KR100291875B1 - 촉매및포화탄화수소의산화시이들의용도 - Google Patents

촉매및포화탄화수소의산화시이들의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100291875B1
KR100291875B1 KR1019950700268A KR19950700268A KR100291875B1 KR 100291875 B1 KR100291875 B1 KR 100291875B1 KR 1019950700268 A KR1019950700268 A KR 1019950700268A KR 19950700268 A KR19950700268 A KR 19950700268A KR 100291875 B1 KR100291875 B1 KR 100291875B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
oxidation
zeolite beta
catalysts
containing zeolite
Prior art date
Application number
KR1019950700268A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950702451A (ko
Inventor
다이안리나타코넬리아 하이브레슈츠
필립루크 부스켄즈
죠지마리아카렐 마씨즈
루크로저마르크 마르텡즈
Original Assignee
만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929215822A external-priority patent/GB9215822D0/en
Priority claimed from GB939307910A external-priority patent/GB9307910D0/en
Application filed by 만셀 케이쓰 로드니, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 만셀 케이쓰 로드니
Publication of KR950702451A publication Critical patent/KR950702451A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100291875B1 publication Critical patent/KR100291875B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

산화 촉매로서 유기 하이드로페록사이드를 사용하는 유기 화합물의 산화 반응을 위한 촉매로서 유용한 것으로 밝혀진 신규한 티탄 제올라이트 베타 촉매, 이들은 개환 산화 촉매로서 특히 유용하며 사이클로헥산으로 부터 아디프산을 제조하는데 사용할 수 있다.

Description

촉매 및 포화 탄화수소의 산화시 이들의 용도
본 발명은 촉매시스템 및 유기 화합물의 산화를 위한 이들의 용도 및 상세하게는 유기 화합물, 특히 지방족 화합물 및 알킬 방향족 화합물의 선택적 산화방법에 관한 것이다. 특히 유용한 특징은 개환 촉매로서의 이들의 성능이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 포화 탄화수소 쇄의 산화에 관련된다.
포화 유기 화합물은 산화시키기 어려우며, 이들의 조절된 산화 및 선택적 산화를 위한 방법 및 기술을 개발하기 위한 시도들에도 불구하고 온화한 조건을 사용한 비교적 고수율의 기술은 부탄의 부텐을 경유한 말레산 무수물로의 전환에 대해서만 공지되어 있으며, 또한 공지의 방법들은 복잡한 분리 기술을 요하는 균질한 및 때로는 유독한 촉매를 사용한다. 이러한 방법들의 예가 탈수소화 및 얻어진 중간체 올레핀의 산화를 포함하는 부탄의 말레산 무수물로의 선택적인 접촉 산화에 관한 문헌(Catalysis Today Vol.1 Nos.5, 1987년 10월), 사이클로헥산의 분자 산소에 의한 산화에 관한 논문(Tetrahedron Vol.31 777 내지 784 페이지), 논문(Journal of CHEM.SOC.CHEM.COMMUN. 1987, 1487 페이지) 및 문헌(Journal of Molecular Catalysis 44(1988) 73 내지 83 페이지)에 나와 있다. 비균질 촉매 시스템을 이용한 캐톤 및 알코올 등의 작용기를 도입하기 위한 포화물의 직접 산화가 매우 유리할 것이다.
PCT 특허 출원 GB 8901328호에는 규소 및 산화 티탄을 포함하여 이루어지고 약 950cm-1내지 960cm-1의 적외선 흡수띠를 특징으로 하고 전형적으로 하기 일반식의 결정성 합성 물질을 기제로 하는 촉매의 사용이 기재되어 있다 :
xTiO2(1-x)SiO2
상기식에서, x는 포화 탄화수소의 산화의 경우에 0.0001 내지 0.04이다.
TS-1 및 TS-2로 알려진 이들 촉매는 전형적으로 촉매 그 자체에 관한 영국 특허 2071071호에 기재된 바와 같이 산화 규소 공급원, 산화티탄 공급원, 질소화 유기 염기 및 물을 함유하는 혼합물로부터 알루미늄 존재하에 제조되거나 또는 문헌(B,Kraushaar 및 J.H.C.Van Hoof, Catalysis Letters 1(1988) 페이지 81 내지 84)에 기재된 바와 같은 ZSM-5의 탈알루미늄화 및 사염화티탄 증기와의 반응에 의해 제조된다. 촉매는 소량의 알루미늄, 갈륨 및 철 등의 다른 금속을 함유할 수 있다(유럽 특허 출원 0226258에 기재된 바와 같음).
더욱 최근에는 알루미늄 함유 티탄 실리케이트가 예컨대 EP 0293950호 및 문헌(Zeolite 12(1992) 135-137)에 보고되어 있다. 이 경우, 촉매는 산화성 및 산성 촉매 활성을 둘다 나타낸다.
EP 0230949호에는 중화제(예: 알칼리 화합물)에 의한 TS-1 촉매의 처리가 보고되어 있다. 이 특허에 주어진 실시예들은 알칼리 화합물로 처리된 TS-1 촉매가 이들을 H2O2에 의한 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매로 사용할 때 우수한 수율의 에폭사이드와 소량의 부산물을 수득함을 보여 준다. 적용된 처리들은 촉매의 산성에 대해 중성적 효과를 가지며, 따라서 촉매가 바람직하지 않은 부반응을 개시하는 것을 방지하는 것으로 제시된다.
TS-1 및 TS-2 촉매는 직경 ±5.5Å의 공극을 함유한다. 이는 이들 공극에 쉽게 들어갈 수 있는 비교적 작은 기질의 반응에 대한 이들의 용도를 제한한다. 예를 들어, 파라핀 산화에 있어서, n-헥산은 사이클로헥산보다 더욱 용이하게 산화되며, 상이한 파라핀들의 반응성은 탄소수 증가 및 분지 증가에 따라 감소하다. 더 큰 유기 기질의 산화를 위해 적당한 촉매를 갖기 위하여, 더 큰 공극을 갖는 티탄-함유 제올라이트를 합성하는 것이 매우 바람직하다.
최근, 제올라이트 베타와 동형인 티탄 함유 제올라이트의 합성이 보고되었다(J.Chem.Soc.Comm. 1992(8) 589-590). 기술된 합성법에서 합성 혼합물의 제조를 위해 저농도의 알루미늄(Si/Al=192)이 사용된다. TS-1 및 TS-2와 마찬가지로, 티탄 함유 제올라이트 베타는 ±960cm-1에서의 IR 흡수를 특징으로 한다. 사이클로헥산의 사이클로헥산올 및 사이클로헥산논으로의 H2O2에 의한 산화와 사이클로도데칸의 사이클로도데칸올, 사이클로도데카논, 사이클로도데센 및 사이클로도데카디올로의 산화를 촉매하는 것이 또한 보고되어 있다. 이들 반응에서, 7.5Å의 공극 직경을 갖는 티탄 함유 제올라이트 베타는 보다 작은 공극을 갖는 TS-1 촉매보다 더욱 활성인 것으로 보고된다.
이들 촉매는 산화제로서 수성 과산화수소를 사용하는 산화 촉매인 것으로 보고되어 왔다. 유기 화합물을 산화시키는데 수성 시스템을 사용하면 2상 시스템에 기인하여 느린 반응 및 낮은 수율을 나타낸다.
본 발명자들은 이제 보다 높은 농도의 알루미늄 존재하에 티탄 함유 제올라이트 베타를 합성할 수 있게 되었다. 제올라이트 베타의 합성 혼합물에 알루미늄을 첨가하면 제올라이트의 합성 효율을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 이는 문헌(Zeolites 8(1988) p 46-53)에 기재된 바와 같다. 본 발명자들은 이 촉매들을 유기 산화제를 사용하는 산화에 사용할 수 있으며 따라서 산화 반응의 수율 및 속도를 둘다 증진할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 얻어진 제올라이트 베타가 더욱 활성의 촉매일 뿐 아니라 다른 산화 반응들을 촉매하고 종래에 보고된 제올라이트 베타와는 다른 특성들을 가짐을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 규소 공급원을 첨가하기 전에 알루미늄 공급원을 티탄 공급원에 첨가함을 포함하는, 티탄 공급원, 규소 공급원, 알루미늄 공급원 및 유기 N-함유 염기를 포함하는 합성 혼합물로부터 파수 47,500cm-1에서의 확산 반사 분광분석법(Diffuse Reflectance Spectroscopy)의 흡수띠를 갖는 티탄 함유 제올라이트 베타를 제조하는 방법을 제공한다.
티탄 함유 제올라이트 베타의 합성을 위한 새로운 방법은 티탄 공급원(예: 테트라에틸오르토티타네이트), 알루미늄 공급원(예: 알루미늄 분말), 규소 공급원(예: Ludox AS40, 40% 콜로이드성 실리카) 및 유기 N-함유 염기(예: 테트라에틸암모늄히드록사이드(TEAOH))를 함유하는 합성 혼합물의 제조, 바람직하게는 과산화수소의 존재하에서의 예정된 기간 동안의 숙성(ageing), 및 혼합물의 열수 처리(hydrothermal treatment)로 이루어진다. 열수 처리 동안에 형성된 결정들을 모액으로 부터 분리하고, 씻고, 건조시키고 마지막으로 소성하여 구조물 내에 함유된 유기 물질을 제거한다.
열수 처리 후에 티탄 함유 제올라이트 베타를 수득하는 전형적인 합성 혼합물은 하기 몰 조성을 갖는다:
SiO2(0.0001-0.2)TiO2(0.005-0.100)Al2O3
(10-100)H2O (0.1-1)TEAOH
합성 혼합물중 티탄 및 규소 대 알루미늄의 몰비는 10 내지 200 번위인 것이 바람직하다.
촉매 제조를 위한 바람직한 방법에서는, 과산화수소가 또한 존재한다. 테트라에틸오르토티타네이트(TEOT)가 이산화 티탄의 공급원으로서 사용되는 경우, 이의 몰 당 10 내지 200몰의 과산화수소를 제공하는 과산화수소의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 티탄-함유 제올라이트 베타를 제공한다.
신규 티탄 함유 제올라이트 베타는 고도로 결정성이며, ±960cm-1에서의 IR흡수치와 파수 47,500cm-1에서의 확산 반사 분광분석법의 흡수띠를 특징으로 한다. 확산 반사 분광분석법은 표제 "Characterisation of Heterogeneous Catalysts"의 책(Cemical Industries, Volume 15, 1974년 뉴욕 Mandel Dekker Inc.발간)의 4장에 기술되어 있다. 사용된 시스템은 Cory 5 스펙트로미터를 사용하는 이장의 제3도에서와 같은 시스템이다.
본 발명의 물질은 산화제로서 과산화물, 특히 TS-1 또는 제올라이트 베타와 함께 종래에 사용되지 않은 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응에 대해 특히 활성인 산화 촉매인 것으로 밝혀졌다. 본 신규 촉매는 또한 과산화수소에 의한 산화에도 효과적이다. 이 산화 촉매 활성은 TS-1 및 TS-2에 대해 보고된 것을 상기하되, 이들 두 촉매와 비교하여 티탄 함유 제올라이트 베타는 사이클로파라핀 및 사이클로올레핀 등의 더 큰 기질의 산화에 더욱 효과적이다. 이들 신규 촉매를 유기 하이드로퍼옥사이드와 함께 사용하면 수성 과산화수소를 갖는 2상 시스템이 방지되며, 따라서 수율이 증가된다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 과산화수소를 사용할 때 무기화합물, 바람직하게는 산, 염기에 의한 처리 또는 이온 교환에 의해, 또는 증기 처리 후 소성에 의해 촉매를 처리함으로써 공극 크기 또는 알루미늄 함량과는 상관없이 티탄 함유 제올라이트 베타의 산화 촉매 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 처리는 바람직하게는 촉매 반응을 수행하기 전에 수행한다. 예를 들어, 본 발명자들은 1.3N HCl용액으로 처리하고 소성한 티탄 함유 제올라이트 베타가 미처리된 티탄 함유 제올라이트 베타보다 H2O2에 의한 사이클로헥산의 산화에 더욱 활성적임을 발견하였다.
더더욱 놀랍게도 본 발명자들은 처리 또는 미처리된 본 발명의 바람직한 알루미늄 및 티탄 함유 제올라이트 베타가 고리형 화합물을 (개환)촉매하여 산을 수득함을 발견하였다. 예를 들어, 티탄 함유 제올라이트 베타에 의해 촉매되는 3급 부틸 퍼옥사이드 또는 H2O2에 의한 사이클로헥산의 산화에서 아디프산의 형성이 관찰되며, 이는 사이클로펜탄의 글루타르산으로의 산화와 마찬가지였다. 이 반응에서, 티탄 함유 제올라이트 촉매 형태는 TS-1과는 크게 다르다. 과산화수소를 사용한 필적할 만한 반응 조건 하에서, TS-1으로는 단지 사이클로헥산올과 사이클로헥산논만이 형성되는 반면에 본 발명의 신규 티탄 베타를 사용하여 아디프산에 대한 높은 선택도가 얻어진다. 촉매를 이온 교환 처리 또는 증기 처리를 하였을 때 특히 H2O2산화와 함께 선택도가 더 향상될 수 있다.
본 발명의 산화 방법에서 산화제는 과산화수소 또는 유기 하이드로퍼옥사이드이며, 적당한 유기 하이드로퍼옥사이드의 예로는 디-이소프로필 벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드가 포함되고, 포화 유기 기를 함유하는 화합물은 반응에 사용되는 조건에서 액체이거나 또는 밀도가 높은 상이다. 또한, 바람직하게는 반응을 적당한 용매 존재하에서 수행한다. 생성된 3급 부틸 알코올을 유용한 이소부틸렌 분자로 용이하게 전환시킬 수 있기 때문에 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드의 사용은 특히 유리하다.
본 발명에 사용된 촉매는 산화 규소, 산화 티탄, 알루미늄 공급원, 질소 함유 유기 염기 및 물로 이루어진 반응 혼합물로부터 제조하는 것이 바람직하다.
산화 규소 공급원은 테트라알킬오르토실리케이트, 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 단순히 콜로이드 형태의 실리케이트일 수 있다.
산화 티탄 공급원은 바람직하게는 TiOCl4, TiOCl2및 Ti(알콕시)4, 바람직하게는 Ti(OC2H5)4중에서 선택되는 가수분해성 티탄 화합물이다.
유기 염기는 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 특히 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드이다.
촉매 제조를 위한 바람직한 방법에서는, 이들 반응물의 혼합물을 오토클레이브 내에서 그 자체 생성된 압력 하에 130 내지 200℃의 온도에서 촉매 전구체의 결정이 형성될 때까지 1시간 내지 30일, 바람직하게는 6 내지 30일 동안 열수 처리한다.
이들을 모액으로부터 분리하고, 물로 주의깊게 씻고 건조시킨다.
이어, 전구체 결정을 200 내지 600℃, 바람직하게는 550℃에서 공기중에서 1 내지 72시간 동안, 바람직하게는 20시간 동안 가열하여 질소화된 유기 염기를 제거한다.
촉매는 또한 알칼리 금속 양이온 M+(여기서 M은 나트륨 또는 칼륨이다)을 함유하며, 이 상황에서 M+:SiO2의 몰비는 0.001 내지 0.5범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 지방족/방향족 화합물의 지바족 치환기를 포함하는 포화 지방족 화합물을 산화시킬 수 있다. 본 발명의 방법으로 산화될 수 있는 포화 기로는 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 길거나 짧은 분지쇄 또는 직쇄 알칸, 고리형 알칸 및 알킬 기중 적어도 하나가 2개이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 18개, 가장 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 모노- 및 폴리-알킬 방향족 화합물 및 모노- 및 폴리-알킬 고리형 알칸이 포함된다. 본 발명의 방법은 올레핀 디엔의 에폭시화; 에테르 글리콜, 디올의 생성; 알코올 또는 케톤, 알데히드의 산으로의 산화; 및 방향족 화합물의 하이드록실화에도 똑같이 적용할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 적절한 반응 조건을 선택함에 의해 비교적 온화한 조건 하에서 포화 기를 높은 선택성으로 알코올 및 케톤으로 산화시킬 수 있음을 발견하였다. 특히 유용한 하나의 용도는 직쇄 및 분지쇄 파라핀의 2급 알코올 및 케톤으로의 산화이다. 이 방법은 낮은 탄소수 범위에서 특히 유용하여, 이소프로판올 알코올, 아세톤, 2급 부틸 알코올 및 메틸 에틸 케톤의 제조에 저단가 프로판 및 부탄 공급원료를 사용할 수 있게 한다. 지방족 치환기는 전체 지방족 화합물, 아릴 화합물(알킬 방향족) 또는 알킬나프탈렌 화합물의 일부일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 바람직한 산화 반응이 일어나는 것을 방해하지 않는 한 다른 작용기를 함유할 수 있다.
지방족 화합물의 반응성 순서는 3급로부터 2급 및 1차 화합물로 갈수록 느려진다.
상기 반응에 사용된 산화제는 유기 하이드로퍼옥사이드, 오존, N2O 또는 과산화수소일 수 있으며, 수율 및 반응 속도가 수성 과산수소 시스템을 사용하는 것보다 빠르기 때문에, 유기 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 수성 과산화수소를 사용하는 경우, 상기 용액은 10 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 과산화 수소, 예를 들면 희석된 과산화 수소(수중 40중량%)를 함유한다. 또한, H2O2수성 상중 유기 화합물의 용해도를 증가시키기 위해, 수성 과산화 수소를 사용할 때 극성 용매가 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 적합한 용매의 실례로는 아세톤 및 메탄올이 포함된다.
본 발명의 특정한 잇점은 상기 방법이 온화한 온도 및 압력 조건을 이용하고 전환율 및 수율이 높으며 부산물 형성이 적다는 것이다. 특히, 과산화물 전환율은 높다. 과산화 수소를 사용할 때, 최적 반응 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 약 100℃이고, 유기 과산화물을 사용할 때, 온도는 예를 들면 200℃이하로 좀 더 높을 수 있다. 압력은 모든 물질이 액상 또는 조밀한 상이 되도록 하는 압력이어야 한다.
상기 반응은 실온에서 수행할 수 있지만, 보다 높은 온도, 예를 들면 환류 조건하에서 반응 속도가 높아진다. 가열된 반응물에 의해 생긴 자생 압력으로 인해 또는 가압된 반응기를 사용함으로써 압력이 증가되어, 보다 높은 온도에 이를 수 있다. 1 내지 100바(105내지 107Pa)범위의 보다 높은 압력을 사용함으로써 반응의 전환율 및 선택도를 증가시킬 수 있다.
회분식 조건하에 또는 고정층에서 산화 반응을 수행할 수 있고, 비균질 촉매의 사용으로 단일상 또는 이상 시스템에서 연속 반응이 일어날 수 있다. 상기 촉매는 반응 조건하에 안정하고 전체적으로 회수되어 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 과산화 수소를 사용하는 경우, 산화제로서 수성 과산화 수소를 사용함으로 인해 일반적으로 존재하는 유기상 및 수성 상을 용해시켜야 하기 때문에, 또한 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우 적합한 유기 용매를 사용해야 하므로, 용매의 선택은 중요하다. 반응 조건하에 불활성인 극성 화합물이 바람직하고, 바람직한 용매의 실례는 탄소원자수가 너무 많지 않은, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 가진 알콜, 케톤 및 에테르이다. 메탄올 또는 3급 부탄올이 가장 바람직한 알콜이고, 아세톤 및 부타논이 가장 바람직한 케톤이다. 용매량은 중요하며, 반응 생성물 및 전환율에 영향을 끼칠 수 있으며, 용매의 선택 및 양은 산화될 물질에 따라 변하는데, 예를 들면 아세톤 대 헥산의 비가 1:1 내지 4:1 범위일때, 수성 과산화 수소를 사용하여 n-헥산을 산화시키면 수율이 개선됨을 알아냈다. 상기 용매는 탄화수소 상, 및 수성 과산화수소를 산화제로서 사용하기 때문에 일반적으로 존재하는 수성 상의 혼화성을 개선시킨다. 그러나, 과산화물이 용액 형태로, 예를 들면 종종 디3급 부틸 퍼옥사이드중에 용해된 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드로 공급되면, 상기 기질은 용매중에 용해된 후 추가의 용매를 필요로 하지 않는다.
본 발명은 촉매의 제조 방법 및 산화 반응의 몇몇 실시예를 비롯한 추가의 상세한 설명에 의해 기재될 것이다.
실시예 1 : 티탄 함유 제올라이트 베타의 합성 방법
티탄 함유 제올라이트 베타의 6가지 샘플을 하기 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터 제조하였다.
[표 1]
상기 합성 혼합물을 하기와 같이 제조하였다:
TEOT의 필요량을 물에 첨가한 후 5℃로 냉각시켰다. 생성된 백색 현탁액에, 예비 냉각시킨 H2O2(수중 35중량%)를 첨가하여 황색용액을 수득하였다.
H2O2를 하기 양으로 사용하였다.
상기 용액을 3시간 동안 5℃에서 교반하였다. Al 분말 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH)(수중 40%)의 필요량을 혼합하여 3시간 동안 80℃로 가열하여 Al 분말을 용해시켰다. 물을 첨가하고 상기 용액을 5℃로 냉각시켰다.
Ti 함유 용액과 Al 함유 용액을 혼합하고 1시간 동안 5℃에서 교반시켰다. 이어서 필요량의 Ludox AS40을 첨가하고 상기 혼합물을 18시간 동안 실온에서 유지하였다. 이어서, 2시간 동안 70℃로 가열하고 다시 실온으로 냉각시켰다.
약간의 에탄올(175㎖ 합성 혼합물당 ±10㎖)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 130㎖의 부피로 강철 오토클레이브로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 6일 동안 135℃에서 유지하였다. Ti베타 샘플 1, 2, 3 및 6의 합성의 경우에는, 오토클레이브를 정지 상태로 하고, Ti베타 샘플 4 및 5의 합성의 경우에는, 오토클레이브를 회전시켰다. 6일(샘플 Ti베타3의 경우에는 10일) 후, 상기 오토클레이브를 냉각시키고, 그안에 함유된 고형 물질을 모액으로부터 분리하고, 원심분리하여 물로 세척한 후 60℃에서 건조시켰다.
최종적으로, 상기 샘플을 12시간 동안 공기중에서 550℃에서 소성시켰다. 모든 샘플은 약±960cm-1에서 IR흡수띠에 의해 특징지어진다.
[실시예 2 : H2O2에 의한 n-헥산의 산화]
H2O2에 의한 n-헥산의 산화를 위한 촉매로서 실시예 1에서 제조한 Ti베타 샘플 1, 2 및 5를 사용하였다. 상기 촉매를 그대로 사용하거나 또는 무기산, 염기 또는 증기로 처리한 후 사용하였다. 표 2에 기재된 조건을 사용하여 상기 반응을 100℃에서 수행하였다. 실측된 n-헥산 전환율 및 생성물 선택도는 표 2에 기재되어 있다.메탄올을 사용한 실험 2를 제외하고 기타 실험에서는 아세톤을 용매로서 사용하였다.
그 결과, 모든 샘플은 2- 및 3-헥사놀 및 헥사논으로의 n-헥산의 산화 반응에 촉매화 작용을 한다고 나타나 있다. 실험 3에서 수득한 전환율을 실험 1에서 수득한 것과 비교해보면, 상기 반응에서 촉매의 산소화 활성은 산 또는 염기로 처리함으로써 상당히 개선될 수 있음을 알 수 있다. 실험 7에서 수득한 높은 전환율로 또한 촉매의 증기처리가 그의 산소화 활성에 긍정저긴 영향을 미침을 알 수 있다.
[실시예 3 : H2O2에 의한 사이클로헥산의 산화]
H2O2에 의한 사이클로헥산의 산화를 위한 촉매로서 실시예 1에서 제조한 Ti베타 샘플 1, 2, 3 및 6을 사용하였다. 상기 촉매를 그대로 사용하거나 또는 무기산, 염기 또는 증기로 처리한 후 사용하였다. 비교하기 위해, 2개의 존재하는 촉매 TS-1(미합중국 특허 제4,410,501호의 실시예에 기재된 방법에 따라 합성됨) 및 Ti 베타(문헌[J.Chem. Comm. 8(1992)]에 기재된 방법에 따라 합성됨, x=0.023)(표3의 실험 9)를 사이클로헥산의 산화 반응을 위한 촉매로서 또한 시험하였으며, 놀랍게도 실험 9에서는 매우 소량의 아디프산이 제조되고, 이는 상기 문헌에서 보고되지 않은 것이다.
반응 조건 및 실측된 사이클로헥산 전환율 및 생성물 선택도는 표 3에 기재되어 있다. 2-부타논을 실험 4 내지 9에 대한 용매로서 사용하고 실험 2 및 3에서는 아세톤을 사용하였다. 실험 1에서는 용매를 사용하지 않았다.
[표 2 : n-헥산의 산화]
[표 3 : 사이클로헥산의 산화]
상기 데이타는 용매의 존재하에 모든 촉매는 사이클로헥사놀 및 사이클로헥사논이 형성되는 H2O2에 의한 사이클로헥산의 산화 반응에 대해 활성이 있음을 설명해 준다. 2-부타논중에서는 이들만이 산화 생성물로서 나타나지만, 아세톤중에서는 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디온 및 아디프산이 또한 사이클로헥산의 산화시 나타낸다. 실험 6에서는, 아디프산도 주요 산화 반응 생성물이다. 그러나, 비교용 촉매 TS-1의 경우, 필적할 만한 반응 조건하에서도 아디프산은 형성되지 않는다.
실험 6 및 7에서 수득한 사이클로헥산 전환율을 비교해 보면, 티탄 함유 제올라이트 베타의 산소화 활성은 산 또는 염기로 상기 촉매를 처리함으로써 크게 개선됨을 알 수 있다.
[실시예 4]
본 발명의 방법을 문헌[Journal Chem. Soc. Chem. Commun. 1992(8) 589-590]에 기재된 방법과 비교하여 하기 결과를 수득하였다. 이로부터 상기 문헌에 기재된 방법이 보다 낮은 활성을 가지며 동일한 실험 조건하에 아디프 산이 생성되지 않음을 알 수 있다.
[표 4]
[실시예 5]
1-옥타놀을 산화시키는데 본 발명의 방법을 사용하였다.
[표 5]
EP0102655 A2의 실시예 5에는 촉매로서 TS-1을 사용하고 산화제로서 H2O2를 사용할 때, 옥타노산이 형성되지 않음이 나타나 있다.
[실시예 6]
과산화 수소로 사이클로펜탄을 산화시키는데 본 발명의 방법을 사용하였고 촉매로서 TS-1를 사용한 경우의 수율과 비교하였다.
[표 6]
본 발명의 티탄 베타(a) 및 문헌[Journal of the Chemical Society](b)에 따른 생성물 합성법에 대해 확산 반사 분광분석법을 실시한 결과는 제1도에 나타나 있고 적외선 스펙트럼은 제2도에 나타나있다.
[실시예 7 : 톨루엔의 산화]
톨루엔을 산화시키는데 본 발명의 방법을 사용하였다.
[표 7]
[실시예 8]
표 7에 설명된 조건을 이용하여 각종 촉매를 제조하였고 표 8에 설명된 바와 같이 그의 특성을 알아냈다.
[표 8]
또한 이러한 결과로 본 발명의 티탄 베타(11 내지 18)와 제올라이트 베타(10 및 19) 및 문헌[Journal of the Society of Chemistry Comm. 8(1992)](합성 번호 20)에 따라 합성한 티탄 베타간의 차이를 알수 있다.

Claims (14)

  1. 규소 공급원을 첨가하기 전에 알루미늄 공급원을 티탄 공급원에 첨가함을 포함하는, 티탄 공급원, 규소 공급원, 알루미늄 공급원 및 유기 N-함유 염기를 포함하는 합성 혼합물로부터 확산 반사 분광분석법(Diffuse Reflectance Spectroscopy)에서 파수 47500cm-1에서 흡수 띠를 갖는 티탄 함유 제올라이트 베타를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트 베타를 수득하는 합성 혼합물이 하기 몰 조성을 갖는 방법 :
    SiO2(0.0001-0.2)TiO2(0.005-0.100)Al2O3
    (10-100)H2O (0.1-1)TEAOH
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성 혼합물중 티탄 및 규소 대 알루미늄의 몰비가 10 내지 200범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 합성 혼합물이 또한 과산화 수소를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 테트라에틸오르토티타네이트(TEOT)를 티탄 공급원으로서 사용할 때, TEOT 몰당 10 내지 200몰을 제공하는 양으로 과산화 수소가 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트 베타를 후처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기 염기를 사용하여 후처리하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 무기 산을 사용하여 후처리하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 후처리한 후 소성시키는 방법.
  10. 제1항의 방법에 따라 수득할 수 있는 티탄 함유 제올라이트 베타.
  11. 제10항에 따른 티탄 함유 제올라이트 베타의 존재하에 유기 화합물을 산화시킴을 포함하는, 유기 화합물의 산화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산화 공정을 유기 하이드로퍼옥사이드 및 N2O중 하나 또는 둘다의 존재하에 수행하는 방법.
  13. 제10항에 따른 티탄 함유 제올라이트 베타의 존재하에 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 사이클로헥산을 산화시킴으로 포함하는, 아디프산의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 증기를 사용하여 후처리하는 방법.
KR1019950700268A 1992-07-24 1993-07-23 촉매및포화탄화수소의산화시이들의용도 KR100291875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929215822A GB9215822D0 (en) 1992-07-24 1992-07-24 Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons
GB9215822.9 1992-07-24
GB939307910A GB9307910D0 (en) 1993-04-16 1993-04-16 Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons
GB9307910.1 1993-04-16
PCT/EP1993/001972 WO1994002245A1 (en) 1992-07-24 1993-07-23 Catalysts and their use in oxidation of satured hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950702451A KR950702451A (ko) 1995-07-29
KR100291875B1 true KR100291875B1 (ko) 2001-11-05

Family

ID=26301322

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950700268A KR100291875B1 (ko) 1992-07-24 1993-07-23 촉매및포화탄화수소의산화시이들의용도
KR1019960700313A KR960703803A (ko) 1992-07-24 1994-07-23 제올라이트의 제조 방법(process for the manufacture of a zeolite)

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960700313A KR960703803A (ko) 1992-07-24 1994-07-23 제올라이트의 제조 방법(process for the manufacture of a zeolite)

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5739076A (ko)
EP (1) EP0651674B1 (ko)
JP (1) JPH07509650A (ko)
KR (2) KR100291875B1 (ko)
AT (1) ATE175590T1 (ko)
AU (1) AU678983B2 (ko)
BR (1) BR9306794A (ko)
CA (1) CA2140863C (ko)
CZ (1) CZ16095A3 (ko)
DE (1) DE69323083T2 (ko)
PL (1) PL307245A1 (ko)
TW (1) TW327165B (ko)
WO (1) WO1994002245A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
EP0709339B1 (en) 1994-09-28 1999-04-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Hydrogen peroxide process, integrated process for epoxidation and novel alkylammonium salts of sulfonic acid-substituted anthrahydroquinone and anthraquinone
FR2730722B1 (fr) * 1995-02-17 1997-04-30 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
WO1997029991A1 (es) * 1996-02-16 1997-08-21 Consejo Superior Investigaciones Cientificas PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ZEOLITA BETA CONTENIENDO Ti, Y SIN Al
US5663384A (en) * 1996-03-06 1997-09-02 Arco Chemical Technology, L.P. Asymetric epoxidation using a titanium-containing zeolite and a chiral hydroperoxide
ES2133042B1 (es) * 1996-03-14 2000-05-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta.
US6191308B1 (en) 1996-04-26 2001-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the manufacture of oxygenates
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
ES2179753B1 (es) 2000-10-11 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina.
ES2183710B1 (es) 2001-04-12 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel.
DE10146590A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen und Safenern
US20040054199A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
DE10320634A1 (de) 2003-05-08 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
FR2869894B1 (fr) * 2004-05-10 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese de metalloaluminosilicate cristallise par synthese directe
CN101098755B (zh) 2005-01-14 2010-06-09 陶氏环球技术公司 钛硅酸盐的回收和活性氧化催化剂的再生
DE102009008144A1 (de) * 2009-02-09 2010-08-19 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalilegierungen und Verwendung der Alkali- und Erdalkalilegierungen
CN102452922B (zh) * 2010-10-27 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种二元羧酸的生产方法
CN102452917B (zh) * 2010-10-27 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸的方法
CN105622385A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 湖南师范大学 清洁催化氧化环己酮制己二酸工艺及催化剂和催化剂制备方法
CN105622386A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 湖南师范大学 一种环己酮合成己二酸的绿色工艺
JP6621281B2 (ja) * 2015-09-18 2019-12-18 国立大学法人横浜国立大学 チタノシリケートの製造方法
CN111484031B (zh) * 2019-01-28 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN116120157A (zh) * 2023-02-24 2023-05-16 山东京博石油化工有限公司 一种由环戊烷选择性氧化制备环戊酮的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490565A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590322A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Use of hydrogen sulfide to improve benzene production over zeolites
US4798816A (en) * 1986-12-19 1989-01-17 Union Oil Company Of California Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation
US4927525A (en) * 1988-08-30 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Catalytic reforming with improved zeolite catalysts
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490565A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol

Also Published As

Publication number Publication date
KR960703803A (ko) 1996-08-31
ATE175590T1 (de) 1999-01-15
EP0651674A1 (en) 1995-05-10
PL307245A1 (en) 1995-05-15
DE69323083D1 (de) 1999-02-25
DE69323083T2 (de) 1999-07-15
KR950702451A (ko) 1995-07-29
JPH07509650A (ja) 1995-10-26
TW327165B (en) 1998-02-21
US5739076A (en) 1998-04-14
CZ16095A3 (en) 1995-10-18
BR9306794A (pt) 1998-12-08
AU4702393A (en) 1994-02-14
WO1994002245A1 (en) 1994-02-03
CA2140863C (en) 2004-04-20
EP0651674B1 (en) 1999-01-13
AU678983B2 (en) 1997-06-19
CA2140863A1 (en) 1994-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100291875B1 (ko) 촉매및포화탄화수소의산화시이들의용도
JP3049086B2 (ja) 飽和炭化水素鎖の酸化
US5527520A (en) Method of making a titanium-containing molecular sieve
US5684170A (en) Epoxidation process
US6114551A (en) Olefin epoxidation catalysts
US20090234145A1 (en) Method and catalysts for the epoxidation of olefinic compounds in the presence of oxygen
Gontier et al. Oxidation of aniline over TS-1, the titanium substituted silicalite-1
Kubota et al. Synthesis and catalytic performance of Ti-MCM-68 for effective oxidation reactions
Ding et al. Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts
JP2995575B2 (ja) パラフィン系化合物の酸化法
Clerici et al. Oxidation Reactions Catalyzed by Transition‐Metal‐Substituted Zeolites
Tatsumi Metallozeolites and applications in catalysis
AU678597B2 (en) Process for the manufacture of a zeolite
Sasidharan et al. Direct formation of pinacols from olefins over various titano–silicates
EP0752975A1 (en) Zeolites and processes employing them
WO1993015035A1 (en) Improved oxidation of saturated hydrocarbon chains
US5406002A (en) Zeolite catalyst and catalysed reactions
RU2036191C1 (ru) Титансодержащий силикатный катализатор и способ получения смеси спиртов и кетонов

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080117

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee