JPH07509650A - 触媒及び飽和炭化水素の酸化におけるそれらの使用 - Google Patents

触媒及び飽和炭化水素の酸化におけるそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒及び飽和炭化水素の酸化におけるそれらの使用本発明は触媒系及び有機化合 物の酸化のだめのそれらの使用、そして、特に、有機化合物、特に、脂肪族化合 物及びアルキル芳香族化合物の選択的酸化に関する。特に存益な特徴は、開環触 媒としてのそれらの性能である。好ましい実施態様において、本発明は飽和炭化 水素鎖の酸化に関する。
飽和有機化合物は酸化し難く、しかも温和な条件を使用して比較的高い収率でそ れらの調節された、または選択的な酸化技術に関する方法及び技術を開発しよう とする試みにもかかわらず、ブタンからブテンを経て無水マレイン酸への変換に つき知られているにすぎず、更に既知の方法は複雑な分離技術を必要とする均一 カリ時として危険な触媒を使用する。このような方法の例か、脱水素化及び得ら れる中間体オレフィンの酸化を伴うブタンから無水マレイン酸への選択的接触酸 化に関するＣａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　１巻５号、分子状酸素によるシク ロヘキサンの酸化に関するＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３１巻７７７〜７８４頁の 文献並びにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＨＥＭ。
ＳＯＣ，ＣＨＥＭ、　Ｃ０Ｍ１ｔｌＵＮ、　１９８７１４８７頁の文献及びＪｏ ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉ唐S４ （＋９８８）７３〜８３頁に示されている。不均一触媒系を使用してケトン及び アルコールの如き官能基を導入するための飽和化合物の直接酸化が極めて魅力的 てあろ九ＰＣＴ特許出願ＧＢ第８９０１３２８号明細書は、酸化ケイ素と酸化チ タンとを含む結晶性合成物質をベースとする触媒の使用を記載しており、これら は９５０　Ｃｍ−’〜９６０ｃｍ−’付近の赤外吸収バンドを特徴としており、 典型的には一般式：％式％） （式中、Ｘは飽和炭化水素の酸化につき０．０００１〜０．０４である）のもの である。
ＴＳ−１及びＴＳ−２として知られているこれらの触媒は、典型的には、英国特 許第２０７１０７１号明細書（これは触媒それ自体に関する）に記載されている ようにアルミニウムの不在下で酸化ケイ素の源、酸化チタンの源、窒素化有機塩 基及び水を含む混合物から調製され、またはＣａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒ ｓ　１（１９８８）８１〜８４頁においてＢ、　Ｋｒａｕｓｈａａｒ及びＪ、　 Ｈ，Ｃ，Ｖａｎ　Ｈｏｏｆにより記載されているようなＺＳＭ−５の脱アルミニ ウム化及び四塩化チタン蒸気との反応により調製される。触媒は少量のその他の 金属、例えば、アルミニウム、ガリウム及び鉄を含んでいてもよい（例えば、欧 州特許出願第０２２６２５８号明細書に記載されている）。
更に最近、アルミニウムを含むケイ酸チタンか、例えば、欧州特許第０２９３９ ５０号明細書及びＺｅｏ１ｉｔｅｓ１２（１９９２）１３５〜１３７に報告され ていた。この場合、その触媒は酸化活性及び酸性触媒活性の両方を示す。
欧州特許第０２３０９４９号明細書には、中和剤（例えば、アルカリ性化合物） によるＴＳ−１触媒の処理か報告されている。その特許に示された実施例は、ア ルカリ性化合物により処理されたＴＳ−１触媒は、それらか８．０□によるオレ フィンのエポキシド化の触媒として使用される場合に更に良好なエポキシドの収 率及び更に少量の副生物を生しることを示す。適用された処理は触媒の酸性度に つき中和作用を存し、こうして触媒か望ましくない副反応を開始することを防止 することか示唆されている。
ＴＳ−１触媒及びＴＳ−２触媒の両方は±５．５人の直径を有する細孔を含む。
これは比較的小さい基質の反応へのそれらの適用を制限し、これらの基質はこれ らの細孔に容易に入ることができる。例えば、パラフィン酸化において、ｎ−へ キサンはシクロヘキサンよりも容易に酸化され、また異なるパラフィンの反応性 は、炭素数の増加及び分枝の増加につれて低下する。更に大きな有機基質の酸化 に適した触媒を有するために、更に大きな細孔のチタンを含む七オライドの合成 か非常に望まれる。
最近、七オライドβと同形のチタンを含むゼオライトの合成か報告されていた（ Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　＋９９２（８）５８９ 〜５９０）。記載された合成方法において、低濃度のアルミニウム（Ｓｉ／ＡＩ ＝１９２）か合成混合物の調製に使用される。ＴＳ−１及びＴＳ−２のように、 チタンを含むゼオライトβは±９６０ｃｍ　−’にある［Ｒ吸収を特徴とする。
更に、シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロへキサノンへのＨ，０ □による酸化及びシクロドデカンからシクロドデカノール、シクロドデカノン、 シクロドデセン及びンクロドデカシオールへの酸化を触媒作用することが報告さ れている。これらの反応において、７．５人の細孔直径を有するチタンを含む七 オライドβは更に小さい細孔のＴＳ−１触媒よりも活性であると報告されている 。
これらの触媒は、酸化剤として水性過酸化水素を使用する酸化触媒として報告さ れていた。有機化合物を酸化するための水性系の使用は、二相系のために低収率 及び遅い反応を生じる。
今般、本発明者らは、高濃度のアルミニウムの存在下でチタンを含むゼオライト βを合成できた。ゼオライトβの合成混合物へのアルミニウムの添加は、Ｚｅｏ −１ｉｔｅｓ　８（１９８８）４６〜５３頁に記載されているように、ゼオライ トの合成の効率を増大することか知られている。本発明者らは、これらの触媒が 有機酸化剤による酸化に使用てき、こうしてその酸化反応の収率及び速度の両方 を高めることができることを見出した。
また、本発明者らは、得られたゼオライトβか更に活性な触媒であるだけでなく 、その他の酸化反応を触媒作用し、かつ従来報告されたゼオライトβとは異なる 特性を有することを見出した。
チタンを含むゼオライトβの新規な合成方法は、チタンの源（例えば、テトラエ チルオルトチタネート）、アルミニウムの源（例えば、アルミニウム粉末）、ケ イ素の源（例えば、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０．４０％のコロイドシリ カ）及び有機のＮを含む塩基（例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド （ＴＥＡＯＨ））を含む合成混合物の調製、前もって決めた期間中の好ましくは 過酸化水素の存在下のこの混合物の熟成、そしてその混合物の水熱処理からなる 。水熱処理中に生成される結晶は、その後、母液から単離され、洗浄され、乾燥 され、最後にか焼されてその構造中に含まれた有機物質を除去する。
水熱処理後にチタンを含むゼオライトβを生じる典型的な合成混合物は、下記の モル組成を存する。
５ｉｆ２（０，０００１−０，２）ＴｉＯ□　（０，００５−０，１００）Ａｌ □０３（１０−１００）Ｈ２Ｏ（０，１−１）ＴＥＡＯＨ合成混合物中のチタン 及びケイ素対アルミニウムのモル比は１０〜２００の範囲であることが好ましい 。
触媒を製造するのに好ましい方法において、過酸化水素かまた存在する。テトラ エチルオルトチタネ−）　（ＴＥＯＴ）が二酸化チタンの源として使用される場 合、テトラエチルオルトチタネート１モル当たり１０〜２００モルの過酸化水素 を与える量の過酸化水素を使用することか好ましい。
新規なチタンを含むゼオライトβは高度に結晶性であり、±９６０　ｃｍ−’に あるＩＲ吸収及び波数４７．５００ｃｍ−’にある拡散反射分光分析の吸収バン ドを特徴とする。拡散反射分光分析は、１９８４年にニューヨークのマネル・デ ツカ−社により発行されたケミカル・インダストリイズ、１５巻の“不均一触媒 の特性決定“と題する書籍の４章に記載されている。使用された系は、コリイ（ Ｃｏｒｙ）５スペクトロメーターを使用するその章の図３中のものと同様であっ た。
その物質は、特に、酸化剤としてＴＳ−１またはゼオライトβで従来使用されて いなかった過酸化物、特に、有機ヒドロペルオキシドを伴う反応に活性な酸化触 媒であることかわかった。また、新規触媒は過酸化水素酸化に有効である。この 酸化触媒活性はＴＳ−１及びＴＳ−２につき報告された触媒活性を思い起こさせ るか、これらの２Ｆ！］の触媒と比較して、チタンを含むゼオライトβは更に大 きな基質、例えば、シクロパラフィン及びシクロオレフィンの酸化に更に有効で ある。有機ヒドロペルオキシドを伴うこれらの新規触媒の使用は水性過酸化水素 を用いる２相系を避け、こうして収率を増大する。
また、驚くことに、本発明者らは、過酸化水素を使用して酸化する場合に、チタ ンを含む七オライドβの触媒性能が、細孔サイズまたはアルミニウム含量にかか わらず、無機化合物、好ましくは酸、塩基もしくはイオン交換による触媒の処理 により、またはスチームによる処理、続いてか焼によりがなり増強し得ることを 見出した。その処理は、触媒反応が行われる前に行われることが好ましい。例え ば、本発明者らは、１．３ＮのＨＣＩ溶液で処理され、が焼されたチタンを含む 七オライドβか未処理のチタンを含むゼオライトβよりもＨ２Ｏ２によるシクロ ヘキサンの酸化に活性であることを見出した。
更に驚くことに、本発明者らは、処理され、または処理されていない好ましいア ルミニウム及びチタンを含むゼオライトβが環状化合物（開環）を触媒作用して 酸を生じることを見出した。例えば、アジピン酸の生成か、シクロペンタンから グルタル酸への酸化と同様に、チタンを含むゼオライトβにより触媒作用された ターンヤリ−ブチルペルオキシドまたはＨ２０ｚによるシクロヘキサンの酸化に おいて観察された。この反応において、チタンを含むゼオライトβの触媒挙動は ＴＳ−１の触媒挙動とは著しく異なる。過酸化水素を使用する匹敵する反応条件 下で、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンのみがＴＳ−１につき生成され 、一方、アジピン酸に対する高い選択率が本発明者らの新規チタンβを使用して 得られる。触媒がイオン交換またはスチーム処理につき処理された場合、選択率 が特にＨ−０２酸化により更に増大し得る。
本発明の酸化方法において、酸化剤は過酸化水素または有機ヒドロベルオキシド であり、好適な有機ヒドロペルオキシドの例として、ジ−イソプロピルベンゼン モノヒドロベルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ、ブチルヒドロ ペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペル オキシド、ｔｅｒｔ、アミルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシ ドが挙げられ、飽和有機基を含む化合物は反応に使用される条件で液体であり、 または稠密相中にある。また、その反応は好適な溶媒の存在下で行われることが 好ましい。ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドの使用が特に有益である。何 となれば、生成されるターシャリ−ブチルアルコールが有益なイソブチレン分子 に容易に変換し得るからである。
本発明に使用される触媒は、酸化ケイ素の源、酸化チタンの源、アルミニウムの 源、窒素を含む有機塩基の源及び水からなる反応混合物から調製されることが好 ましい。
酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトシリケート、好ましくはテトラエチルオ ルトシリケート、または単にコロイド形態のケイ酸塩であってもよい。
酸化チタン源は、好ましくはＴｉ０Ｃ１４、Ｔｉ０Ｃ１＊及びＴｉ　（アルコキ シ）４、好ましくはＴｉ（ＯＣｘＨｓ）＜から選ばれた加水分解性チタン化合物 である。
有機塩基はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特に、テトラエチルアン モニウムヒドロキシドであることが好ましい。
触媒を生成するのに好ましい方法において、触媒前駆体の結晶が生成されるまで 、これらの反応体の混合物がオートクレーブ中で１３０〜２００　’Ｃの温度で その自己発生圧のもとに１時間〜３０日、好ましくは６日〜３０日の時間にわた って水熱処理にかけられる。
これらは母液から分離され、注意して水洗され、乾燥される。
次いて前駆体結晶か１〜７２時間にわたって空気中で２００〜６００　’Ｃ１好 ましくは５５０°Ｃて、好ましくは約２０時間加熱されて窒素化有機塩基を排除 する。
また、触媒はアルカリ金属陽イオンＭ”　（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウ ムである）を含んでいてもよく、この状況において、Ｍ”　：５ｉｏ２のモル比 は０．００１〜０，５の範囲であることか好ましい。
脂肪族化合物／芳香族化合物の脂肪族置換基を含む飽和脂肪族化合物を本発明の 方法により酸化することか可能である。本発明の方法により酸化し得る飽和基と して、３個以上、好ましくは３〜３０個、更に好ましくは３〜１２個の炭素原子 を含む長い、または短い分岐または線状アルカン、環式アルカン並びにモノアル キル芳香族化合物及びポリアルキル芳香族化合物（アルキル基の少なくとも一つ は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、更に好ましくは３〜１８個、最 も好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む）並びにモノアルキル環式アルカン及 びポリアルキル環式アルカンが挙げられる。本発明の方法は、オレフィン、ジエ ンのエポキシト化、エーテルグリコール、ジオールの製造、酸へのアルコールま たはケトン、アルデヒドの酸化及び芳香族化合物のヒドロキシル化に等しく適用 し得る。
驚くことに、本発明者らは、適当な条件の選択により、飽和基が比較的温和な条 件下でアルコール及びケトンに高選択率で酸化し得ることを見出した。一つの特 に有益な用途は二級アルコール及びケトンへの線状パラフィン及び分岐パラフィ ンの酸化にある。その方法は、イソプロパツールアルコール、アセトン、二級ブ チルアルコール及びメチルエチルケトンの製造において低コストのプロパン及び ブタン供給原料の使用を可能にする更に少ない炭素数の範囲で特に有益である。
脂肪族置換基は全脂肪族化合物、アリール化合物（アルキル芳香族）またはアル キルナフタレン化合物の一部であってもよい。更に、前記化合物は、それらが所 望の酸化反応が起こることを妨げないことを条件として、その他の官能基を含ん でいてもよい。
脂肪族化合物に関する反応性の順序は、三級化合物から二級化合物そして一級化 合物へと低下する。
その反応に使用される酸化剤は、有機ヒドロペルオキシド、オゾン、Ｎ２０また は過酸化水素であってもよく、記載された有機ヒドロペルオキシドが好ましい。
何となれば、収率及び反応速度か水性過酸化水素系を使用するよりも高いがらで ある。水性過酸化水素が使用される場合、その溶液は１０−１００重量％、好ま しくは１０〜７０重量％の過酸化水素、例えば、希釈過酸化水素（水中４０重量 ％）を含む。
また、水性過酸化水素がＨ２Ｏ２水相中の有機化合物の溶解性を増大するのに使 用される場合、極性溶媒が存在することが好ましい。好適な溶媒の例として、ア セトン及びメタノールか挙げられる。
本発明の特別な利点は、その方法が適度の温度及び圧力条件を使用し、カリ転化 率及び収率か高く、しかも副生物生成力沙ないことである。特に、過酸化物転化 率が高い。最適反応温度は、過酸化水素を使用する場合、５０−１５０″Ｃ１好 ましくは約１００℃であり、有機過酸化物を使用する場合、その温度は更に高く てもよく、例えば、２００°Ｃまでであってもよい。圧力は、全ての物質が液体 または稠密相中にあるような圧力であるへきである。
その反応は室温で行い得るが、更に速い反応速度が高温、例えば、還流条件下て 伴い得る。加熱反応体により生じた自己発生圧力のため、または加圧反応器の使 用による圧力の上昇により、更に高い温度に達し得る。１〜１００バール（１０ ’〜１０’　Ｐａ）の範囲の高圧の使用は、その反応の転化率及び選択率を増大 し得る。
酸化反応はバッチ条件下または流動床中で行われてもよく、また不均一触媒の使 用か単相系または二相系中の連続反応を可能にする。触媒は反応条件下て安定で あり、かつ完全に回収、再使用し得る。
本発明の方法は溶媒の存在下で行われることか好ましい。溶媒の選択は重要であ る。何となれば、酸化剤として水性過酸化水素の使用のために一般に存在する過 酸化水素か使用される場合、それは有機相及び水相を溶解すべきてあり、有機ヒ ドロペルオキシドか使用される場合、好適な有機溶媒が使用されるべきであるか らである。反応条件下で不活性である極性化合物が好ましく、そして好ましい溶 媒の例は多すぎない数の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子を有するアル コール、ケトン及びエーテルである。メタノールまたはターシャリ−ブタノール か最も好ましいアルコールであり、アセトン及びブタノンが最も好ましいケトン である。溶媒の量は重要であり、反応生成物及び転化率に影響することかあり、 溶媒の選択及びその量は酸化すべき物質に依存し、例えば、本発明者らは、ノル マルヘキサンを水性過酸化水素で酸化する場合、アセトン対ヘキサンの比力士１ 〜４：１の範囲である時に収率か改良されることを見出した。溶媒は、酸化剤と しての水性過酸化水素の使用のために一般に存在する水相と炭化水素相の混和性 を改良する。しかしながら、過酸化物が溶液、例えば、ジターシャリ−ブチルペ ルオキシド中に頻繁に溶解されるターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドとして 供給され、また基質か溶媒に可溶性である場合、追加の溶媒は必要とされない。
本発明か、触媒の調製及び酸化反応の幾つかの例を含む更なる詳細により説明さ れる。
実施例 実施例１．チタンを含むゼオライトβの合成チタンを含むゼオライトβの６種の 試料を下記のモル組成を有する合成混合物から合成した。
表１ 合成混合物のモル組成 テトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）をＴｉ１ｔの源として使用した。
ルドックスＡＳ４０　（４０％のコロイドシリカ、デュポン）をＳｉＯｘの源と して使用した。
Ａｔ粉末をＡｌ　ｚＯｉの源として使用した。
その合成混合物を、以下のようにして調製した。
必要量のＴＥＯＴを水に添加し、次いて５℃に冷却した。得られる白色懸濁液に 、前もって冷却したＨ２Ｏ２（水中３５重量％）を添加し、その結果、黄色溶液 を得た。
下記の量のＨ２Ｏ２を使用した。
Ｔｉβｌ　Ｔｉβ２　Ｔｉβ３　Ｔｉβ４　Ｔｉβ５　Ｔｉβ６Ｈ，０□：ＴＥ ＯＴ９５　１８５　６２　３１　１８５　６２比 この溶液を３時間にわたって５°Ｃて攪拌して保った。必要量のＡｔ粉末及びテ トラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＩ（）　（水中４０％）を混合 し、Ａｔ粉末を溶解するために３時間にわたって８０°Ｃに加熱した。水を添加 し、その溶液を５°Ｃに冷却した。
Ｔｉを含む溶液及びＡＩを含む溶液を混合し、１時間にわたって５℃で攪拌して 保った。次いで必要量のルドックスＡＳ４０を添加し、その混合物を室温で１８ 時間保った。次いてそれを７０℃に２時間加熱し、室温に再度冷却した。
若干のエタノール（１７５ｍｌの合成混合物当たり±ｌ０ｍ１）の添加後、その 混合物を１３０　ｍｌの容積を存するステンレス鋼オートクレーブに移した。オ ートクレーブを６日間１３５℃に保った。Ｔｉβ試料Ｌ　２．３及び６の合成に つきオートクレーブは静的であり、Ｔｉβ４及び５の合成につきオートクレーブ を回転させた。６日（試料Ｔｉβ３につき１０日）後、オートクレーブを冷却し 、その中に含まれる固体物質を母液から分離し、水洗し、続いて遠心分離し、６ ０°Ｃで乾燥させた。
最後に、試料を空気中で１２時間にわたって５５０°Ｃでか焼した。全ての試料 は±９６０　ｃｌ’付近にあるＩＲ吸収バンドを特徴としていた。
実施例２：Ｈ２Ｏ２によるｎ−ヘキサンの酸化実施例１て調製したＴｉβ試料１ ，２及び５をＨ２Ｏ２によるｎ−へキサンの酸化の触媒として使用した。これら の触媒をそのまま使用し、または無機酸、塩基もしくはスチームによる処理後に 使用した。表２に明記した条件を使用して反応を１００°Ｃて行った。観察した ｎ−へキサンの転化率及び生成物選択率を表２にリストする。メタノールを使用 した実験２以外は、アセトンを溶媒として使用した。
結果は、全ての試料が２−及び３−ヘキサノール及びヘキサノンへのｎ−ヘキサ ンの酸化を触媒作用することを示す。実験番号３で得られた転化率と実験番号ｌ て得られた転化率の比較は、この反応における触媒の酸素化活性がそれらを酸ま たは塩基で処理することによりかなり改良し得ることを示す。実験番号７て得ら れた高転化率は、触媒のスチーム処理がまたそれらの酸素化活性に顕著な効果を 有することを示す。
実施例３：Ｈ２Ｏ２によるシクロヘキサンの酸化実施例１て調製したＴｉβ試料 １．２．３及び６をＨ，０□によるシクロヘキサンの酸化の触媒として使用した 。これらの触媒をそのまま使用し、または酸、塩基もしくはスチームによる処理 後に使用した。比較のために、２種の既存の触媒ＴＳ−１（米国特許第４．４１ ０．５０１号明細書の実施例２に記載された操作に従って合成した）及びＴｉβ （Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　８（１９９２）に記 載された操作に従って合成した、ｘ；０．０２３）　（表３の実験９）をまたシ クロヘキサンの酸化の触媒として試験し、丸くことに、実験９は非常に少量のア ジピン酸を生じたが、これはその文献には報告されていない。
反応条件並びに観察したシクロヘキサン転化率及び生成物選択率を表３にリスト する。２−ブタノンを実験４〜９の溶媒として使用し、またアセトンを実験２及 び３に使用した。実験ｌは無溶媒であった。
表２−ｎ−へキサンの酸化 反応条件 実験　触媒　処理８　触媒量　ｎ−ヘキサン　Ｉ（ｚＯ！ｂ　溶媒　反応時間番 号　（ｇ）　（ミリモル）（ミリモル）　の量　（時間）Ｉ　Ｔｉ／３１　／　 ０．２０　１１７　２３４　４５ｍ１　１６２　Ｔｉβｌ　ＮＨ２／Ｎａ／ＣＯ ，２３１１９２２６４５ｍ１　２２３　ＴｉβＩＮＨｓ／Ｎａ／　０．０７　１ １７　２８０　４５ｍ１　２２Ｃ／Ａ／Ｃ ４Ｔｉβ２　Ａ／ＣＯ，５４１１８２３４４５ｍ１　２３５　Ｔｉβ５Ａ／ＣＯ ，５０１１３２３０３４ｇ　２２６　Ｔｉβ５　Ａ／Ｃ／Ｓ／Ａ／ＣＯ，１１１ １３２３０３４ｇ　２２７　Ｔｉβ５　Ｓｓ　０．５０　１１３　２３０　３４ ｇ　２２８　Ｔｉβ５Ｓｓ／Ａ／ＣＯ，５０１１３２３０３４ｇ　２２ａ、処理 を連続的に行う。
ＮＨ，：触媒を０．５時間にわたって室温でｐＨ１１，８のＮＨ２水溶液に入れ 、遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｎａ：触媒を２０時間にわたって室温で水中ＮａＣｌの０．０５６重量％の溶液 に入れ、遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｃ：　空気中で５５０°Ｃでか焼 Ａ：　触媒を３時間にわたって還流温度の１．３ＨＣ１溶液に入れ、遠心分離に より回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｓ：　初期湿潤まで触媒を水と接触させ、被覆るつは沖で１時間にわたって５５ ０°Ｃて加熱する。
Ｓｓ：触媒をＮ２流のもとに７００°Ｃて加熱し、そして１時間当たり、触媒１ ｇ当たり±５０ｍ１の水流を１時間にわたって触媒床に通す。
ｂ、水中Ｈ２Ｏ２の３５％の溶液を使用した。
表２（続き） 生成物選択率（％） 実験　ｎ−へキサン　２−　３−　２−　３−３６．９　２４　２７　２５　２ ４ 表３−シクロヘキサンの酸化 反応条件 実験　触媒　処理“　触媒　シクロ　Ｈ２０ｘ’　溶媒　反応　反応番号　量　 へキサン　（ミリモル）　の量　時間　温度（ｇ）（ミリモル）　（時間）　（ ”Ｃ）ｌＴｉβ］ＮＨ，／Ｎａ／Ａ／Ｃ０，２１＋３６　２３０　０　１　９４ ２　Ｔｉβ２　ＮＨ，／Ｎａ／Ａ／ＣＯ，１１１４３２１４２０ｍ１　３　、９ ４３　Ｔｉβ２　Ａ／ＣＯ，３４１３９２３８４５ｍ１　２２　９７４　Ｔｉβ ２Ａ／ＣＯ，１８３２９４５６ｇ　４　９７７Ｔｉβ６／　０．２０　３３　９ ４　５６ｇ　４１００８　ＴＳ−１°　／　０．２０　３３　９４　５６ｇ　４ 　９６９　Ｔｉβ　／　０．２０　３３　９４　５６ｇ　４　９７ａ　処理を連 続的に行う。
ＮＨ２＋触媒を０．５時間にわたって室温でｐＨｔｌ、８のＮＨＩ水溶液に入れ 、遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｎａ：触媒を２０時間にわたって室温で水中ＮａＣ１の０．０５６重量％の溶液 に入れ、遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｃ：　空気中で５５０℃でか焼 Ａ：　触媒を３時間にわたって還流温度の１．３８Ｃ１溶液に入れ、遠心分離に より回収し、蒸留水で洗浄する。
Ｓ：　初期湿潤まで触媒を水と接触させ、被覆るっは中で１時間にわたって５５ ０°Ｃて加熱する。
Ｓｓ、触媒をＮ２流のもとに７００°Ｃで加熱し、そして１時間当たり、触媒１ ｇ当たり±５０ｍ１の水流を１時間にわたって触媒床に通す。
ｂ、水中Ｈ２Ｏ２の３５％の溶液を使用した。　Ｃ９比較例表３（続き） 生成物選択率（％） 実験　シクロへ　シクロ　シクロ　シクロ　シクロ　アジピン番号　キサン　ヘ キサ　ヘキサ　ヘキサン　ヘキサン　酸８　１６．０　２０．１　８．９　／　 ２２．６　／９　１９．０　５．４　９．１　７７．４　７．０　１．１これら のデータは、溶媒の存在下で、全ての触媒かシクロヘキサノール及びシクロヘキ サノンを生成してＨ２Ｏ２によるシクロヘキサンの酸化に活性であることを示す 。アセトン中で、これらは２−ブタノン中の唯一観察された酸化生成物であるか 、ソクロヘキサンノオール、シクロヘキサンジオン及びアジピン酸かまたシクロ ヘキサンの酸化後に観察される。実験番号６において、アジピン酸は主酸化生成 物である。しかしながら、比較触媒ＴＳ−１では、アジピン酸の生成は匹敵する 反応条件下で起こらない。
実験６及び７て得られたシクロヘキサン転化率の比較は、チタンを含むゼオライ トβの酸素化活性か酸または塩基による触媒の処理により大いに改良されること を再度示す。
実施例４ 本発明の方法をＪｏｕｒｎａｌ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ ｕｎ、　１９９２（８）５８９−５９０１こ記載されｔコ方法と比較し、下記の 結果を得た。これは、後者か低活性を有し、かつ同一実験条件下てアジピン酸を 生成しないことを示す。
表４ Ｔ１β及びＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、に記載されたようにして合成された触媒 の存在下の酸化剤としてのＴ−ＢｕｏｏＨによるシクロヘキサンの酸化Ｔｉ　／ ３　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。
反応条件（攪拌バッチ） 触媒（重量％）２２ ｔ−Ｂｕ００Ｈ／シクロヘキサン（モル１モル）　２．４　２．４溶媒　００ 時間（時間）４４ 温度（”Ｃ）　１００　１００ 結果−モル％ シクロヘキサン転化率　３５１６ シクロヘキサノール　１５２ ンクロへキサノン　４２ １、　４−シクロヘキサンジオン　０　２７アンピン酸　′７７０ 実施例５ 本発明の方法を使用してｌ−オクタノールを酸化した。
表５ Ｔ１β及びｔＢｕｏｏＨによる１−オクタノールから相当する酸・オクタン酸へ の酸化反応条件： 触媒（重量％）　２ ｔ−Ｂｕ００Ｈ／ＩＣ，ＯＨ（モル１モル’Ｉ　１：１溶媒　なし 時間（時間）　４ 温度（”Ｃ）　＋００ 下記の結果を得た 転化率（％）モル　５０ オクタン酸（％）モル　７５ オクタナール（％）モル　７ 未知の物質（％）モル　１８ 欧州特許第０１０２６５５Ａ２号の実施例５は、触媒としてＴＳ−１を使用し、 酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用した場合にオクタン酸か生成されないことを示す。
実施例６ 本発明の方法を使用してシクロペンタンを過酸化水素で酸化し、触媒としてＴＳ −１を使用する収率と比較した。
表６ 夫々Ｔｉβ及びＴＳ−１の存在下の過酸化水素によるシクロペンタンの酸化Ｔｉ β　ＴＳ−１ 反応条件（攪拌バッチ）： 触媒（重量％）６．７　６．４ シクロペンタン（ミリモル）　４０　４２Ｈ２０２（ミリモル）　９４　９６ アセトン（ｇ）　４５　４５ 反応時間（時間）２４　２４ 結果−モル％ニ ジクロペンタン転化率　５０３６ 選択率・ シクロペンタノール及びシクロペンタノン　３４６０グルタル酸　３７８ その他　２９３２ 本発明のチタンβ（ａ）及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　５ｏｃｉｅｔｙの生成物合成（ｂ）に関する拡散反射分光分析トレースを図１ に示し、赤外スペクトルを図２に示す。
実施例７．トルエンの酸化 本発明の方法を使用してトルエンを酸化した。
Ｔ１−β／１−ＢｕｏｏＨの存在下のトルエンの酸化反応条件 触媒（重量％）　、　０．７３ ｔ−ＢｕＯＯＨ／　）ルエン（モル１モル’）　１．７０溶媒　なし 時間（時間）　４ 温度（’Ｃ）　＋０４ 結果−モル％： トルエン転化率　２５ 選択率−モル％ 安息香酸　２１ 実、施例８ 種々の触媒を、表７に示された条件を使用して調製し、それらの性質は表８に示 されるとおりであることかわかった。
合成　ゲル組成（モル比） ｌＯ■　３１　０．５２　０　１２ ＩＩ　２６　３１　０．５２　１　１２１２　５　１４３　０．９４　２　９５ １３　５１４７　０．９５　２　９８ １４　３５　１４５　０．９６　２　９８１５　１２　１４３　０．９６　２　 ９９（４２）＋６　１２　５０　０．９６　２　１００（２５）１７　１８　１ ４２　０．９８　１　４０（２５）１８　１８　１４２　０．９８　１　４０（ ２５）＋９　ＣＩ）　１４３　０．９８　１　４２（２８）２０　３８　３８５ 　０．５５　０　２２ａ　Ｈ２０／ＳＩＯ□・括弧内の値は蒸発後の８２０／５ １０２比を示す。
ｂ　攪拌を５Ｏｒｐｍで使用する。
表８（続き） 合成　結晶化条件 コード　７０°Ｃにおける蒸発時間　ヘッドスペース　温度　時間（時間）　（ ’Ｃ）　（”Ｃ）　（日）ＩＩ　０　１２　１２５　６ １７　２．５　５　１４０　１１ １８　２．５　５　１４０　１３ １９　２．５　５　１４０　１１ 合成　備考　収率　ＸＲＤ コード　（％） １０　ＮａＯＨ添加　３５　β １１　ＮａＯＨ添加　３５　Ｔｉβ １２　ルドックスＨＳ４０／ｌ（ｔｏｗ／熟成せず　Ｏ無定形１３　ルドックス Ｈ３４０／Ｈ２０ｚ／熟成　４　Ｔｉβ１４　ルドックスＡＳ４０／Ｈ２Ｏ２／ 熟成　２０　Ｔｉβ１５　更に多いＴｉ／増大された時間及び温度　３５　Ｔｉ β１６　更に多いＡＩ　７５　Ｔｉβ １７　小さいヘッドスペース　５５　Ｔｉβ１８　大きいヘッドスペース／高い エチレン圧　５５　Ｔｉβ＋９　Ｔｉなし　４２　β ２０　１０　Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　５８９ ゲル中のＳｉＯ□＋ＡＩ　２０２の重量と定義される。
ＸＲＤ　：　得られた結晶相 ＩＲ：　５７５　ｃｍ−’及び５２５　ｃｍ−’にあるバンドは典型的なぜオラ イドβ骨格振動である。９６０ｃｍ−１にあるバンドはＴｉ＝Ｏ振動と帰属され る。
括弧内の表示（任意）：ｖｒ非常に弱い、Ｗ・弱い、かつＳ・強いＤＲＳ・　３ ０．８００ｃｍ−’付近のバンドは凝集Ｔｉ１２（例えば、アナターゼ）に帰属 される。
３４、０００ｃｍ−’付近のバンドは微細に分散されたＴｉ１ｔに帰属される。
４７、５００ｃｍ−’付近のバンドは分離チタンに帰属される。
表（続き） ＩＯなし　存り（Ｓ）　有り（Ｓ）　なし　なし　なしｌｌ　なし　有り（ｓ） 　有り（ｓ）　有り（ｓ）　有り（ｓ）　なし１２　なし　なし　なし　有り（ Ｓ）　有り（Ｓ）　なし１３　有り（ｗ）　有り（ｓ）　有り（ｓ）　有り（ｖ ｗ）　存り（ｗ）　’ｆす（ｓ）１４　育り（ｓ）　有り（ｓ）　有り（ｓ）　 なし　なし　有り（ｓ）１５をり（ｓ）　有り（ｓ）　存り（ｓ）　なし　なし 　有り（ｓ）１６　有り（ｓ）　有り（ｓ）　存り（ｓ）　なし　有り（ｓ）　 有り（ｓ）１７　をり（ｓ）　有り（ｓ）　有り（ｓ）　なし　なし　存り（ｓ ）１８　有り（ｓ）　有り（Ｓ）　有り（ｓ）　なし　なし　有り（ｓ）１９　 なし　有り（ｓ）　ＩＴす（Ｓ）　なし　なし　なし２０　有り（ｖｗ）　有り （ｓ）　有り（ｓ）　有り（ｗ）　有り（ｓ）　なしこれらの結果は、本発明の チタンβ（１１〜１８）とゼオライトβ（１０及び１９）及びＪｏｕｒｎａｌ　 ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｎｗｎ、８（ ＋９９２）　（合成２０）に従って合成されたチタンβとの相違を再度示す。
ＦＩＧ、７ Ｆ／Ｃｙ、２ ．皮数 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ６１１００ 　３００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＢＹ、　ＣＡ、　ＣＺ、ＪＰ、　ＫＲ，ＰＬ、　ＲＵ、 　ＵＡ、　ＵＳ（７２）発明者　ビュースケンス　フィリップ　ルークベルギー 　ベ−３００１工−ヴエルレー　テルヴユールセステーンヴ工−り　１７ Ｉ （７２）発明者　マティ　ジョルジュ　マリ−カーレルベルギー　ベ−３３６０ ビニールベーク　ニーカンポーンラーン　６６ （７２）発明者　マルタン　ルーフ　ロジェ　マルクベルギー　ベー１８６０　 メーズ　プランサンベームトラーン　３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．酸化触媒として有機ヒドロペルオキシド及び／またはＮ２Ｏを使用する有機 化合物の酸化用触媒としてのチタンを含むゼオライトβの使用であって、触媒が 後処理されていることを特徴とするチタンを含むゼオライトβの使用。
  2. ２．触娘が、水熱処理後にチタンを含むゼオライトβを生じ、かつ下記のモル組 成 ＳｉＯ２（０．０００１−０．２）ＴｉＯ２（０．００５−０．１００）Ａｌ２ Ｏ３（１０−１００）Ｈ２Ｏ（０．１−１）ＴＥＡＯＨを有する合成混合物から 過酸化水素の存在下で調製される請求の範囲第１項に記載の使用。
  3. ３．合成混合物中のチタン及びケイ素対アルミニウムのモル比が１０〜２００の 範囲である請求の範囲第２項に記載の使用。
  4. ４．ＴＥＯＴが酸化チタンの源として使用される場合に、過酸化水素がＴＥＯＴ １モル当たり１０〜２００モルを与える量で存在する請求の範囲第２項または第 ３項に記載の使用。
  5. ５．後処理が無機酸によるものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記 載の使用。
  6. ６．後処理が無機塩基によるものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに 記載の使用。
  7. ７．後処理がスチームによるものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに 記載の使用。
  8. ８．後処理に続いて、か焼が行われる請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記 載の使用。
  9. ９．拡散反射分光分析において４７５００ｃｍ−１の波数に吸収バンドを有する 後処理されたチタンを含むゼオライトβ。
  10. １０．シクロヘキサンを請求の範囲第９項に記載の触媒の存在下でヒドロペルオ キシドで酸化することを特徴とするアジピン酸の製造方法。
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