CN110294484A - 纳米级钛硅ts-1分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种纳米级钛硅TS‑1分子筛及其合成方法，属于分子筛材料技术领域，该合成方法通过配制高活性的前驱体合成液可快速合成纳米级钛硅分子筛，方法简单、易行，在2‑24小时内可快速合成粒径在50‑100nm的纳米级TS‑1分子筛，其比表面积可达474m2/g，并且该方法无显著废液排放，环境友好。本发明所合成得到的纳米级钛硅TS‑1分子筛可有效应用于催化或电流变中。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料技术领域，尤其涉及一种纳米级钛硅TS-1分子筛及其合成方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛。除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1还因钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼有选择催化性能。
TS-1的合成方法通常采用经典的水热合成法。目前TS-1的水热合成有两种方法，一种是采用四丙基氢氧化氨(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛；另一种是采用四丙基溴化铵(TPABr)做模板剂合成TS-1。两者虽可制备得到分子筛，但所得钛硅分子筛粒径一般在100nm-300nm左右，很难获得尺寸小于100nm的TS-1分子筛。
目前，预晶化是获得纳米TS-1分子筛的一个重要方法。例如，尺寸小于100nm的TS-1分子筛可以通过水热合成，在353K下老化3天，然后在443K下结晶5天。这种方法通过调控水热晶化过程，对分子筛的生长进行控制，最终获得纳米尺寸范围的分子筛。然而该方法不足之处在于低合成温度易导致成核缓慢和晶体生长，从而延长合成时间。提高晶化温度虽然可以提高其合成效率，但同时也会导致分子筛生长超过100nm，得到常规的亚微米分子筛。因此，需寻找一种高效快速合成方法突破现有技术瓶颈，并创造出尺寸小于100nm的TS-1分子筛，这对TS-1分子筛的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明提出一种纳米级钛硅TS-1分子筛及其合成方法，该合成方法通过配制高活性的前驱体合成液可快速合成纳米级钛硅分子筛，方法简单、易行，在2-24小时内可快速合成粒径在50-100nm的纳米级TS-1分子筛，其比表面积可达474m2/g，并且该方法无显著废液排放，环境友好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米级钛硅TS-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
制备回收母液:
将季铵碱模板剂与去离子水混合并升至特定温后，将硅源逐滴加入上述溶液中，水解、蒸发脱醇后，待形成均一硅溶胶体系，将体系降温至0℃；
将钛源与去离子水混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待成均一溶液后，逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第一钛硅分子筛前驱体合成液；
将第一钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，分离分子筛后得到包含残余SiO2的回收母液；
制备钛硅分子筛前驱体合成液：
将季铵碱模板剂与回收母液混合并升至特定温度后，先将一半硅源逐滴加入上述溶液中，水解、除醇，待形成均一硅溶胶体系后，将体系降温至0℃；
将钛源与回收母液混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待形成均一溶液后逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第二钛硅分子筛前驱体合成液；
将第二钛硅分子筛前驱体合成液再次升至特定温度，然后逐滴加入另一半硅源，水解、蒸发脱醇后，得到第三钛硅分子筛前驱体合成液；
将第三钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，得到纳米级钛硅TS-1分子筛以及可循环利用的上述回收母液。
作为优选，制备回收母液步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、去离子水和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：20：0.15。
作为优选，制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、回收母液和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：(10-15)：0.15。
作为优选，所述季铵碱模板剂为四丙基氢氧化铵的25％水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，所述钛离子络合剂为双氧水的30％水溶液。
作为优选，钛源中[SO4]2-与Ti的摩尔比为1-2。
作为优选，制备回收母液中，所得回收母液的pH为10-11，且回收母液中残余SiO2的含量占回收母液总质量的2％。
作为优选，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，将硅源于70-85℃下水解1-3小时后，得到SiO2和醇，然后将醇于70-85℃蒸发脱除。
作为优选，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，离心转速为8000-11000rpm，且在离心处理之前，还包括采用盐酸将体系pH调节至1-2的步骤。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的合成方法合成得到的纳米级钛硅TS-1分子筛。
作为优选，粒径为50nm-100nm。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种纳米级钛硅TS-1分子筛的合成方法，其技术路径不同于现有的调控水热晶化过程，而是提出了高活性前驱体控制合成法，即通过配制高活性的前驱体合成液快速合成纳米级钛硅分子筛。该合成方法可通过循环使用TS-1分子筛合成母液，浓缩合成液以提高合成体系中二氧化硅的浓度，促进快速成核生长，并通过利用硫酸根对粒径进行控制，从而在120℃-160℃快速合成粒径在50-100nm的纳米级TS-1分子筛，其比表面积可达474m2/g。
附图说明
图1本发明实施例所提供的纳米钛硅分子筛的XRD图；
图2本发明实施例所提供的纳米钛硅分子筛的SEM图；
图3本发明实施例所提供的亚微米钛硅分子筛的SEM图；
图4本发明实施例所提供的TBOT+过硫酸铵合成纳米钛硅分子筛的SEM图；
图5本发明实施例所提供的预晶化母液合成纳米钛硅分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种纳米级钛硅TS-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S1：制备回收母液:
将季铵碱模板剂与去离子水混合并升至特定温后，将硅源逐滴加入上述溶液中，水解、蒸发脱醇后，待形成均一硅溶胶体系，将体系降温至0℃；
将钛源与去离子水混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待成均一溶液后，逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第一钛硅分子筛前驱体合成液；
将第一钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，分离分子筛后得到包含残余SiO2的回收母液。
上述步骤中，通过先行制备硅溶胶体系，然后在硅溶胶体系中逐滴加入钛源溶液的方式获得第一钛硅分子筛前驱体合成液，然后通过将该合成液进行晶化处理，离心得到回收母液。该步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、去离子水和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：20：0.15。这里需要说明的是，在上述步骤中分别使用了两次去离子水，具体每次所加入去离子水的摩尔比的分配方式为4：1。
进一步，所述季铵碱模板剂为四丙基氢氧化铵的25％水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，所述钛离子络合剂为双氧水的30％水溶液。可以理解的是，晶化温度还可以为125、130、135、140、145、150、155℃或上述温度范围内的任意点值，晶化时间还可以为3、4、5、8、10、12、15、16、18、20、22或上述时间范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
S2：制备钛硅分子筛前驱体合成液：
将季铵碱模板剂与回收母液混合并升至特定温度后，先将一半硅源逐滴加入上述溶液中，水解、除醇，待形成均一硅溶胶体系后，将体系降温至0℃；
将钛源与回收母液混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待形成均一溶液后逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第二钛硅分子筛前驱体合成液；
将第二钛硅分子筛前驱体合成液再次升至特定温度，然后逐滴加入另一半硅源，水解、蒸发脱醇后，得到第三钛硅分子筛前驱体合成液；
将第三钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，得到纳米级钛硅TS-1分子筛以及可循环利用的上述回收母液。
上述步骤中，利用回收母液替代去离子水先制备成硅溶胶体系，然后通过逐滴加入钛源溶液中形成第二钛硅分子筛前驱体合成液，随后通过升高至特定温度，再次逐滴加入硅源，获得第三钛硅分子筛前驱体合成液，进而通过晶化处理，离心得到纳米级钛硅TS-1分子筛。这里需要说明的是，将硅源分两次进行水解、除醇，更有利于后续晶化成分子筛。
上述步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、回收母液和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：(10-15)：0.15。其中，硅源加入的总量的摩尔比为1，但其是先后以一半一半的方式分别加入。
进一步，所述季铵碱模板剂为四丙基氢氧化铵的75％水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，所述钛离子络合剂为双氧水的30％水溶液。可以理解的是，晶化温度还可以为125、130、135、140、145、150、155℃或上述温度范围内的任意点值，晶化时间还可以为3、4、5、8、10、12、15、16、18、20、22或上述时间范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
还可以理解的是，上述实施例列举各组分的目的是为了提供本发明方法的实现方式，但并不局限于上述所列举的各组分。此外，关于模板剂，可采用单独的模板剂，也可采用上述二者混合的模板剂，对此并不进行具体限定。
在一优选实施例中，钛源中[SO4]2-与Ti的摩尔比为1-2。
在一优选实施例中，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，离心转速为8000-11000rpm，且在离心处理之前，还包括采用盐酸将体系pH调节至1-2的步骤，以有利于纳米分子筛的离心分离。
在一优选实施例中，制备回收母液中，所得回收母液的pH为10-11，且回收母液中残余SiO2的含量占回收母液总质量的2％。实际失重分析得出回收母液中残余SiO2量为2％。
在一优选实施例中，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，所谓的水解、蒸发脱醇指的是将硅源于70-85℃下水解1-3小时后，得到SiO2和醇，然后将醇于70-85℃蒸发脱除1-3小时左右，即可脱除干净。
本发明实施例还提供了一种根据上述实施例所述的合成方法合成得到的纳米级钛硅TS-1分子筛。该实施例制备得到的纳米级钛硅TS-1分子筛粒径分布均一，为50nm-100nm，其比表面积可达474m2/g，更有利于提高催化性能。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的纳米级钛硅TS-1分子筛及其合成方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
制备回收母液
首先，将48.8g季铵碱模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％水溶液)与55g去离子水混合稀释，并升温至80℃。然后，将32g硅源(正硅酸乙酯)逐滴加入上述水溶液中，预水解1h，除醇。待成均一溶胶体系后，将其降温至0℃。其次，用5ml的去离子水溶解1.8g硫酸钛，并将其置于在冷水浴中，滴加3.5g双氧水络合剂，溶解成均一红褐色溶液。所得钛源溶液逐滴加入到硅溶胶中，冰水浴下水解20分钟后，即为钛硅分子筛前驱体合成液，摩尔组成为SiO2：Ti(SO4)2：TPAOH：H2O：H2O2＝1:0.05:0.4:20:0.15。将上述前驱体合成液装入聚四氟反应釜，密闭条件下120℃静态水热晶化24小时。8000rpm离心回收分子筛和母液，洗涤。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时，回收母液备用。
制备前驱体合成液
首先，将48.8g季铵碱模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％水溶液)与55g回收母液混合稀释，并升温至80℃。然后，将16g硅源(正硅酸乙酯)逐滴加入上述水溶液中，预水解1h，除醇。待成均一溶胶体系后，将其降温至0℃。其次，用5ml的去离子水溶解1.8g硫酸钛，并将其置于在冷水浴中，滴加3.5g双氧水络合剂，溶解成均一红褐色溶液。所得钛源溶液逐滴加入到硅溶胶中，冰水浴下水解20分钟后重新升温至80℃。再滴入16g硅源，水解蒸发浓缩2小时后，即为钛硅分子筛前驱体合成液，摩尔组成为SiO2：Ti(SO4)2：TPAOH：回收母液：H2O2＝1:0.05:0.4:15:0.15。
将上述混合溶液装入聚四氟反应釜。密闭条件下120℃静态水热晶化24小时。离心回收，洗涤，所述离心转速为11000rpm，离心之前采用盐酸调节pH至1-2。回收所得母液循环使用。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为8.05g。计算收率90％。收率计算方法：实际收率＝Mts-1/(NTEOS*60)*100％，其中Mts-1为最后得到的钛硅分子筛的质量；NTEOS为反应体系中加入TEOS的摩尔数；60为二氧化硅的而相对分子质量，其与TS-1的相对分子质量相同。
通过XRD表征分析，所得产物为TS-1分子筛，见附图1。所得产物通过SEM分析为纳米钛硅分子筛，颗粒尺寸为50-100nm，见附图2。
对比例1
本对比例为常规合成钛硅分子筛，合成过程不使用回收母液。
首先，将48.8g季铵碱模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％水溶液)与55g回收母液混合稀释，并升温至80℃。然后，将16g硅源(正硅酸乙酯)逐滴加入上述水溶液中，预水解1h，除醇。待成均一溶胶体系后，将其降温至0℃。其次，用5ml的去离子水溶解1.8g硫酸钛，并将其置于在冷水浴中，滴加3.5g双氧水络合剂，溶解成均一红褐色溶液。所得钛源溶液逐滴加入到硅溶胶中，冰水浴下水解20分钟后重新升温至80℃。再滴入16g硅源，水解蒸发浓缩2小时后，即为钛硅分子筛前驱体合成液，摩尔组成为SiO2：Ti(SO4)2：TPAOH：H2O：H2O2＝1:0.05:0.4:15:0.15。
将上述混合溶液装入聚四氟反应釜。密闭条件下120℃静态水热晶化24小时。离心回收分子筛，80℃下干燥12小时后，称重为6.62g。所得产物收率为73％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为常规亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm，见附图3。对比于实施例1使用回收母液制备前驱体合成液，说明无回收母液条件下不利于于合成纳米级钛硅分子筛。
对比例2
本对比例实施步骤同实施例1，不同的是用钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为4.69g。所得产物收率为52％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm类似于附图3。对比于实施例1使用硫酸钛做钛源，说明钛源影响纳米级钛硅分子筛的形成，TBOT不利于形成纳米级钛硅分子筛。
对比例3
本例实施步骤同实施例1，不同的是用TBOT作为钛源且在步骤2中加入硫酸铵合成钛硅分子筛，目的是模拟硫酸钛，其中TBOT:(NH4)2SO4＝1:2。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，产物收率大于95％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛和亚微米钛硅分子筛的混合物，粒径为50-150nm，见附图4。对比对比例2仅使用TBOT做钛源，该对比例3引入硫酸根，减小了钛硅分子筛的粒径。说明硫酸根能影响纳米级钛硅分子筛的形成。
对比例4
本例实施步骤同实施例1，不同的是用TiCl3为钛源。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为4.78g所得产物收率为53％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于实施例1使用硫酸钛做钛源，说明TiCl3作为钛源不利于形成纳米级钛硅分子筛。
实施例2
本例实施步骤同实施例1，不同的是用以TiOSO4为钛源。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为5.12g。所得产物收率为60％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于对比例4使用TiCl3做钛源，类似于实施例1使用Ti(SO4)2作钛源，说明钛源中的硫酸根有利于形成纳米级钛硅分子筛。
实施例3
本例实施步骤同实施例1，不同的是调控步骤2中蒸发浓缩时间，使最后合成液中的SiO2/H2O调至1/10。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.6g。所得产物收率为73％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例1中SiO2/H2O为1/15，说明水含量的减少不会影响纳米钛硅分子筛的形成。
实施例4
本例实施步骤同实施例1，不同的是调控步骤2中蒸发浓缩时间，使最后合成液中的SiO2/H2O调至1/12。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.36g。所得产物收率为70％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例1和实施例3，说明水含量的减少不会影响纳米钛硅分子筛的形成。
对比例5
本例实施步骤同实施例1，不同的是调控步骤2中蒸发浓缩时间，使最后合成液中的SiO2/H2O调至1/18。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为8.02g。所得产物收率为90％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于实施例1中SiO2/H2O为1/15，说明水含量增加不利于形成纳米钛硅分子筛。
对比例6
本例实施步骤同实施例1，不同的是将步骤2中最后合成液中的SiO2/H2O调至1/20。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为7.29g，所得产物收率为80％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于实施例1中SiO2/H2O为1/15，类似于对比例5，说明水含量增加不利于形成纳米钛硅分子筛。
实施例5
本例实施步骤同实施例1，不同的是步骤2中在密闭条件下120℃水热水热晶化8小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.52g。所得产物收率为72％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例1中120℃水热水热晶化24小时，说明适当缩短晶化时间不会影响纳米钛硅分子筛的粒径。
对比例7
本例实施步骤同对比例1，不同的是在密闭条件下120℃水热水热晶化8小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为2.7g。所得产物收率为49％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为常规亚微米钛硅分子筛，粒径为100-200nm，见附图3。对比于实施例5中120℃水热水热晶化8小时后产物收率为72％，该案例获得较低的产物收率。说明不使用回收母液不利于增加钛硅分子筛的产量，不利于提高钛硅分子筛的合成速率。
实施例6
本例实施步骤同实施例1，不同的是步骤2中在密闭条件下140℃水热水热晶化4小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.35g。所得产物收率为70％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例5中120℃水热水热晶化8小时，说明提高晶化温度可以缩短晶化时间且不会影响纳米钛硅分子筛的粒径。
实施例7
本例实施步骤同实施例1，不同的是步骤2中在密闭条件下150℃水热晶化3小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，产物收率64％，所得产物为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物大部分为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例6中140℃水热晶化4小时，说明提高晶化温度可以缩短晶化时间且不会影响纳米钛硅分子筛的粒径。
实施例8
本例实施步骤同实施例1，不同的是步骤2中在密闭条件下160℃水热晶化2小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，产物收率63％，所得产物为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物大部分为纳米钛硅分子筛，粒径为50-100nm，类似于附图2。对比于实施例7中150℃水热水热晶化3小时，说明提高晶化温度可以缩短晶化时间且不会影响纳米钛硅分子筛的粒径。
对比例8
本例实施步骤同实施例1，不同的是步骤2中在密闭条件下180℃水热晶化2小时。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，产物收率大于95％，所得产物为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得产物为次微米钛硅分子筛，TS-1分子筛粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于实施例8中160℃水热水热晶化2小时，说明晶化温度过高不利于形成纳米级钛硅分子筛。
对比例9
本例实施步骤同实施例1，不同的是在步骤2中用预晶化母液代替回收母液合成钛硅分子筛。此预晶化母液是指实施例1中步骤1的前驱体合成液预先在180℃晶化1h。本例中前驱体合成液的配置方法同实施例1中步骤2。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，产物收率大于95％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。
SEM图像表明所得TS-1分子筛粒径大小不均一，为50-200nm，见附图5。对比于实施例1使用回收母液合成钛硅分子筛，说明使用预晶化母液合成钛硅分子筛会影响其粒径分布，不利于严格控制形成纳米钛硅分子筛。
对比例10
本例实施步骤同对比例1，不同的是预先向合成液中加入水总质量的2％的空心晶种。此空心晶种是指将实施例1中步骤1回收的分子筛用模板剂(TPAOH)改性后。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.87g，所得产物收率为76％，结构为TS-1分子筛，类似于附图1。SEM图像表明所得TS-1分子筛粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于实施例1使用回收母液，该案例说明空心晶种不利于形成纳米级钛硅分子筛。
制备空心晶种。首先，将分子筛：模板剂：水以1：3：5的比例混合，超声0.5h。然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中在160℃恒温反应2d。最后，离心回收分子筛，洗涤，所述离心转速为8000rpm，回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时，所得即为模板剂改性后的空心晶种。
对比例11
本例实施步骤同对比例1，不同的是预先向合成液中加入水总质量的2％的纳米晶种。此纳米晶种即为实施例1中步骤4所得分子筛原粉。回收分子筛颗粒80℃下干燥12小时后，称重为6.8g，所得产物收率为76％，结构为TS-1分子筛，类似于实施例1。
SEM图像表明所得TS-1分子筛粒径为100-200nm，类似于附图3。对比于
实施例1，类似于对比例9，说明小粒径固体晶种不能促进形成纳米级钛硅分子筛。
将上述实施例1-8与对比例1-11数据统计分析，详见表1。
表1数据统计
结合表1数据可知，实施例1与对比例1的具体步骤相同，实施例5与对比例7的具体步骤相同，区别在于对比例1和对比例7用水代替母液进行合成，所得前驱体合成液中不包含回收母液。SEM图表明，对比例1和对比例7所得钛硅分子筛的粒径大于100nm，实施例1和实施例5所得钛硅分子筛的粒径为50-100nm。同时，实施例1中的分子筛收率显著高于对比例1，与此类似，实施例5中的分子筛收率显著高于对比例7。这说明回收母液在高活性前驱体控制合成法中，对快速高效合成纳米级钛硅分子筛起关键作用。该作用可能与母液的诱导作用有关，有利于快速成核，提高合成速率，从而增加分子筛收率。回收母液是高活性前驱体合成液的必要条件。
实施例1、2与对比例2、3、4的具体步骤相同，区别在于使用不同的钛源。钛源中伴随引入不同无机离子，伴有硫酸根的钛源有助于形成纳米钛硅分子筛。对比例2与对比例3的具体步骤相同，区别在于向无硫酸根的钛源中引入带有硫酸根，以考察硫酸根离子影响。对比结果显示该操作有助于减小分子筛粒径。这说明在高活性前驱体控制合成法中，硫酸根离子对合成纳米级钛硅分子筛的过程中起辅助控制作用。该作用可能与硫酸根对粒径的控制作用有关，硫酸根能抑制晶化，可以有效抑制钛硅分子筛的粒径，使其不超过100nm。
实施例1、3、4与对比例5、6的具体步骤相同，区别在于最终合成液中水含量不同。合成液中SiO2/H2O摩尔比为1/(10-15)时有利于合成纳米级钛硅分子筛，SiO2/H2O摩尔比超过15不利于合成纳米级分子筛。这说明：在高活性前驱体控制合成法中，前驱体合成液中SiO2/H2O摩尔比对合成粒纳米级钛硅分子筛的过程中也起关键作用。该作用可能与促进前驱体合成液中SiO2过饱和作用有关，并伴随母液的诱导作用，赋予前驱体合成液高活性，即快速成核与生长。
实施例1与对比例9、10、11的具体步骤相同，区别在于通过加入预晶化母液或加入大量晶种，以替代回收母液的在合成过程中的诱导作用。后者所得分子筛的的粒径没有达到100nm以下或粒径不均一。晶化过程中引入固体晶种虽然能促进快速成核，缩短晶化时间，但是粒径不能达到100nm以下。这说明，对于合成纳米分子筛，回收母液优于预晶化母液或晶种。
通过以上三组对比得出了高活性前驱体控制合成法形成纳米分子筛的三个必备条件：回收母液、高浓度前驱体、硫酸根。其中，回收母液中残余SiO2物种的诱导作用与高浓度SiO2构造高活性前驱体合成液，硫酸根在合成过程中控制钛硅分子筛晶体的生长。
实施例1和实施例5的对比不同在于水热晶化时间不同，相同之处在于同样的前驱体合成液，获得同样的纳米级钛硅分子筛。这说明在一定时间内采用同样高活性前驱体，钛硅分子筛的粒径不随晶化时间的延长而增大。
实施例5、6、7、8是采用相同的前驱体合成液，得出了在不同晶化温度下获得纳米级钛硅分子筛所需的最少晶化时间。在获得相近的钛硅分子筛收率下，所需要的晶化时间随晶化温度的升高而缩短。这说明适当提高晶化温度能促进高活性前驱体合成液快速晶化，所获得的钛硅分子筛均为纳米级。适当提高晶化温度有助于缩短晶化时间，但不影响钛硅分子筛的粒径。综合实施例1、5、6、7、8的对比结果说明，水热晶化过程中的温度和时间对控制钛硅分子筛的粒径影响不大。
Claims (10)
1.纳米级钛硅TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备回收母液:
将季铵碱模板剂与去离子水混合并升至特定温后，将硅源逐滴加入上述溶液中，水解、蒸发脱醇后，待形成均一硅溶胶体系，将体系降温至0℃；
将钛源与去离子水混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待成均一溶液后，逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第一钛硅分子筛前驱体合成液；
将第一钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，分离分子筛后得到包含残余SiO2的回收母液；
制备钛硅分子筛前驱体合成液：
将季铵碱模板剂与回收母液混合并升至特定温度后，先将一半硅源逐滴加入上述溶液中，水解、除醇，待形成均一硅溶胶体系后，将体系降温至0℃；
将钛源与回收母液混合并溶解，于冷水浴中将钛离子络合剂滴加到上述溶液中，搅拌、溶解，待形成均一溶液后逐滴加入到上述硅溶胶体系中，得到第二钛硅分子筛前驱体合成液；
将第二钛硅分子筛前驱体合成液再次升至特定温度，然后逐滴加入另一半硅源，水解、蒸发脱醇后，得到第三钛硅分子筛前驱体合成液；
将第三钛硅分子筛前驱体合成液装入反应釜，密闭条件下于120-160℃下晶化2-24小时，离心，得到纳米级钛硅TS-1分子筛以及可循环利用的上述回收母液。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，制备回收母液步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、去离子水和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：20：0.15。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，硅源、钛源、季胺碱模板剂、回收母液和钛离子络合剂的摩尔比为1：0.05：0.4：(10-15)：0.15。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述季铵碱模板剂为四丙基氢氧化铵的25％水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，所述钛离子络合剂为双氧水的30％水溶液。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，钛源中[SO4]2-与Ti的摩尔比为1-2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，制备回收母液中，所得回收母液的pH为10-11，且回收母液中残余SiO2的含量占回收母液总质量的2％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，将硅源于70-85℃下水解1-3小时后，得到SiO2和醇，然后将醇于70-85℃蒸发脱除。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，制备回收母液步骤和制备钛硅分子筛前驱体合成液步骤中，离心转速为8000-11000rpm，且在离心处理之前，还包括采用盐酸将体系pH调节至1-2的步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法合成得到的纳米级钛硅TS-1分子筛。
10.根据权利要求9所述的纳米级钛硅TS-1分子筛，其特征在于，粒径为50nm-100nm。
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