CN104418342A - 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制得：以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于模板剂水溶液中，搅拌1-1.5h得到澄清溶液；在澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到分子筛合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；将合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。本发明的TS-1分子筛结构稳定，结晶度高，重复性好，易于在工业上推广应用。本发明还提供所述TS-1分子筛的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及硅酸盐领域，具体涉及一种分子筛，尤其涉及一种钛硅分子筛，及其制备方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MFL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H2O2参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-l的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1-20天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品，其中的硅源可以是四烷基钛酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
由于M.Taramasso等人的方法合成出的分子筛中结合进骨架的TiO2量很少，印度的A.Thangaraj等人于1992年公开了一种被认为是目前最为有效的合成TS-1的方法(Zelites，1992，VoL12，P943)。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，其中反应混合物的摩尔组成为:SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。合成出的TS-1分子筛的X射线衍射晶相图与纯硅的Silicalite-1类似(MFI结构)，其红外吸收光谱(IR)在950～970cm-1处出现了Silicalite-1所没有的特征吸收峰，这是由于Ti进入分子筛骨架后引起Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是Ti进入分子筛骨架的证据。
在上述的所有合成TS-1的现有技术中，一般都采用价格昂贵的有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，而TPAOH比较难合成，市场价格每吨超过佰万元。另外在正常晶化温度（150-185摄氏度）下四丙基氢氧化铵(TPAOH)就有分解发生，不仅增加TPAOH的消耗，而且分解产生的三丁胺和丙醇容易导致TS-1分子筛缺陷，造成晶化产品不合格和成品率低，因此合成出的TS-1分子筛的成本很高，使其应用前景受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种TS-1分子筛，具有结构稳定，结晶度高，重复性好的特点。
本发明的另一个目的是提供所述TS-1分子筛的制备方法，使得制备出的TS-l分子筛成本较低并且有更高的活性和稳定性。
本发明的再一个目的是提供所述的TS-1分子筛的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制备得到：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
本发明还提供一种制备所述的TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
本发明步骤1）的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂，优选所述式(I)中R1为甲基或乙基，R2为乙基、正丙基、正丁基或异丁基的化合物；具体包括：
R1是甲基，R2是乙基时的N-甲基-N-乙基哌啶氢氧化铵（NMEPAOH）；
R1是甲基，R2是正丙基时的N-甲基-N-正丙基哌啶氢氧化铵（NMPPAOH）；
R1是甲基，R2是正丁基时的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）；
R1是甲基，R2是异丁基时的N-甲基-N-异丁基哌啶氢氧化铵（NMIBPAOH）；
R1是乙基，R2是乙基时的N,N-二乙基哌啶氢氧化铵（NEEPAOH）；
R1是乙基，R2是丙基时的N-乙基-N-丙基哌啶氢氧化铵（NEPPAOH）；
R1是乙基，R2是正丁基时的N-乙基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NEBPAOH）；
或者，
R1是乙基，R2是异丁基时的N-乙基-N-异丁基哌啶氢氧化铵（NEIBPAOH）。
本发明步骤1）最优选的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂为结构式如下式(II)所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）
步骤1）所述的钛源为可水解的钛化合物，或者是由钛化合物水解而得到的α-TiO2，例如四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4、TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2、TiOSO4等或者他们的水解产物；其中优选的是四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4，其中的烷基的碳原子数为1～6；最优选的是钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
步骤1）所述的将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，优选将钛源缓慢滴加至取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2mol/h。
步骤2）所述的正硅酸酯优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，其最优选正硅酸乙酯。
步骤2）所述的合成液中各组分摩尔比优选控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
步骤3）优选的晶化温度为150～180℃；最优选170-180℃。
步骤3）所述的水热晶化时间优选为36～192小时。
本发明方法中所使用的取代哌啶季铵碱氢氧化铵(NRRPAOH)均为现有化合物，或者可以根据现有方法合成。
本发明方法所使用的模板剂化合物具有很好的热稳定性，以N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）模板剂为例，经测定发现它和现有技术中的四丙基氢氧化铵模板剂相比热稳定性显著提高，具体比较如下表1：
表1.20%季铵碱水溶液，分解时间4小时后两种模板剂热稳定性对比
| 分解温度 | TPAOH分解率 | NMBPAOH分解率 |
| 100℃ | 3.1% | 0 |
| 120℃ | 10.4% | 0 |
| 150℃ | 18.9% | 0 |
| 170℃ | 52.1% | 0.5% |
| 200℃ | 89.0% | 1.8% |
因此，本发明所提供的制备TS-1分子筛的方法与现有技术相比，由于其使用了取代哌啶季铵碱（NRRPAOH）模板剂，该模板剂价廉易得，而且高温稳定，这样合成的钛硅分子筛结构稳定，结晶度高，重复性好，易于在工业上推广应用。
本发明还提供所述的TS-1分子筛作为催化剂在醛酮氨氧化、烯烃环氧化、烷烃氧化、芳香烃羟基化或醇氧化中的应用。
所述的醛酮氨氧化主要指脂肪族醛酮或芳香族侧链醛酮氨氧化，其中优选乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环己酮，苯甲醛、香茅醛。
所述的烯烃环氧化主要指脂肪族烯烃环氧化，优选丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯，异戊烯、环戊烯、环己烯。
所述的烷烃氧化主要指脂肪族直链烃和环烷烃氧化，优选丙烷、正丁烷、正戊烷，异戊烷、环戊烷、环己烷、4-甲氧基环己烷。
所述的芳香烃羟基化主要指苯酚和取代苯酚，优选苯酚的羟基化。
所述的醇氧化主要指脂肪族伯醇和仲醇，优选异丙醇、仲丁醇、戊醇、甲氧基丙醇、对甲氧基环己醇。
附图说明
图1为实例1所得到的产品的XRD晶相图。
图2为实例1所得到的产品的透射电镜图。
图3为实例2所得到的产品的XRD晶相图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。但不仅限于以下实例。
制备实施例1
先把13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）和30.24克水加入到500ml的玻璃釜中开始搅拌。然后缓慢滴加TBOT(钛酸四丁酯)2.67克，约0.5小时加完，搅拌直到清液约0.5小时。再加入TEOS（正硅酸四乙酯）48.98克，水5.0克，50℃搅拌反应2小时，保温2小时，再升温至78℃除乙醇，直至达到总重85克。然后把合成液转移到300ml的高压釜中，170℃恒温晶化144h。所示合成液中各成分摩尔比如下：
SiO2/TiO2=30，NMBPAOH/SiO2=0.15，H2O/SiO2=17
晶化完的反应液通过50nm的陶瓷膜管过滤，120℃烘干，550℃焙烧后即可得本发明的一种TS-1分子筛。其XRD谱图如图1所示，透射电镜图如图2所示。
制备实施例2
把缓慢滴加TBOT(钛酸四丁酯)2.67克，改为缓慢滴加TEOT(钛酸四乙酯)1.78克，其他制备同制备实施例1。其所得钛硅分子筛XRD谱图如图3所示。
制备实施例3
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“11.40克40%的N‐甲基‐N‐乙基哌啶氢氧化铵（NMEPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例4
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“12.5克40%的N‐甲基‐N‐正丙基哌啶氢氧化铵（NMPPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例5
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“13.61克40%的N‐甲基‐N‐异丁基哌啶氢氧化铵（NMIBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例6
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“12.40克40%N,N‐二乙基哌啶氢氧化铵（NEEPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例7
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“13.61克40%的N‐乙基‐N‐丙基哌啶氢氧化铵（NEPPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例8
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“14.72克40%的N‐乙基‐N‐正丁基哌啶氢氧化铵（NEBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例9
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“14.72克40%的N‐乙基‐N‐异丁基哌啶氢氧化铵（NEIBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
应用实例1 环己酮氨氧化
100ml带有筛板过滤器的玻璃反应瓶中，先加入75%的叔丁醇水溶液60ml，再加入制备实施例1制备的TS-1分子筛3克，升温到76-80℃。然后同时以24.5-26ml/小时通入27%的双氧水，90ml/小时通入环己酮和叔丁醇的混合物，190ml/小时的氨气，反应稳定后，每隔两小时取样分析。
反应结果如下：环己酮的转化率99%，环己酮的选择性99.5%，双氧水的利用率大于95%。
应用实例2 异丁烯环氧化
取制备实施例1制备的TS-1分子筛20克，加入10克30%的硅溶胶和0.5克田菁胶一起混合，然后在小挤条机上挤条成型。然后烘干，焙烧，得到硅胶成型的催化剂。取10克催化剂装填到内径12mm，高度500mm的不锈钢反应器中，用水浴加热到35-40℃。然后同时以5.4克/小时通入35%的双氧水，25克/小时通入甲醇，6克/小时的异丁烯，反应稳定后，每隔两小时取样分析。
反应结果如下：异丁烯的转化率25%，异丁烯的选择性97%，双氧水的利用率大于90%。
应用实例3 环戊烷氧化
取制备实施例2制备的TS-1分子筛10克置于2升的高压釜中，加入甲醇400克，环戊烷350克，关闭高压釜，升温到80-90℃，然后在4小时内用平流泵打入35%的双氧水315克。反应完后，冷却，取样分析。
反应结果如下：环戊烷的转化率大于60%，环戊烷的选择性大于98%，双氧水的利用率大于90%。
应用实例4 苯酚羟基化
500ml的四口反应瓶中，加入100克丙酮和84克苯酚的混合物，加入制备实施例2制备的TS-1分子筛3克，升温到60-70℃，然后在2小时内滴加40克27%的双氧水。滴加完后，保温反应0.5小时。然后取样分析。
反应结果如下：苯酚的转化率30%，苯酚的选择性96%，双氧水的利用率大于95%。
Claims (10)
1.一种TS-1分子筛，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
2.一种制备权利要求1上述的TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂选自以下化合物中的任意一种：N-甲基-N-乙基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-正丙基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-异丁基哌啶氢氧化铵、N,N-二乙基哌啶氢氧化铵、N-乙基-N-丙基哌啶氢氧化铵、N-乙基-N-正丁基哌啶氢氧化铵或N-乙基-N-异丁基哌啶氢氧化铵。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂为结构式如下式(II)所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵
5.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的钛源为四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4，其中的烷基的碳原子数为1～6；优选钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，是将钛源缓慢滴加至取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2mol/h。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；优选正硅酸乙酯。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的合成液中各组分摩尔比控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
9.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3）所述的水热晶化温度为150～180℃；优选170-180℃；步骤3）所述的水热晶化时间为36～192小时。
10.权利要求1所述的TS-1分子筛作为催化剂在醛酮氨氧化、烯烃环氧化、烷烃氧化、芳香烃羟基化或醇氧化中的应用。
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