CN104528760A - 一种纳米级钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括通过在预晶化后向分子筛中加入适量的有机碱，然后继续进行水热晶化的过程获得分子筛产品。采用本发明能够获得具有更小粒径的分子筛产品，比表面积更大，催化性能也更优异。

Description

一种纳米级钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-1钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛。除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1又由于钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。

1981年，Macro Taramasso等人首次公开了TS-1的合成方法，称为经典的水热合成法。经过四十年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，不过其制备成本一直居高不下；另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，不过制备的分子筛无论形貌还是性能都有差距。

除水热合成外，还有一种主要的合成方法是同晶取代法。该方法以全硅分子筛、四氯化钛为原料，在在固定床反应器中用氮气将四氯化钛代人反应器然后在一定温度下同晶取代。该方法操作温度高，能耗大，并且合成分子筛的粒径比较大，催化性能较差，限制了其工业化及其应用。

1981年，USP4410501首次公开了TS-1的和成方法，经过40年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。

钛硅分子筛的粒径越小，催化性能越优异，因此控制分子筛的粒径是非常重要的。在现有制备方法下，钛硅分子筛粒径一般在200nm～300nm左右，另外也有少数微米级的分子筛制备方法，不过微米级分子筛由于粒径过大，导致比表面积减少，降低了分子筛的催化性能。

发明内容

本发明创造在已有研究的基础之上，对现有TS-1钛硅分子筛的制备过程及工艺参数进行优化，提供一种具有更小粒径分子筛的制备方法，比表面积更大，催化性能也更优异。

为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是，通过在预晶化后向分子筛中加入适量的有机碱，然后继续进行水热晶化，从而使钛硅分子筛具有更小粒径和更好均匀性的目的。

进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1∶(0.1～0.5)∶(0.03～0.6)∶(1∶100)；水解溶液经除醇后进行预晶化，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.05～0.6)∶1，然后继续进行水热晶化。

进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1∶(0.1～0.5)∶(0.03～0.6)∶(1∶100)；水解溶液经在50℃～85℃下除醇后，在100℃～150℃预晶化0.5h～10h，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.05～0.6)∶1，然后150℃～190℃下继续水热晶化4h～96h。

进一步，上述制备过程还包括：在除醇过程中，向溶液中适量加水以防止凝胶，加水量以加水后溶液的总质量不超过除醇前溶液的总质量为限。

进一步，所述硅源及钛源的水解温度优选为0～50℃，水解时间优选为0.5～5h。

进一步，所述水解溶液在50℃～85℃下除醇时间优选为0.5h～3h。

其中，所述硅源优选为四烷基硅酸酯通式为Si(OR¹)4，其中R¹更优选为具有2～4个碳原子的烷基。

其中，所述钛源优选为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR²)4，其中R²更优选为具有2～6个碳原子的烷基。

其中，所述季胺碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的额一种或多种。

其中，所述预晶化后所用的有机碱为四甲基胍、四甲基脲中的一种或两种的混合物。

本发明通过在预晶化过程后适量加入有机碱及时调整了模板剂的分解速率和体系的PH值，实现对晶核成型及长大进程的有效控制，同时减小钛源和硅源水解速率不匹配的不利影响，使得二者在同时水解的条件下仍然能够获得较好的粒径效果，节约了生产程序和控制成本。本发明创造所获得的分子筛粒径能够维持在20nm～30nm左右，粒径分布均匀，具有更大的比表面积，和更好的催化性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数进行。

实施例1

(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，0℃下水解0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.01∶0.03∶1；

(2)将得到的水解溶液在50℃下除醇3h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100℃预晶化0.5h，然后加入一定量的四甲基胍，其中摩尔比Si∶四甲基胍＝1∶0.05；

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150℃水热晶化96h。

实施例2

(1)将硅源及钛源混合后加入到四乙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50℃下水解5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四乙基氢氧化铵∶水＝1∶0.05∶0.6∶100；

(2)将得到的水解溶液在60℃下脱醇2h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在150℃预晶化10h，然后加入一定量的四甲基脲，其中摩尔比Si∶四甲基脲＝1∶0.6；

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中190℃水热晶化4h。

实施例3

(1)将硅源及钛源混合后加入到四甲基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50℃下水解1h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四甲基氢氧化铵水＝1∶0.03∶0.2∶20；

(2)将得到的水解溶液在85℃下脱醇0.5h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在120℃预晶化4h，然后加入一定量的四甲基胍，其中摩尔比Si∶四甲基胍＝1∶0.2。

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中170℃水热晶化14h。

实施例4

(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20℃下水解1h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.04∶0.4∶50；

(2)将得到的水解溶液在70℃下脱醇1h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在140℃预晶化6h，然后加入一定量的四甲基胍和四甲基脲的混合物，其中摩尔比Si∶四甲基胍∶四甲基脲＝1∶0.2∶0.2；

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180℃水热晶化12h。

对比例1

(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，0℃下水解0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.01∶0.03∶1；

(2)将得到的水解溶液在50℃下除醇3h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100℃预晶化0.5h；

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150℃水热晶化96h。

对比例2

(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20℃下水解1h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.04∶0.4∶50；

(2)将得到的水解溶液在70℃下脱醇1h，除醇过程中不断向其中加入水以防止凝胶，加入水后溶液的质量不超过除醇前的质量；

(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在170℃预晶化12h，然后加入一定量的四甲基胍和四甲基脲的混合物，其中摩尔比Si∶四甲基胍∶四甲基脲＝1∶0.2∶0.2；

(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180℃水热晶化12h。

对比例与实施例制备得到的分子筛分别用以下方法对催化剂在环己酮肟化中的催化性能进行评价，具体方法如下：

取新鲜的1g钛硅分子筛TS-1置于四口烧瓶中，水浴加热，加入环己酮5.6g，叔丁醇40ml，质量分数为25％的氨水15g，以20.6ml/h的速度加入质量分数为30％的双氧水10.6ml，反应温度80℃，搅拌、冷凝回流，反应一小时后将分子筛分离并将产物进色谱分析。

环己酮转化率＝(加入的环己酮的量-剩余的环己酮的量)/加入的环己酮的量×100％

环己酮肟选择性＝转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的量×100％

实施例和对比例中所获得的分子筛评价结果如表1所示，由表1可以看出，采用本发明技术方案获得的分子筛具有更小的粒径和对环己酮更好的转化率。

表1 实施例和对比例中所获得的分子筛评价结果

Claims (10)

1.一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括通过在预晶化后向分子筛中加入适量的有机碱，然后继续进行水热晶化的过程获得分子筛产品。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括下述过程：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1∶(0.1～0.5)∶(0.03～0.6)∶(1∶100)；水解溶液经除醇后进行预晶化，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.05～0.6)∶1，然后继续进行水热晶化。

3.根据权利要求1所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，包括下述过程：将硅源及钛源混合后加入到季胺碱做模板剂的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及季胺碱和水的摩尔比为1∶(0.1～0.5)∶(0.03～0.6)∶(1∶100)；水解溶液经在50℃～85℃下除醇后，在100℃～150℃预晶化0.5h～10h，然后向其中加入一定量的有机碱，有机碱的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.05～0.6)∶1，然后150℃～190℃下继续水热晶化4h～96h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：还包括在除醇过程中，向溶液中适量加水的步骤，加水量以加水后溶液的总质量不超过除醇前溶液的总质量为限。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源及钛源的水解温度为0～50℃，水解时间为0.5～5h。

6.根据权利要求3所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述水解溶液除醇时间为0.5h～3h。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为四烷基硅酸酯，通式为Si(OR¹)4，其中R¹更优选为具有2～4个碳原子的烷基。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR²)4，其中R²更优选为具有2～6个碳原子的烷基。

9.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：季胺碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的额一种或多种。

10.根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米级钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述预晶化后所用的有机碱为四甲基胍、四甲基脲中的一种或两种的混合物。