CN103214000A

CN103214000A - 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法

Info

Publication number: CN103214000A
Application number: CN2013101398420A
Authority: CN
Inventors: 刘准; 曹惠庆; 吴建磊; 张虎; 祝义鹏; 戴露
Original assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103214000B

Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛TS-1的合成方法。是将钛源、硅源、模板剂和水按一定的摩尔比配制成钛硅凝胶，在密闭反应釜中利用其自生压水热晶化。过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。本发明提供的方法可以使前体制备中钛源有效水解，减免TiO₂的沉淀，使Ti进入骨架，制备出高活性TS-1分子筛。在中试实验中使用该TS-1分子筛作为丙烯环氧化反应的催化剂时，过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性得到较大提高。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的合成方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛TS-1的合成方法。属于分子筛制备领域。

背景技术

钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛。1983年Taramasso等人报道水热法制备钛硅分子筛TS-1。钛硅沸石分子筛是Silicalite-1沸石的衍生物，TS-1是和硅铝分子筛ZSM-5一样具有MFI结构的含钛杂原子分子筛。钛硅分子筛所具有的优异的催化氧化活性正是基于骨架结构中性的Ti⁴⁺活性中性，其显著功能是对H₂O₂参加的有机物的选择性氧化有良好作用，且不会深度氧化。TS-1可催化烯烃的环氧化、烷基的部分氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮.的氨氧化等。钛硅分子筛催化材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。

US4410501专利首次公开TS-1的合成。Marco Taramasso等人采用的方法是，将硅源、钛源、模板剂配制成凝胶前体，然后将制得的凝胶前体加入到带搅拌的钛制高压釜中130℃~200℃水热晶化6~30天，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧处理得到产品。钛源是可水解的含钛化合物，优选钛酸四乙酯，有机碱优选四丙基氢氧化铵。硅源是二氧化硅溶胶或四烷基硅酸酯。最终产物TS-1的组成为：xTiO₂·(1-x)SiO₂，x的范围为0.01~0.025。

同时专利US4410501给出了TS-1分子筛的原料摩尔比组成，数据如下：

原料	摩尔比	最优摩尔比
			SiO₂/TiO₂	5-200	35-65
OH^-/ SiO2	0.1-1.0	0.3-0.6
			H₂O/ SiO₂	20-200	60-100
Me/ SiO₂	0.0-0.5	0
			RN⁺/ SiO₂	0.1-2.0	0.4-1.0

其中Me为碱金属阳离子，钠或钾。RN⁺表示含氮有机阳离子，由有机碱衍生而得。

中国专利CN101190793A披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是将正酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比进行超声水解，然后将所得钛硅水解液放入不锈钢密闭反应釜水热晶化，晶化温度150℃~200℃，晶化时间1~5天，然后经过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧3h得到TS-1。

中国专利CN1167082A披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与60~260目的固体硅胶小球混合均匀得到摩尔组成为SiO₂(0.0045~0.20)，TiO₂(0.03~0.5)，TPAOH(0.6~40)H₂O的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130~200℃水热晶化1~6天,然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1分子筛。

中国发明专利CN1401569A披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以自制四丙基氢氧化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在配成凝胶后，将所得凝胶除醇3~6小时，晶化12~24小时，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。

中国发明专利CN1079372C披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯及水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中，搅拌升温1~5小时，将搅拌所得的凝胶装入高压釜中晶化1~4天，然后冷却、过滤得到滤饼，并回收母液，然后对滤饼进行洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。

公开文献石油化工，20（2004）26-31介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，通过降低晶化温度，使四丙基氢氧化铵在分子筛晶化过程中的分解率大大降低，从而提高体系中的碱度和TPAOH的实际利用率。

中国发明专利CN1060411C披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以硅溶胶和钛酸四丁酯为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的混合物位模板剂。采用静态或动态法于170~180℃温度下晶化4~6天，经分离、洗涤，干燥及焙烧得到TS-1分子筛。

但是上述的方法制备的TS-1分子筛，在应用于丙烯环氧化反应的催化剂时，过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性偏低，究其原因，是钛源水解过程中形成了较多的TiO₂沉淀，TiO₂沉淀阻止Ti进分子筛入骨架，即在TS-1分子筛中含有大量的非骨架钛，阻塞骨架中通道，降低了TS-1分子筛催化活性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种非骨架钛含量低的钛硅分子筛TS-1的合成方法，该钛硅分子筛TS-1适用于丙烯环氧化催化反应。

本发明的目的是这样实现的：

一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，先制备钛硅前体凝胶，然后将制备好的钛硅前体凝胶在水热釜中水热晶化处理，晶化反应条件为150℃~200℃，恒温晶化12h~240h。冷却后对晶化反应物进行固液分离操作。将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧处理得到TS-1分子筛。所得TS-1分子筛适用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷。

所述的钛硅前体凝胶其摩尔组成为（钛源以TiO₂，硅源以SiO₂计算，RN表示模板剂，IPA：异丙醇）：

n（SiO₂）：n（TiO₂）：n（RN）：n（H₂O）：n（IPA）=1：（0.005~0.05）：（0.2~0.8）：（35~100）：（0.5~1）

本发明钛硅前体凝胶制备方法如下：

首先，采取硅源先进行酸催化水解；然后再将钛源同时进行碱催化水解；

1）在机械搅拌下，将稀酸加入到硅源和蒸馏水的混合物种中，并调节pH值3-5，恒温50-70分钟；

2）在机械搅拌下，将钛源逐滴加入到硅源和蒸馏水的混合物中，并调节pH值8-9，恒温1 ~2h；

3）再将模板剂加入至所得溶液中，并调节pH值至13，恒温1 ~2h；

4）升温并恒温对上述溶液进行除醇和补水，制得钛硅前体凝胶；

将上述制备好的钛硅凝胶在水热釜中水热晶化，在150℃~200℃恒温晶化12h~240h。冷却后对晶化反应物进行分离，将固体进行洗涤、干燥、焙烧处理得到钛硅分子筛。

本发明所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上混合物的异丙醇溶液。

本发明所说的稀酸为乙酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上混合物的稀蒸馏水溶液。

本发明所述稀碱为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、氨水中的一种或两种以上混合物的稀蒸馏水溶液。

本发明所述模板剂采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丙基氟化铵中的一种或两种以上混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对前体凝胶制备过程中，在微酸环境下，通过同时加入钛源和稀碱的方式，对溶液的酸碱度调节，以控制硅源和钛源的水解，使钛源的水解与硅源的水解相匹配，减免钛源水解团聚生成TiO₂。同时使钛源、硅源能够与模板剂均一结合，减免了非骨架钛的形成。所得TS-1分子筛对双氧水氧化丙烯反应有良好的催化活性、选择性和稳定性。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。

对比例1

对比例为外购EPO系列TS-1分子筛，编号为EPO-1。

实施例1

本例按如下配比进行投料：n（正硅酸四乙酯）：n（钛酸四丁酯）：n（四丙基溴化铵）：n（H₂O）：n（IPA）=1：0.025：0.4：40：0.6。先将正硅酸四乙酯和蒸馏水在机械搅拌条件下进行混合，并加入稀酸，调节溶液pH值至3.0，40℃恒温1h。将钛酸四丁酯的异丙醇溶液和稀氨水溶液同时加入到硅源水解液中，再将模板剂加入到上述水解液中，并用三乙胺溶液调节溶液pH值至13，然后40℃恒温1h。将反应液升温至85℃，氮吹赶醇。赶醇完成后降温，补水。将得到的钛硅前体凝胶，分装入三个不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温24h、48h、72h。将所得晶化产物进行固液分离、洗涤、烘干。然后在550℃温度下焙烧6h脱模，获得TS-1分子筛。将所得TS-1分子筛分别成型，并编号为YD-1-24、YD-1-48、YD-1-72。

实施例2

本例按如下配比进行投料：n（正硅酸四丁酯）：n（钛酸四乙酯）：n（四丙基溴化铵）：n（H₂O）：n（IPA）=1：0.03：0.3：60：0.8。先将正硅酸四丁酯和蒸馏水在机械搅拌条件下进行混合，并加入稀酸，调节溶液pH值至3.0，40℃恒温1h。将钛酸四乙酯的异丙醇溶液和稀氨水溶液同时加入到硅源水解液中，再将模板剂加入到上述水解液中，并用三乙胺溶液调节溶液pH值至13，然后40℃恒温1h。将反应液升温至85℃，氮吹赶醇。赶醇完成后降温，补水。将得到的钛硅前体凝胶，分装入三个不锈钢密封反应釜，在180℃的温度下恒温24h、48h、72h。将所得晶化产物进行固液分离、洗涤、烘干。然后在550℃温度下焙烧6h脱模，获得TS-1分子筛。将所得TS-1分子筛分别成型，并编号为YD-2-24、YD-2-48、YD-2-72。

实施例3

本例按如下配比进行投料：n（正硅酸四乙酯）：n（钛酸四丁酯）：n（四丙基氢氧化铵）：n（H₂O）：n（IPA）=1：0.035：0.5：50：1。先将正硅酸四乙酯和蒸馏水在机械搅拌条件下进行混合，并加入稀酸，调节溶液pH值至3.0，40℃恒温1h。将钛酸四丁酯的异丙醇溶液和稀氨水溶液同时加入到硅源水解液中，再将模板剂加入到上述水解液中，并用三乙胺溶液调节溶液pH值至13，然后40℃恒温1h。将反应液升温至85℃，氮吹赶醇。赶醇完成后降温，补水。将得到的透明钛硅前体凝胶，分装入三个不锈钢密封反应釜，在160℃的温度下恒温24h、48h、72h。将所得晶化产物进行固液分离、洗涤、烘干。然后在550℃温度下焙烧6h脱模，获得TS-1分子筛。将所得TS-1分子筛分别成型，并编号为YD-3-24、YD-3-48、YD-3-72。

应用，以说明TS-1分子筛样品用于公司双氧水氧化丙烯100T/a绿色合成中试装置的效果。

将上述对比例1和实施例1-3所合成的TS-1分子筛样品分别用于丙烯环氧化反应。将TS-1分子筛样品装填于一个带温控的固定床反应器中，按照丙烯：H₂O₂=1：0.4，溶剂：H₂O₂=8.57：1的重量比连续反应，将反应温度控制在40~50℃，连续通入丙烯：H₂O₂（35％质量）：溶剂=1：1.142：3.428重量比的各物料，反应空速为5.57h^-1。连续反应1500h，所得反应产物的产品分布经GC测定，已转成质量百分比。结果见表1。

表1中：

Figure 2013101398420100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2013101398420100002DEST_PATH_IMAGE003

表1：

Figure 2013101398420100002DEST_PATH_IMAGE005

表1表明：本发明方法所合成的TS-1分子筛其H₂O₂转化率、PO选择性、H₂O₂利用率均明显高于EPO分子筛，说明本发明方法合成的TS-1分子筛可以用于催化双氧水氧化丙烯合成环氧丙烷反应，且其催化活性和选择性比现有技术有明显提高。

Claims

1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于：首先，采取如下方法制备钛硅前体凝胶：硅源先进行酸催化水解；然后再将钛源同时进行碱催化水解；

1）在机械搅拌下，将稀酸加入到硅源和蒸馏水的混合物种中，并调节pH值至3~5，恒温50-70分钟；

2）在机械搅拌下，将稀碱和钛源逐滴同时加入到步骤1）制备的混合物中，并调节pH值至8~9，恒温1 ~2h；

3）再将模板剂加入至所得步骤2）制备的溶液中，并调节pH值至13，恒温1 ~2h；

然后，将上述制备好的钛硅凝胶在水热釜中水热晶化，在150℃~200℃恒温晶化12h~240h，冷却后对晶化反应物进行分离，将固体进行洗涤、干燥、焙烧处理得到钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的稀酸为乙酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上混合物的稀蒸馏水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上混合物的异丙醇溶液。

5.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的稀碱为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、氨水中的一种或两种以上混合物的稀蒸馏水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丙基氟化铵中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的钛硅前体凝胶其摩尔组成为，钛源以TiO₂计算，硅源以SiO₂计算，RN表示模板剂，IPA异丙醇：

n（SiO₂）：n（TiO₂）：n（RN）：n（H₂O）：n（IPA）=1：（0.005~0.05）：（0.2~0.8）：（35~100）：（0.5~1）。