CZ16095A3 - Catalysts for oxidizing unsaturated hydrocarbons - Google Patents

Catalysts for oxidizing unsaturated hydrocarbons Download PDF

Info

Publication number
CZ16095A3
CZ16095A3 CZ95160A CZ16095A CZ16095A3 CZ 16095 A3 CZ16095 A3 CZ 16095A3 CZ 95160 A CZ95160 A CZ 95160A CZ 16095 A CZ16095 A CZ 16095A CZ 16095 A3 CZ16095 A3 CZ 16095A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
oxidation
titanium
catalysts
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
CZ95160A
Other languages
English (en)
Inventor
Diana Renata Cornel Huybrechts
Philip Luc Buskens
Georges Mario Karel Mathys
Luc Roger Marc Martens
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929215822A external-priority patent/GB9215822D0/en
Priority claimed from GB939307910A external-priority patent/GB9307910D0/en
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CZ16095A3 publication Critical patent/CZ16095A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Katalyzátory pro oxidaci nasycených uhlovodíků <v jejicív ^OvcŽlÍl
Ob last tec hajky
Vynález se týká katalyzátorových systémů a jejich použiti. Pro oxidaci organických sloučenin, zvláště pro selektivní oxidaci organických sloučenin a předeším alifatických sloučenin a alkylaromatických sloučenin. Obzvláště užitečnou charakteristikou katalyzátorů Podle vynálezu je jejich schopnopst otvírat kruhy. Podle výhodného provedení vynálezu se katalyzátorů používá pro oxidaci nasycených uhlovodíkových řetězců.
Dosavadní stav techniky
Nasycené organické sloučeniny se oxidují obtížně vzdor Pokusů vyvinout způsoby a techniky pro jejich řízenou nebo selektivní oxidaci za mírných Podmínek při poměrně vysokých výtěžcích. Dosud jsou známy jedině konverze butanu přes buteny na maleinanhydrid a způsoby homogenní a někdy nebezpečné katalýzy, vyžadující však komplexní separační způsoby. Příkladně se takové způsoby popisují v publikaci Catalysis Today, svazek I, číslo 5, říjen 1987. Vysoce selektivní katalytická oxidace butanu na maleinanhydrid, zahrnující hydrogenaci a oxidaci výsledného olefinů jakožto meziproduktu, je popsána v časopise Tetrahedron 31, str. 777 až 784. 0xidace cyklohexanu molekulárním kyslíkem je popsána v časopise Journal of the Chem. Soc- Commun. 1987, str- 1487 a Journal of Molecular Catalysis 44, str- 7a až 83, 1988. Velice žádoucí by byla Přímá oxidace nasycených uhlovodíků k zavedeni, funkčních skupin, například pro Přípravu ketonů a alkoholů, za Použití het. er os enní ho k a ta ly t ickéh o systému. Patentový sPis PCT číslo 68 8901328 Popisuje Použití katalyzátorů na bázi krystalických syntetických materiálů, obsahujících oxidy P čni m
Černíku a titanu a Pásy při přibližně haraktérizováných inf račer veriými absor950 až 960 cm-1 , které mají. zPravicSla o b e. c n ý v z o r c e xTíOž (1 -χ.) SiO 2 Rde x je 0,0001 až 0,04 pro oxidaci nasycených uhlovodíků. Tyto katalyzátory jsou známy jakožto TS-1 a TS-2 a zpravidla se Připravují v nepřítomnosti hliníku ze směsi obsahující zdroj oxidu křemičitého a zdroj oxidu titaničitého, dusíkatou organickou zásadu a vodu, jak popisuje britský patentový spis číslo 2 071071, kde se tento katalyzátor popisuje jako takový. Popsáno je rovněž odhliriíkování ZSM-5 a reakce s chloridem titariičitým ve formě par (B. Kraushaar a J.H.C. Van Hoof, Catalysis Letters 1, 19S8, str81 až 84. Katalyzátory mohou obsahovat malá množství jiných kovů, jako jsou například hliník, galium a železo (zveřejněná evropská přihláška vynálezu číslo 0 226258).
Nedávno byly popsány silikáty titariičité obsahující hliník, (například evropský Patentový spis číslo 0 293950 a Zeolites 12, str- 136 až 137, 1992. V tomto případě katalyzátor vykazuje jak oxidační tak acidickou aktivitu V evropském patentovém spise číslo EP 0230949 se popisuje zpracování TS-1 katalyzátoru neutralizačním činidlem. Podle Popisovaných příkladů se katalysátor TS-1 zpracovává alkalickými sloučeninami, a pokytuje zlepšené výtěžky epoxidů a snížené množství vedlejších prod.uk, pokud se ho používá pro epoxidaci olefinů Peroxidem vodíku- Ovádi, se že popisované zpracování má neutralizační působení na kyselost katalyzátoru a tak se předchází iniciaci nežádoucích reakcí katalyzátorem.
Jak TS-1 tak TS-2 katalyzátor má péry o průměru * 0,55 r»m (výrazu * se zde. používá důsledně místo výrazu přibližně). To omezuje jejich Použitelnost pro reakce poměrně malých substrátů, které snadno vstupují do těchto pórů- Například Při oxidaci parafinu. se n-hexan oxiduje, snadněji než cyklohexan a reaktivita různých parafinů klesá se vzrůstájícím počtem atomů uhlíku « s jejich vzrůstá jícím větvením. Pro katalyzátory k oxidaci větších organických substrátů je vysoce žádoucí syntetza zeolitů titanu s většími páry.
Nedávno byla popsána syntéza titan obsahujících zeolitů, isomorfních se zelitem (3 (J. Chem. Soc- Chem. Comm., 8, cle. 589 až 590, 1992). Podle popsaného způsobu přípravy se používá nízké koncentrace hliníku (Si/Al = 192) v reakční směsi- Podobné TS-1 a TS-2, titan obsahující zeolit β, je charakterizován IR absosrpcí Při ± 960 cm-1. Těchto katalyzátorů se používá Pro katalytickou oxidaci Peroxidem vodíku cyklohexanu na cyklohexariol a cyklohexanon. a Pro katalytickou oxidaci cyklododekanu na cyklododekanol, cyklododekarion, cyklododecen a cyklododekadioly - V souvislosti s těmito reakcemi se uvádí, že titan obsahující zeolit β, který má Póry o průměru 0,75 nm, je mnohem aktivnější než katalyzátor TS-1 s menSími péry.
Tyto katalyzátory se označují jakožto oxidační katalyzátory při použití vodného roztoku peroxidu vodíku jakožto oxidačního činidla- Použití vodného systému pro oxidaci organických sloučenin poskytuje nízké výtěžky a reakce je pomalá jako důsledek dvoufázového systému Nyril byla s Překvapením objevena syntéza titan obsahujícího zeolitu β v přítomnosti vysoké koncentrace hliníku- Je známo, že Přísada hliníku do syritezní. směsi zeolitu β zvyěuje účinnost, syntéz?/ zeolitu (Σ-eolites 8, str. 4 6 až 53, 1985). Nyní se s překvapením zjistilo, že takových katalyzátorů lze použít pro oxidaci organickými oxidačními. činidly pro podporu jak výtěžku tak rychlosti oxidační reakce- S překvapením se zjistilo, že takový zeolit β je nejen aktivnějším katalyzátorem nýbrž oxiduje i jiné reakce a má jiné vlastnosti než dosud Popsaný zeolit βPgdstata_vynálezu
Podstatou vynálezu je Použití titan obsahujícího zeolitu β j a k o ž t o o x i d a č ni h o ka t a 1 y z ά t or u P r o o x i d a c i o r g a n i. c k ý c h s 1. o u č e n i. r i organickými hydroperoxidy a/nebo oxidem dusným, Přičemž je tento oxidační katalyzátor dodatečně zpracovánNgvý způsob přípravy titan obsahujícího zeolitu β je založen na Přípravě reakční směsi obsahující zdroj titanu (například tet raethylortotitariát) , zdoj hliníku (například hliníkový prášek), zdroj křemíku (například Ludox. AS40, 40% koloidní oxid křemičitý) a organickou zásadu obsahující dusík (například tetraethylamoniumhydroxid - TEAOH) , na stárnutí této reakční směsi v přítomnosti Peroxidu vodíku po předem stanovenou dobu a na hydrotermálním zpracování reakční smési- krystaly, které se Při hydrotermálním zpracováni vytvoří, se izolují od matečného louhu, promyjí se, vysuší se a nakonec se kalcinují k odstranění odranických podílů obsažených ve struktuřeTypická reakční smés, která poskytuje titan obsahující zeolit β Po hydrotermálním zpracování, má toto složení:
SiO2 (0,0001 - 0,2)Ti02 0,005 - 0,100)Al203 (10 - 100)H20 (0,1 - 1)TEA0H
Je výhodné, aby byl molární Pomér titanu a křemíku ke hliníku v reakční smési 10 až 200.
Podle výhodného způsobu přípravy katalyzátoru je v reakční smési rovněž obsažen peroxid vodíku- Je. výhodné používat peroxidu vodíku v množství, které Poskytuje 10 až 200 mol Peroxidu vodíku na mol tetraet-hylortotitanátu (TEOT) , pokud se tetraethylortotitariátu Používá jakožto zdroje, oxidu titaničitého Nový, titan obsahující zeolit β je vysoce krystalicky a je charakterizován IR absorpcí Při ±960 cm-1 a absorpčním pásem podle difuzní odrazové spektroskopie při vlnové 47500 cm-1- Difuzní odrazové spektroskopie je PoPsána v© 4. kapitole knihy Characterisatíori of Heteroseneous Catalysts (Charakterizace heterogenních katalyzátorů) (Chemical Industries, svazek. 15.Mariel 0©kk©r Iric-, New York, 1.984). Použitý systém je r»a obr- 5 jmenované kapitoly
4, přičemž se používá spektrometru Cory 5.
Připravený katalyzátor je Považován za aktivní oxidační katalyzátor speciálně pro rekce, při kterých se jako oxidačního činidla používá peroxidů, zvláště organických peroxidů, nepoužíva•iých dřív© při používání TS-1 nebo zeolitu β- Nové katalyzátory jsou také účinné Při, oxidaci, peroxidem vodíku- Oxidační katalytická aktivita připomíná aktivitu TS-1 a TS-2 avšak v© srovnání 3 těmito dvěma katalyzátory je titan obsahující zeolit β účinnější Při oxidaci 'loolef inů - Při větších substrátů, například cykloParafinů a cykpoužití nových katalyzátorů s organickými hydroperoxidy se vylučuje dvoufázový systém běžný za použití peroxidu vodíku a tak se zvyšuje výtěžek.
Rovněž s překvapením se zjistilo, že při oxidaci peroxidem vodíku oxidační katalytická charakteristika titan obsahujícího zeolitu (i bez ohledu na velikost Pórů nebo obsah hliníku se může výrazné podpořit zpracováním katalyzátoru anorganickými sloučeninami, s výhodou kyselinami, zásadami nebo ionexy nebo zpracováním Párou s následnou kalcinací- Zpracování se s výhodou provádí před započetím katalytické reakce. NaPříkad se zjistilo, že titan obsahující zeolit β, který se zpracuje 1,3N roztokem kyseliny chlorovodíková a kalcinuje se, je aktivnější při oxidaci cyklohexanu Peroxidem vodíku než neupravený, hliník obsahující zeolit βJeště překvapivější je zjištění, že výhodný, hliník a titan obsahující, zeolit β Podle vynálezu, bud dodatečně zpracovaný nebo nezpracovaný, katalyzuje (otvírá kruh) cyklické sloučeniny za získání kyselin- Například se Pozoruje vytváření kyseliny aidipové Při oxidaci cyklohexanu terciárním butylPeroxidem nebo při oxidaci Peroxidem vodíku cykloPentanu na g-lutarovou kyselinou, katalyzované titan obsahujícím zeolitem β- Při této reakci je katalytické chování titan obsahujícího zeolitu β přísně odlišné, od chování. TS-1. Za srovnatelných reakčních podmínek za použití, peroxidu vodíku se vytvářejí, ria TS-1 pouze cyklohexanoly a cyklohexanony, zatímco se může dosáhnout vysoké selektivity pro adipovou kyselinu Při Použití nového titan obsahujícího zeolitu β- Selektivita se dále může zvýšit zvláště v případě oxidace peroxidem vodíku, když se katalyzátor dodatečně zpracuje iontoměničem nebo p árouPři oxidaci, za Použití, katalyzátoru podle vynálezu je oxidačním činidlem peroxid vodíku nebo organický hydroperoxid- Jakožto Příklady takových organických hydroPeroxidů se uvádějí diisoP»· o » y 1 b c i' i z enm or i o h y d r o p e r o xi d, k. u me r th y d r oper o x i d , t.er c - - b u t y 1. hydrop er·oxid , cyklohexylhydroperoxid, ethy IbenzerihydroPer oxid., terč - “amylhydroperttxio a tetralinhydroPeroxid - Sloučeniny , obsahující. nasycenou organickou skupinu, jsou kapalné nebo představuji hustou fázi za podmínek použitých při reakci- Je také výhodré provádět oxidaci v přítomnosti vhodného rozpouštědla - Použití t©i---butylhydroperoxidu Je obzvláště výhodné. Jelikož produkovaný terč.-butylalkohol se mQže snadno Převádět na hodnotnou isobutylenovou molekulu.
Katalyzátor, používaný podle vynálezu, se s výhodou připravuje z reakční směsi, obsahující zdroj oxidu křemičitého a oxidu titariičitého, hliník, dusík obsahující organickou zásadu a voduZdrojem oxidu křemičitého mQže být tetraalkylortosillkát, s výhodou tetraethylortosilikát nebo jednoduchý silikát v koloidní formě. Zdrojem oxidu titariičitého Je hydrolyzovatelná sloučenina titanu, s výhodou volená ze souboru zahrnujícího oxychlorid TiOCl,4, TiOCl2, alkoxysloučeninu čtyrmocriého titanu, s výhodou Ti/OCsHs)^ Organickou zásadou je s výhodou tetraalkylamoniumhydroxid, především tetraethylamoniumhydroxid
Podle výhodného způsobu provedení přípravy katalyzátoru se směs reakčních složek hydrotermálriě zpracovává v autoklávu při teplotě. 130 až 200 *C za vlastního vyvinutého tlaku po dobu jedné hodiny až 30 drví, s výhodou po dobu 6 až 30 drví až do chvíle vytváření krystalů katalyzátorového prekursoru- Krystaly se oddělí od matečného louhu, Promyjí se vodou a'vysuší se.
Prekursorové katalysátorý se Pak zahříváním udržují, po dobu jedné až 7 2 hodin na vzduchu na teplotě 200 až. 600 “C, s výhodou na teplotě 550 *C, s výhodou po dobu Přibližně 20 hodin, k eliminaci dusíkaté organické zásady.
Katalyzátor může také obsahovat kationty alkalického kovu Μ*, kde znamená M atom sodíku nebo draslíku, přičemž je v takovém případě výhodné, aby byl molární poměr M* : SiOž 0,001 až 0,5.
Způsobem podle vynálezu je možno oxidovat nasycené alifatické sloučeniny včetně alifatických substituentů alifatických/aromatických sloučenin- Nasycené skupiny, které se mají. způsobem podle vynálezu oxidovat, zahrnují, alkany s dlouhým nebo s krátkým, s rozvětveným nebo s nerozvětveným řetězcem obsahujícím 3 nebo více, s výhodou 3 až 30 a především 3 až 12 atomů uhlíku, cyklické alkeny a monoalkylaromatické a Polyalkylaromatické sloučeniny, jejichž alespoh jeden alkylový podíl obsahuje alespoň 2, s výbodou alesPoťí 3. zvláště 3 až 18 o Předevgím 3 až 12 atomů uhlíku a monoalkylcyklícké alkeny a Polyalkylcyklické alkeny. Způsob oxidace podle vynálezu je rovněž použitelný pro epoxidaci olefinů, dienů, pro.přípravu etherglykolů, diolů, pro oxidaci alkoholů nebo ketonů nebo aldehydů na kyseliny a pro hydroxyláci aromatických sloučenin. — · 3 překvapením se zjistilo, že volbou vhodných podmínek se mohou nasycené skupiny oxidovat za vysoké selektivity na alkoholové a ketonové za poměrně mírných podmínek. Zvláště výhodným Použitím je oxidace lineaárních a rozvětvených parafinů na sekundární alkoholy a ketony. Způsob je obzvláště užitečný v případě sloučenin s malým obsahem atomů uhlíku, čímž umožňuje Použití levného propanu a butanu Pro výrobu isopropanolu, acetonu, sekundárního butylalkoholu a methlyethylketonu- Tyto alifatické podíly mohou být substituenty nebo alifatickou sloučeninou, Podílem arylové (alkylaromatické sloučeniny) nebo alkylnaftalenové sloučeniny- Uvederíé sloučeniny mohou obsahovat i jiné funkční skupiny za Podmínky, že nenarušují žádoucí oxidaciReaktivita alifatických sloučenin klesá od terciárních po sekundární a Primární sloučeninyOxidačními činidly, používanými při. reakci, mohou být organické hydroperoxidy, ozon, oxid dusny nebo Peroxid vodíku, přičemž organické hydroperoxidy, jak shora popsáno, jsou výhodnější Pro poskytování vyšších výtěžků než peroxid vodíku, jestliže se Použije vodného peroxidu vodíku, obsahuje roztok hmotnostně 10 až 100, s výhodou 10 až 70 % peroxidu vodíku, například zředěný peroxid vodíku (hmotnostně 40%) ve vodě- Je také výhodné, aby bylo Přítomno Polární rozpouštědlo, Pokud se použije vodného peroxidu vodíku, k.e zvýšení rozpustnosti, organické sloučeniny ve vodné fázi, obsahující Peroxid vodíku- Jakožto přiklad výhodných rozpouštědel se uvádějí aceton a methanolZvláštní výhodou vynálezu je, Se se' způsob může Provádět za Podmínek mírné teploty a mírného tlaku·, přičemž oxidace Poskytuje vysoký výtěžek a vytváření vedlejších produktů je nízké- Obzvláště je vysoká konverze Peroxidu- Optima).ní reakěnl teplota je 50 ιΆ až 150 *C, předevglm 100 *C při použití Per oxidu vodíku, přičemž Při použití organických peroxidů může být teplota vyšší, například až 200 C. Tlak má být takový, aby byl veškerý materiál v kapalné riebo v husté fáziReakce se může Provádět při teplotě místnosti, vyšší reakční rychlost je však při vyšší teplotě,například za podmínek zpětného toku. Vzrůstem tlaku bud autogenním, vytvořeným horkými reakčními složkami nebo za Použiti tlakového reaktoru se může dosáhnout vyšších teplot. Použitím vyšších tlaků 105 10? Pa se může zvýšit konverze a selektivita reakceOxidační reakce se může provádět přetržitě nebo v pevné vrstvě a použití heterogenního katalyzátoru umožňuje kontinuální reakci v moriofázovém nebo ve dvoufázovém systému. Katalyzátor je stálý za reakčních podmínek a může být. dokonale získán a znova použitZpůsob podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla- Volba rozpouštědlo je důležitá, jelikož má rozpouštět organickou fázi, a vodnou fázi, Pokud se použije, peroxidu vodíku, který je obecně Přítomen při Použití vodného peroxidu vodíku jako oxidačního činidla- Jestliže se Použije organických hyd— roperoxidů, má se použít vhodného rozpouštědla. Výhodná jsou polární rozpouštědla, která jsou inertní za reakčních podmínek. Jakožto příklady vhodných rozpouštědle! se uvádějí alkoholy, ketony a ethery s ne Příliš vysokým počtem atomů uhlíku, Přičemž počet atomů uhlíku je s výhodou 6 nebo menší- Z alkoholů jsou nejvýhodnější methanol a terciární butanol, z ketonů Jsou nejvýhodnější, aceton a butanor». Množství rozpouštědla je důležité a může ovlivnit přeakční produkt a konverzi, Přičemž volba rozpouštědla a jeho množství závisejí na oxidovaném materiálu- NePříklad Pro oxivýtěžky zlepší štědlo zlepšuje o b e c r i ě P ř í t o m r i a -a č r ι í b o č i i i i d 3. a .
r a P ř í k 1 a d t c r — rciárním butyldaci. normálního hexanu vodným peroxidem vodíku se při poměru acetonu k hexanu 1 ' 1 až 4 : Ί . Rozpolí mísitelnost uhlovodíkové a vodné fáze, která je při použi tí, vodného Per oxidu vodíku jakožto oxid Jestliže se však. peroxid dodává ve formě roztoku, ciární butylhydroperoxid je Často rozpuštěn v dite peroxidu, a substrát je rozpuštěn v.rozpouštědle, není Přídavného rozupouštědla zapotřebí.
Vynález objasňují obr- 1 a 2, přičemž na obr. 1 je difuzní odrazová spektroskopie stop TiBeta a na obr- 2 jsou infračervená spektra vždy (a) podle vynálezu a (b) reakčních Produktů podle Journal of the Chemical SocietyVynález blíže objasňují, nijak však. neomezují, následující příklady Praktického ProvedeníPříklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava titan obsahu jícího zeolitu ·?>
Připravuje se šest vzorků titan obsahujícího zeolitu fi>
(TiBeta) z reakční směsi, která má následující molární složení:
Tabulka I
Molární složení re ?akční s mési
Vzorek TiBeta1 TiBeta2 TiBetaS Ti&ěta4 TiBeta5 TiBeta6
SiO-2 1 1 1 1 1 1
Ti 02 0,0 2 8 6 0,0284 0,08 5.9 0,17 18 0,0284 0,0855
A12O3 0,0069 0,0074 0,0070 0,0072 0,0200 0,0200
Τ EAOH 0,9576 0,9528 0,9580 0,9580 0,9369 0,9176
h2o 79,25 80, 17 80, 18 80,96 78,7? 7 7,92
Jak íožto zdroj e oxidu titariičitéh 0 Použito tetr aethyl ortoti-
tanátu (TEOT). Jakožto zdroje oxidu křemičitého Použito Ludoxu AS40 (402 koloidní oxid křemičitý společnosti Ou Pont)- Jakožto zdroje oxidu hlinitého Použito Práškového hliníkuPeakční směs se připravuje tímto způsoben: Požadované množství tetraethylortotitanátu se vnese do vody a smgs se ochladí na teplotu 0 C. Do získané bílé suspenze se vnese předem ochlazený
TiBeta1 Ti.Beta2 TiBetaS Ti.Beta4 TiBetaS TiBeta6
Poměr
H202:TE0T 95 1 85 62 31 185 6 2
Roztok, se míchá Při teplotě 5 C po dobu tři hodin. Smíchá se Požadované množství hliníkového prášku a tetraethylamoniumhyd.ro·* xidu_ (TEAOH) (40% roztok v,?, vodě) a reakční směs se zahříváním u~ držuje na teplotě 80 C po dobu tří hodin k rozpuštění práškového hliníku- Přidá se voda a roztok se ochladí na teplotu 5 C. Roztoky, obsahující hliník, a titan, se smíchají a míchají se za udržování na teplotě 5 ’C po dobu jedné hodiny. Přidá se požadované množství Ludoxu AS40 a směs se. udržuje na teplotě místnosti, po dobu 18'hodin- Pak se směs se udržuje zahříváním na teplotě 70 C Po dobu dvou hodin a opět se ochladí na teplotu místnosti- Přidá se něco alkoholu (± 10 ml ria 175 ml reakční směsi), směs se převode do autoklávu z nerezavějící ocele o objemu 130 mj... Autokláv se udržuje na teplotě 135 C po dobu šesti dnu- Pro Přípravu vzorků Tibeta 1, 2, 3 a 6 je autokláv statický pro přípravu vzorků Tibeta 4 a 5 autokláv rotuje- Po šesti dnes (po deseti dnech Pro vzorek Tj.6eta3) se autokláv ochladí, obsažený Pevný produkt se oddělí od matečného louhu, promyje se vodou, odstředí se a suší se při teplotě 60 “C. Nakonec se vzorky kalcinují při. teplotě 550 C ria vzduchu po dobu 12 hodin- Všechny vzorky jsou charakterizovány IR absorpčním pásem při přibližně - 960
Příklad 2
Oxidace n-hexanu peroxidem vodíku
Vzorky TiBeta 1, 2 a 5, připravené podle Příkladu 1, se Použijí jakožto katalyzátory Pro oxidaci n-hexanu Peroxidem vodíkuKat alyzátory se bud Použijí jako takové nebi.·? po zpracováni anorganickými kyselinami, zásadami nebo Párou- Reak»:
i-r r.i i.
tep1tě 100 C t ě r i á k o n v e r z e J a k. o ž t o r o z p o u za použití Podmínek, uvedených v tabulce II. 2ji n—hexanu .a selektivita jsou uvedeny v tatu.j..í..e tědla Použito acetonu s výjimkou pokusu 2, kdy p o u ž i. v á m e t han o 1 u Výsledky dokládáji. Se všechny vzorky katalýzují oxidaci n-hexanu ria 2- a 3-hexanoly a hexanony. Porovnání konverze podle Pokusu 3 3 konverzí podle Pokusu 1 dokládá, že oxygeriačni aktivita katalyzátorů Při této reakci se podstatné zlepší jejich zpracováním kyselinami nebo zásadami. Vysoká konverze, dosažená Podle pokusu 7 ··» dokládá, že zpracování katalyzátoru párou má na oxygenačni aktivitu katalyzátoru rovněž dobrý vliv.
Příklad 3
Oxidace cyklohexanu peroxidem vodíku
Vzorky TiBeta 1, 2, 3 a 6, připravené podle- Příkladu 1, se
Použijí jakožto katalyzátory pro oxidaci cyklohexanu Peroxidem vodíku. Katalyzátory se bud použijí jako takové nebo po zpracování anorganickými kyselinami, zásadami nebo Párou- Pro srovnání se jako katalyzátory pro oxidaci cyklohexanu zkoušejí dva známé katalyzátory TS-1 (připravené způsobem Podle Přikladu 2 amerického patentového spisu číslo 4 410501) a ,TiBeta (připravený způsobem Podle J. Chem. Soc- Chem. Comm. 8, 1992, Při x = 0,023) (pokus 9, tabulka III) , přičemž se s překvapením podle pokusu 9 Produkuje velmi malé množství adipové kyseliny, jakkoliv to v článku není uvedenoReakční podmínky a konverze cyklohexanu a selektivita se zřetelem na produkt jsou uvedeny v tabulce III. Pro Pokus číslo 3 až 9 se jakožto rozpouštědla Používá 2-butarionu a acetonu se používá pro Pokus číslo 2 a 3 - Při pokusu číslo 1 se nepoužívá žádného rozpouštědla·
Tabulka II popisuje výsledky oxidace n-hexanu- V oddíle I. se uvádí číslo Pokusu, v oddíle II reakční Podmínku, v oddíle II i konverze n-hexanu v procentech a v oddíle IV x·?.·- · ' v: n, se zřetelem na produkt v procentech. V oddíle II se uvádějí ve sloupci A katalyzátor, ve sloupci B zpracování’,ve sloupci C množství katalyzátoru v gramech, ve sloupci 0 množství n-^exanu v mmol, ve sloupci E množství peroxidu vodí.kub v mmol , vf; sloupci R «nolství rozpouštědla a ve sloupci G reakční doba v ře z ;i róch 12
Poznámka · ve sloupci B znamená následující zpracování:
NH3: katalyzátor se vnáší vodného NH3 roztoku o hodnotě pH 11,8 o teplotě místnosti na dobu půl hodiny, získá se odstředěním a promytím destilovanou vodou
Na: katalyzátor se vnáší do hmotnostně 0,056¾ roztoku chloridu sodného-ve-vodě při teplotě - místnosti na dobu 20 hodin, získá se odstředěním a promytím destilovanou vodou
C: kalcinace se provádí při teplotě 550 °C na vzduchu
A: katalyzátor se vnáší do 1,3 kyseliny chlorovodíkové, udržuje se na teplotě zpětného toku po dobu tří hodin, získá se odstředěním a promytím destilovanou vodou
S: katalyzátor se uvádí do styku s vodou až do zvlhnutí, udržuje se zahříváním na teplotě 550 C po dobu jedné hodiny v přikrytém kelímku
Ss: katalyzátor se udržuje zahříváním na teplotě 700 “C za vedení dusíku a za vedení * 50 ml vody na 1 g katalyzátoru vrstvou katalyzátoru po dobu jedné hodiny. Používá se 35% roztoku Peroxidu vodíku ve vodě.
b ve sloupci E znamená následující, zpracování:
Používá se 35% roztoku Peroxidu vodíku ve' vodě
Tabulka III popisuje výsledky oxidace cyklohexanu- Podobně jako v případě tabulky II se v oddíle I se uvádí číslo'pokusu, v oddíle II reakční. podmínky, v oddíle III však konverze cyklohexanu v procentech a v oddíle IV selektivita se zřetelem ria Produkt v procentech. V oddíle II se uvádějí Podobně jako v případě tabulky II ve sloupci A katalyzátor, v© sloupci B zpracováni*, ve sloupci C množství, katalyzátoru v gramech, ve sloupci 0 však množství, cyklohexanu v mmol, ve sloupci E. množství Peroxidu vodíkub v mmol, ve sloupci F množství rozpouštědla a ve sloupci G reakční doba v hodinách.
Poznámky * a b mají. naprosto stejný význam jako v případě tabulky II a poznámka c znamená, že jde o katalyzátor srovnávací.
Tabulka II
Š 1 i i > i 3- hexanon a o> V“ 3 *· co 3 <o co 28 34
C ' § § XX , s a a 23 cO 3 3 {8 α <r
o ó | x: to CM ř? a cO T· v* T“ to V“ <0 τ- cM r·
o i •G a <N ci a CO τ- <o *r* R τ-*
(%) III r- C| P> Cl o to CM CO «0 <n o> to d v o O)
w CZ o i 1 1 O Ě 1 <O Cl Cl a to CM a a a a
! i t ε m M- s U) '«r e tn v ε UJ * σ> 3 σι s CD 3 σ> 3
-o. — i i ·ω ε s CM O a o a Ž 8 Cl o CM 8 ci co i CM .·
ο Ω h- T- a> T* ř- T* r* 03 •τ» t— co . » V“ CO *P* τ— CO v CO r* τ··
·· » r ·**“* - 3 , o , , 8 o a d s o 3 ó o *O d ΊΤ- O o u> d o UJ d
re ca r · - 73 X z L Z To X z § l !
rt ▼* re «w re ca P ▼* CQ P v* 3 ca P Cl § o m P *n CQ P U> 5 o> ca P M> re *1 re CD P u> «3 O CQ P
1 i Ή : 1-* ci CO M· m <o c. oo
Tabulka III
-frs- & 5 · ·»> *«· - co <r> <0 o P V) ix CM T“ T>
é é '. ·? 5? .2 o £ T - <n ÍM ÍM cř V rt «Γ r· 8 O lx
• A c Jfl co t α |x 'f
IV 9 « o O 8 Ό **· θ' T“ <M σΓ* ▼· to «r •*W Ff
jC
i i Δ ά =; < s §· ϋ JZ c ·>» s <3 to rp r- O rt r 2* co 5*
á 1 *1 $ <3 T- lx* O <o* T- s- ro θ' *% s-
l • g £ CO O σ h- o o
. M ; M o 3 CM íf <cT T* «Ρ v- cf* ^r*
i M
< · o 1 M* O 3 fe fe fe 8 O O r·* 8 fe
r' <T*·
i, £ i 1 ~ i < v* w 81 co T· xř
1 ‘ ?Ul 1 < ε ε ro £ ε ro CB ro
O 8 to 8 co to 8 8 8 8
co , c i Λ • *· O é | o 8 •φ Τ’ ÍM CO co CM 3 M· O> 3 3 3 1 τ» ro
f í * <£*
ί 1-i i CO rt CO T* OJ co V- ÍM O 53 co Q rt CO rt rt rt rt rt
‘ M - · *** — ----
! -'· co o fx α o o
í Q <k T- <Xx o H.
o o o α O o O o o
- ί
ra o O §
1 1 :O 1 1 X § § - 5 $ -
z z z
i s § £ £ (O B o Ψ· a
I <D o ra ra ra ra ra έ
tí DO cn ffl o tn a cn
i F F F F F F F r* r-
i W ' v- ru co 'Φ <o lx co OJ
- 15 Výsledky dokládají, že jsou v přítomnosti rozpouštědla všechny katalyzátory aktivní se zřetelem na oxidaci cyklohexanu peroxidem vodíku za vytváření cyklohexanolu a cyklohexanonu- V a~ cetonu se pozoruji toliko oxidační produkty, avšak v 2-butar»onu se po oxidaci cyklohexanu také zjišťují cyklohexandioly, cyklohexaridiony a kyselina adipová- Podle pokusu 6 je kyselina adipoová hlavním produktem oxidace- Avšak při použití, srovnávacího katalyzátoru TS-1 se za srovnatelných reakčních podmínek žádná kyselina adipová nezjistíPorovnání konverse cyklohexanu podle pokusu 6 a 7 dokládá opět, že oxygenační aktivita titan obsahujících zeolitů R se silně zlepší zpracováním kyatylyzátoru kyselinami, nebo zásadami.
Příklad 4
Způsob podle vynálezu se Porovnává se způsobem podle Journal Chem. Soc · Chem- Commuri- 1992, 8, str- 539 až 590 za získání následujících výsledků, uvedených v tabulce IV- Je zřejmá nižší aktivita, přičemž za stejných reakčních podmínek nedojde k vytváření kyseliny adipovéTa bulte, a IV
Oxidace cy’·'lohexanu T-SuOQH jakožto oxidačním činidlem v p
nos ti Ti. 8 a katalyzátoru připraveriéh o Podle J . Ch©m. Soc-
Ti|3 J - 111 e m -
reakční Podmínky (míchaná dávka)
katalyzátor (procenta hmotnostní) •o 2
t - Β υ 0 0 H / c y k 1. o h e x a r i ( m o 1 / m o 1) 2,4 2, 4
rozpouštědlo 0 0
dota (hodiny) 4 4
teplota CC) 100 100
Výsledky 5, molova
konverze cyklohexanu 0- 1 ó
selektivita
cyklohexuno1 15 2
'ί 6 cvk 1 οΙ'Ίι'.'Χοιίοιί 1 , A~uykloheXandiori fc v s v 1 ina a d i P o v á ostatní.
7
O
Příklad 5
Způsobu podle vynálezu se používá fc. oxidaci 1-ofctanolu- Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
Oxidace 1 -oktanolu v přítomnosti T-j.|3 kyselinu: kyselinu oktanovou reakční Podmínky fc a t a 1. y z á t o r ( p r o c e n t a hmotn o s tri i) t-SuOQH/1 C3OH (mol/mol) r ozpou š tědlo doba (hodiny) teplota (C)
Výsledky konverze (^ molová) ofc t áriová kyselina ofc t ana1 neznámý zby t el' a tBuOOH na odpovídající : 1 0 4
00
1S
Příklad 5 evropského patentového spisu číslo 0 102655 A2 dofcladá, že použije-li se TS-1 jakožto katalyzátoru a Peroxidu vodíku jako oxidačního činidla, nevytvoří se žádrimá oktanový kyselina
Příklad 6
Způsobu Podle vynalezu se Používá !< oxid ať: i. cv'··: v ·:···.: ..usu
Peroxidem vodíku a výtěžek se Por ovrsává ' s -r.usj. t i m ib- 1 jakožto fc a t.alyzátor u . Výsledky jsou uvt-d env v tabu l re v;..
v př í temnosti TifS a TS-1
TaPi.itta VI
Oxidace cyk.loPenta.nu peroxidem vodíku j a k o21 o k a t a j. y za τ or u
Ti.č 75-
reakční podmínky (míchaná dávka)
katu!yzátor (procenta hmotnostní) 5 ,7 5 , 4
cykloperitan (mmol) 40 4 2
P e r 0 xi. d v 0 d í ku (mm01) 94 95
aceton (g) 45 45
doba (hodiny) 24 24
Výsledky (% molová)
kon v er z e c y k 1 op· en ta nu 50 35
selektivita
cyklopentonol a cyklopentanon 34 50
lyse1ina g1utar ová *. ? S
ostatní 29 £· <i
Oifuzril odrazová spektroskopie-stop TiSeta (a) Podle vynálezu a reakčních produktů Podle Journal of the Chemical Society (b) jsou na obr - 1 a infračervená spektra jsou na obr. 2.
řřiklad 7
Oxidace toluenu
Způsobu podle vynálezu se používá k oxidaci toluenu- Výsledky jsou uvedeny v tabulce V]J
Tabulka v»» r e a k čni p od mini i v katalyzátor (procenta umotnostnl) 0.73 t-BuOOH/J <»,'i uΌ'i (0,.0/01...:.) Ί .'-/· r ozPouiSt &; i -I..0 O doPa (hodiny) 4 teplotu <€) 104
V ·.···;··. J. ed.ky ( % mo..| ová ) ··: 1,'. -ru toluenu ·'á s e j e * * t i. vita ( p r o c e. r »t a molové) b fe ιί z y 1 a 1. k o i*· o 1 ber iz aldehyd benzoová kyselíte fenol o-Kreso 1 p-k.resol neznámý z.b y t ek
Příklad 8
0,83
14,2.
Připravuji se různé katalyzátory za podmínek Podle tabulky
Vil. 1 a jejich vlastnosti jsou uvedeny v tabulce Vlil.
V tabulce VIII se v oddíle I uvádí systezní kod ve sloupci A doba odpařováni Při teplotě 70 “0 v hodinách, ve sloupci 8 teplota v prostoru hlavy ve C, v© sloupci C teplota ve *0 a ve slouci u doba ve dnech. Poznámky mají tento význam:
a HaO/SiOs:hodnoty v závorce uvádějí Poměr HvO/SiO·? Po odpaření b míchá se za Poctu otáček. 50/min
V tabulce IX se v oddíle l uvádí systezní kod a v oddíle
II i výtěžek v procentech. Význam Poznámek je uveden níže. Výtěžek v procentech je vypočten ze vztahu:
hmotnost získaného kalcinovaného zeolitu výtěžek (a) ---------------------:-------------------------------------------------- x 100 hmotnost S1O2 + AI2O3 9eiu
X k i? 2 a 3 k a r, á k r v s t a 1 ická ráze
IR. Pásv Při 575 a 525 cm- 1 jsou. typické zeolit β vibrace, . Pásy Při 960 cm’1 se Přisuzují Ti»0 vihracím symooly v zárokách mají tento význam: vw = velmi slabý, w - slabý as- silný
OP.S Pás přibližně 30800 cm'1 přičítán aglomerovariému TiO? (napři. kj.ad anatas.)
Pas Přibližně 34000 cm·1 přičítán jemně dl.sPergovariému Γ-χΟιřás Přibližně 47 500 cm·1 izolovanému titanu *--ί pH >
'V ώί . Z a i H
línky r\ <O co r- CO co O V“ O - 13 -r* x> o T-“
*-1
0
w> o IO Lf) O m m tn o O O tn
CM 04 m ÍM ro co ”T M- **r co
Ή v· T“ ▼“ ▼- ▼* v· Τ’* v v· v“
'
M >u r 5
3J
N mU
P«4
<3
*í W > υ cs S- CN ÍM •v- o co co o tn O tn O tn m <n u>“ O tn
ř-i
Í*Z
i i ’ < í : O O o M· ÍM CM CM 2.5 2.5 2.5 α
π
<M O C? c? Cl· o 5? tn* «5*
ω O CM 12 04 T~ KO c? CO O CO o gr, o £i o Cl· o & ÍM 04 04
o -t v M-
w X
*
ot
o
«
S-* 53 O -r- <N <M Ol ÍM ÍM ΊΓ* T· T* σ
o
'3 u
0 g s
v/ « 04 04 iO co CO <O CO CO CO tn
tO UO Ο» O> Ci o a> <z> O? O tn
r* X O o o d o o d d d d d
H o
r>
o
>a Oi
ť a o 0- <o « o £4 ÍM co m
s\1 CO co V M· M“ tn •M· **r V 00
Ol T“ T- Ύ· ΤΓ- T- v <*>
2; o
t *c tn
04
o
ě Ol s cq CN tn m ro 04 T“ Ol ▼* CO V“· co V* 8 00 co
o
to
í o r~ ÍM <9 io to r- « σ, o
M T- V* v* V* Tř - (4
Tabulka IX
Výši ι:·'':''·.· v tabu.i,,· Vili opci η,,ι, i ad
Pí k.í .3 e vyriá b?”..’..i ( ’’ až i 8) , zeolitu ft (10
- ' Ί ll'-!''lí, Ρ i !<;(.. i. e -'I ,1.11'I i<;; .1 t.iT (.'>’ Ií'..i lít.V ' if (příprava 20).
r,
·..< 1 i p, -t a , z,7 i pm.r i v Co mm. , lít:
rj.ž(,llnvsl c»vá yyuži t.elncíSt
Nove tlt ;ari obsahují c i zeolitove » katály zátory jsou užiteční
oxidaci organiekýc h sloučenin organi e k ýimi hy<j r operoxi <1 v
tě jsou užitečné J oxidační. katalýz átory Pro otevírán:
kruhu a jsou. vhodné Pro Přípravu kyseliny adipové z cyklohexanu - Μ. I

Claims (5)

1. Titan obsahující zeolit β mající absorpční pás podle citu 7. η í odrazové spektroskopie při vlnová délce 47500 cm-1 jakožto oxidační katalyzátor organických sloučenin organickými hydroperoxidy a/nebo oxidem dusným.
2. Způsob přípravy titan obsahujícího zeolitu (
3. podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se směs obsahující x až y zdroje titanu, x až y zdroje hliníku, x až y zdroje křemíku, vztaženo vždy na titan, hliník a křemík, a x až y organické dusíkaté sloučeniny a vody za molárního poměru titanu a křemíku ke hliníku v reakční směsi 10 až 200, hydrotermá1 ně zpracovává v autoklávu při teplotě x až y ’C, za vlastního vyvinutého tlaku po dobu x až y, vytvořené krystaly prekursorú se izolují, promyjí, vysuší a kalcinují a popřípadě se dodatečně zpracovávají.
Způsob podle nároku 2 , přičemž se katalyzátor připravuje v přítomnosti peroxidu vodíku v množství tetraethylortot. itanatu, popřípadě použité.ho titaničitého.
10 sž 200 mol na mol jakožto zdroje oxidu
4. Způsob podle nároku 2 a 3 , přičemž se katalyzátor tečně zpracovává anorganickou solí.
0003·
5. Způsob podle nároku 2 až 3 , přičemž se· katalyzátor dodá tečně zpracovává anorganickou zásadou.
S. Způsob podle nároku 2 až 3 , přičemž se katalyzátor dodá tečně zpracovává párou.
nar oku 3 až 3, přičemž se katalyzátor pc do kale i n u je . yz á t o r u podle naro k u 1 zro přípravu ky se i : ’·. y o h e x a n u peroxidem vodí k u.
Obr. 1
CZ95160A 1992-07-24 1993-07-23 Catalysts for oxidizing unsaturated hydrocarbons CZ16095A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929215822A GB9215822D0 (en) 1992-07-24 1992-07-24 Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons
GB939307910A GB9307910D0 (en) 1993-04-16 1993-04-16 Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ16095A3 true CZ16095A3 (en) 1995-10-18

Family

ID=26301322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ95160A CZ16095A3 (en) 1992-07-24 1993-07-23 Catalysts for oxidizing unsaturated hydrocarbons

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5739076A (cs)
EP (1) EP0651674B1 (cs)
JP (1) JPH07509650A (cs)
KR (2) KR100291875B1 (cs)
AT (1) ATE175590T1 (cs)
AU (1) AU678983B2 (cs)
BR (1) BR9306794A (cs)
CA (1) CA2140863C (cs)
CZ (1) CZ16095A3 (cs)
DE (1) DE69323083T2 (cs)
PL (1) PL307245A1 (cs)
TW (1) TW327165B (cs)
WO (1) WO1994002245A1 (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
DE69509339T2 (de) 1994-09-28 1999-09-02 Arco Chemical Technology Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, integrierter Prozess zur Epoxydierung und Alkylammoniumsalze von sulfonsäuresubstituiertem Anthrahydrochinon und Anthrachinon
FR2730722B1 (fr) * 1995-02-17 1997-04-30 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
WO1997029991A1 (es) * 1996-02-16 1997-08-21 Consejo Superior Investigaciones Cientificas PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ZEOLITA BETA CONTENIENDO Ti, Y SIN Al
US5663384A (en) * 1996-03-06 1997-09-02 Arco Chemical Technology, L.P. Asymetric epoxidation using a titanium-containing zeolite and a chiral hydroperoxide
ES2133042B1 (es) * 1996-03-14 2000-05-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta.
US6191308B1 (en) 1996-04-26 2001-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the manufacture of oxygenates
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
ES2179753B1 (es) 2000-10-11 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina.
ES2183710B1 (es) 2001-04-12 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel.
DE10146590A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen und Safenern
US20040054199A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
DE10320634A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
FR2869894B1 (fr) * 2004-05-10 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese de metalloaluminosilicate cristallise par synthese directe
SG157421A1 (en) 2005-01-14 2009-12-29 Dow Global Technologies Inc Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst
DE102009008144A1 (de) * 2009-02-09 2010-08-19 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalilegierungen und Verwendung der Alkali- und Erdalkalilegierungen
CN102452917B (zh) * 2010-10-27 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸的方法
CN102452922B (zh) * 2010-10-27 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种二元羧酸的生产方法
CN105622385A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 湖南师范大学 清洁催化氧化环己酮制己二酸工艺及催化剂和催化剂制备方法
CN105622386A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 湖南师范大学 一种环己酮合成己二酸的绿色工艺
JP6621281B2 (ja) * 2015-09-18 2019-12-18 国立大学法人横浜国立大学 チタノシリケートの製造方法
CN111484031B (zh) * 2019-01-28 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN116120157A (zh) * 2023-02-24 2023-05-16 山东京博石油化工有限公司 一种由环戊烷选择性氧化制备环戊酮的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490565A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4590322A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Use of hydrogen sulfide to improve benzene production over zeolites
US4798816A (en) * 1986-12-19 1989-01-17 Union Oil Company Of California Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation
US4927525A (en) * 1988-08-30 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Catalytic reforming with improved zeolite catalysts
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69323083D1 (de) 1999-02-25
AU678983B2 (en) 1997-06-19
CA2140863A1 (en) 1994-02-03
TW327165B (en) 1998-02-21
CA2140863C (en) 2004-04-20
JPH07509650A (ja) 1995-10-26
BR9306794A (pt) 1998-12-08
AU4702393A (en) 1994-02-14
KR960703803A (ko) 1996-08-31
PL307245A1 (en) 1995-05-15
US5739076A (en) 1998-04-14
EP0651674A1 (en) 1995-05-10
ATE175590T1 (de) 1999-01-15
DE69323083T2 (de) 1999-07-15
WO1994002245A1 (en) 1994-02-03
KR950702451A (ko) 1995-07-29
KR100291875B1 (ko) 2001-11-05
EP0651674B1 (en) 1999-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ16095A3 (en) Catalysts for oxidizing unsaturated hydrocarbons
US5621122A (en) Epoxidation process
US6114551A (en) Olefin epoxidation catalysts
NO173821B (no) Fremgangsmaate for oksidering av mettede hydrokarbonkjeder
WO2006111600A1 (es) Procedimiento y catalizadores para la epoxidación de compuestos olefínicos en presencia de oxígeno
US5233097A (en) Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
Clerici et al. Oxidation Reactions Catalyzed by Transition‐Metal‐Substituted Zeolites
AU678597B2 (en) Process for the manufacture of a zeolite
Wu et al. Preparation of titanosilicate with mordenite structure by atomplanting method and its catalytic properties for hydroxylation of aromatics
JPH09512246A (ja) ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス
Adam et al. The Mechanism of the Double Bond Cleavage in the Titanium Zeolite‐catalyzed Oxidation of α‐Methylstyrene by Hydrogen Peroxide: the β‐Hydroperoxy Alcohol as Intermediate
Sasidharan et al. Direct formation of pinacols from olefins over various titano–silicates
WO1998035910A1 (en) Metal molecular sieve catalysts
WO1993015035A1 (en) Improved oxidation of saturated hydrocarbon chains
Lee et al. Photocatalytic hydroxylation of phenol over Ti-containing zeolites (TS-1, Ti-MCM-41)
US5406002A (en) Zeolite catalyst and catalysed reactions
Lee et al. Photocatalytic Hydroxylation of Phenol over Ti-containing Zeolites (TS-1, Ti-MCM-41) Gun Dae Lee, Sung Gab Kim, Hee Hoon Jeong, Seong Soo Park and Seong Soo Hong
RU2036191C1 (ru) Титансодержащий силикатный катализатор и способ получения смеси спиртов и кетонов
GB2322364A (en) Zirconium molecular sieve catalysts
ZA200303238B (en) Method for the production of form-selective catalysts and use thereof.