36h，水洗，90℃干燥13h，500℃焙烧10h，得到改性后分子筛。
将上述未改性钛硅分子筛和实施例得到的改性钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，比较催化剂性能，具体方法如下：
80℃水浴，密闭的三口烧瓶中，加入50ml叔丁醇、8g环己酮、15g25％氨水、2gTS-1，10g双氧水用微量进样泵缓慢加入，反应一小时后将得到的产物用安捷伦7890色谱测定环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。
其中，环己酮转化率=（加入的环己酮的量—剩余的环己酮的量）/加入的环己酮的量×100％；
环己酮肟选择性=转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的量×100％。
具体分析结果以下表进行对比说明：
转化率/％ 选择性/％
未改性 88.5 98.2
实施例1 92.5 98.9
实施例2 93.3 99.2
实施例3 94.6 98.9
实施例4 95.7 99.1
实施例5 96.5 99.4
实施例6 97.2 99.2
通过上表结果可以看出，经过此方法改性的钛硅分子筛，在环己酮氨肟化反应中催化剂的转化率及选择性得到明显提高，
本发明的改性方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，操作步骤为：
步骤1：将钛硅分子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛：金属盐：酸：水＝0.01：(0.005～5)：(0.001～3)：(1～100)的混合物；
步骤2：将步骤1得到的混合物在60～150℃下晶化处理3～72h；
步骤3：然后水洗、干燥、焙烧，得到改性后的钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤1中所用的酸溶液为有机酸类化合物。
3.根据权利要求2所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述有机酸类化合物是结构为R(COOH)n的脂肪酸，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1～2。
4.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤1中所用的酸溶液为无机酸。
5.根据权利要求4所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属铵盐中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸钠、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，步骤3所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～15h。
9.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，步骤3所述焙烧的温度为350℃～600℃，焙烧时间为2～15h。
10.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛的改性方法制得的钛硅分子筛，其特征在于，用于环己酮氨肟化反应。
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