NO173821B - Fremgangsmaate for oksidering av mettede hydrokarbonkjeder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oksidering av mettede hydrokarbonkjeder og særlig anvendelse av et spesielt katalysatorsystem som har blitt funnet å muliggjøre selektiv oksidering av alifatiske forbindelser og alkylaromatiske forbindelser.

Mettede organiske forbindelser er særlig vanskelig å oksidere og til tross for forsøk på å utvikle fremgangsmåter og teknikker for regulerte eller selektive oksideringsteknikker ved å anvende milde betingelser med relativt høye utbytter, er det bare kjent for omdannelse av butan via butener til maleinanhydrid, videre, de kjente fremgangsmåtene som anvender homogen og noen ganger farlige katalysatorer som krever komplekse separasjonsteknikker. Et eksempel på slike prosesser er gitt i Catalysis Today, Vol. I, nr. 5, oktober 1987, angår den selektive katalytiske oksideringen av butan til maleinanhydrid som innbefatter dehydrogenering og oksidering av det resulterende mellomliggende olefinet, artikkelen i Tetrahedron, vol. 31, side 777-784, vedrører oksidering av cykloheksan med molekylært oksygen og artikkelen i Journal of the CHEM SOC CHERM COMMUN 1987, side 1487 og Journal of Molecular Catalysis 44 (1988), side 73-83. Den direkte oksideringen av mettede forbindelser for å intro-dusere funksjonelle grupper slik som ketoner og alkoholer ved å anvende et heterogent katalysatorsystem vil være meget attraktivt.

Det er overraskende funnet at katalysatorer som er foreslått til epoksydering av olefiner, hydroksylering av aromater og oksidering av alkoholer eller ketoner og aldehyder, som beskrevet i US-A-4.410.501; EP-A-200200, EP-B-100119, EP-A-196109, EP-A-100118 og DE-A-3135559 kan bli anvendt til regulert oksidering av mettede forbindelser under milde betingelser og det muliggjør direkte dannelse av alkoholer og ketoner uten syredannelse. Særlig er det funnet at en syntetisk silisiumzeolitt som inneholder titanatomer, har evne til å forårsake at mettede hydrokarbongrupper og hydrogenperoksid eller organisk peroksid reagerer i en heterogen katalytisk reaksjon og gir selektivt alkoholer og ketoner.

Disse katalysatorene ifølge oppfinnelsen er basert på krystallinske syntetiske materialer som omfatter silisium og tianoksider og er kjennetegnet ved et infrarødt absorpsjonsbånd ved ca. 950 cm-<1>. De har typisk den generelle formel:

der x er fra 0,0001 til 0,04.

De blir typisk fremstilt fra en blanding som inneholder en silisiumoksidkilde, en titanoksidkilde, en nitrogenert organisk base og vann som beskrevet i UK-patent 2071071 som omhandler katalysatorer i seg selv eller ved dealuminering av ZSM —5 og reaksjon med titantetrakloriddamp som beskrevet av B. Kraushaar og J.H.C. Van Hoof i Catalysis Letters 1 (1988), side 81-84. Katalysatorene kan inneholde mindre mengder av andre metaller slik som aluminium, gallium og jern (som beskrevet i europeisk patentsøknad 0226258).

US-patent 4824976 vedrører anvendelse av disse typer katalysatorer for epoksidering av olefiner med H2O2 og i dette patentet kan x være i området fra ca. 0,0001 til ca. 0,04. UK-patent 2083816 og 2116974 omhandler anvendelse av tilsvarende katalysatorer for introdusering av hydroksy-grupper inn i aromatiske substrater ved oksidering med H2O2. Disse patentene er inkorporert her med referanse for deres beskrivelser av infrarøde og røntgendiffraksjonsanalyser av katalysatorene, som fastslås ved at båndintensiteten ved tilnærmet 950 cm-<1> øker når mengden av titan som er tilstede øker.

Disse katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan typisk bli fremstilt ved:

i) oppvarming av en reaksjonsblanding som omfatter:

a) en silisiumoksidkilde (SiC^),

b) en titanoksidkilde (TiC^),

c) valgfritt en alkalimetallkilde,

d) en nitrogeninneholdende organisk base, og

e) vann,

ii) separering av de dannede krystallene fra reaksjonsblandingen, og

iii) kalsinering av de separerte krystallene for å danne katalysatoren.

Katalysatoren kan bli agglomerert til å danne krystallklynger som også er aktive og raskt kan utvinnes etter oksiderings-reaksjonen.

Oppfinnelsen frembringer videre en fremgangsmåte for oksidering av mettede organiske grupper ved behandling av forbindelsen som inneholder den mettede organiske gruppen med et oksideringsmiddel i nærvær av en titaniuminneholdende silikalitt-katalysator som har et infrarødt absorpsjonsbånd rundt 950 cm-<*>.

Katalysatoren har typisk den generelle formelen:

der x er lik 0,0001 til 0,04.

I den foretrukne fremgangsmåten er oksideringsmidlet hydrogenperoksid eller et organisk peroksid og forbindelsen som inneholder den mettede organiske gruppen, er flytende eller i tett fase ved betingelsene som blir anvendt i reaksjonen. Det er også foretrukket at reaksjonen blir utført i nærvær av et oppløsningsmiddel.

Katalysatoren som blir anvendt i denne oppfinnelsen blir fortrinnsvis fremstilt fra en reaksjonsblanding som består av silisiumoksidkilder, titanoksid og mulig et alkalisk oksid, en nitrogeninneholdende organisk base og vann, og sammenset-ningen blir definert på bakgrunn av de molare reagensforhold-ene.

Silisiumoksidkilden kan være et tetraalkylortosilikat, fortrinnsvis tetraetylortosilikat, eller ganske enkelt et silikat i kolloidform, eller igjen et silikat av et alkalisk metall, fortrinnsvis Na eller K.

Titanoksidkilden er et hydrolyserbar titanforbindelse fortrinnsvis valgt fra TiOCl4, TiOCl2 og Ti(alkoksy)4, fortrinnsvis Ti(OC2H5)4.

Den organiske basen er tetraalkylammoniumhydroksid, og særlig tetrapropylammoniumhydroksid.

I den foretrukne fremgangsmåten for å fremstille katalysatoren blir blandingen av disse reaktantene utsatt for hydrotermisk behandling i en autoklav ved en temperatur mellom 130 og 200°C under sitt eget utviklede trykk, i en tid på 1-30, fortrinnsvis 6 til 30 dager, inntil krystallene av katalysatorforløperen er dannet. Disse blir separert fra den opprinnelige løsningen, forsiktig vasket med vann og tørket. Når de er i vannfri tilstand har de følgende sammensetning:

Forløperkrystallene blir deretter oppvarmet i mellom 1 og 72 timer i luft ved 550° C for å eliminere den nitrogenerte organiske basen. Blandingen blir fortrinnsvis oppvarmet i en autoklav ved en temperatur på 130-200°C, fortrinnsvis ca. 175°C, under en tidsperiode fra 1 time til 30 dager, fortrinnsvis ca. 10 dager. De dannede krystallene blir separert fra den opprinnelige væsken, vasket med vann, tørket og til slutt kalsinert. Nevnte kalsinering kan bli realisert ved en temperatur på 200-600, fortrinnsvis 550'C, i løpet av ca. 20 timer.

Den endelige katalysatoren har følgende sammensetning:

der x er som definert tidligere.

Det foretrukne molare forhold (MR) av de forskjellige rektantene med hensyn til silisiumoksidkilden (SiC^) blir beskrevet i følgende tabell:

Katalysatoren kan også inneholde alkalimetallkationer M<+> der M er natrium eller kalium, og i denne situasjonen er det foretrukket at det molare forhold av M<+>:SiO£ er i området 0,001 til 0,5.

Det er mulig å oksidere mettede alifatiske forbindelser inkludert alifatiske substituenter av al ifatiske/aromatiske forbindelser ved fremgangsmåten i oppfinnelsen. De mettede gruppene som kan bli oksidert ved fremgangsmåten i oppfinnelsen, innbefattende lange eller korte, forgrenede eller lineære alkaner som inneholder 3 eller flere, fortrinnsvis 3 til 18, og mest å foretrekke 3 til 12 karbonatomer, cykliske alkaner og mono- og poly-alkylaromater der minst en av alkylgruppene inneholder minst 2, fortrinnsvis minst 3, mer å foretrekke 3 til 18, og mest å foretrekke 3 til 12 karbonatomer og mono- og polyalkyl-cykliske alkaner. Det er overraskende funnet at ved utvelgelse av passende betingelser, kan de mettede gruppene bli oksidert med høy selektivitet til alkoholer og ketoner under relativt milde betingelser. En spesiell nyttig anvendelse er i oksideringen av lineære og forgrenede parafiner til sekundære alkoholer og ketoner. Fremgangsmåten er særlig nyttig i det lavere karbontallområdet og muliggjør anvendelse av lavkostnads-propan og butanråstoff i fremstilling av isopropanolalkohol, aceton, sekundærbutylalkohol og metyletylketon. Den alifatiske substituenten kan være en del av en samlet alifatisk forbindelse, en arylforbindelse (alkylaromatisk) eller en alkylnaftenforbindelse. Videre kan nevnte forbindelse inneholde andre funksjonelle grupper som har elektron-frastøtende egenskaper og som således ikke er reaktive.

Reaktivitetssekvensen for de alifatiske forbindelsene avtar fra tertiære til sekundære og til primære forbindelser.

Oksideringsmidlene som blir anvendt i reaksjonen kan være organiske peroksider, ozon eller hydrogenperoksid, vandig hydrogenperoksid er foretrukket. Den vandige oppløsningen inneholder fra 10-100, fortrinnsvis 10 til 70 vekt-# hydrogenperoksid, f.eks. fortynnet hydrogenperoksid (40 vekt-% i vann). Det er også foretrukket at et polart oppløsnings-middel er tilstede, f.eks. aceton eller metanol, dette vil øke oppløseligheten av den organiske forbindelsen i den vandige H202~fasen når vandig hydrogenperoksid blir anvendt.

Særlige fordeler med foreliggende oppfinnelse er at fremgangsmåten anvender milde temperatur- og trykkbetingelser og omdanning og utbytte er høye og biproduktdannelse er liten. Særlig omdanningen av hydrogenperoksid er høy. Optimal reaksjonstemperatur er mellom 50 og 150°C, fortrinnsvis ca. 100°C. Trykket bør være slik at alle materialene er i flytende eller tett fase.

Reaksjonen kan bli gjennomført ved romtemperatur, men høyere reaksjonshastigheter kan oppnås ved høyere temperaturer, f.eks. under tilbakekjølingsforhold. Selv om økning av trykket enten på grunn av autogent trykk som er skapt av de oppvarmede reaktantene eller ved å anvende en trykkbelagt reaktor, kan ennå høyere temperaturer bli oppnådd. Anvendelse av høye trykk i området fra 1 til 100 bar (IO<5> til IO<7> Pa) kan øke omdanningen og selektiviteten i reaksjonen.

Oksidasjonsreaksjonen kan bli utført under satsvise betingelser eller i et fiksert sjikt, og anvendelse av den heterogene katalysatoren muliggjør en kontinuerlig reaksjon i et enfase— eller to—fasesystem. Katalysatoren er stabil under reaksjonsbetingelsene, og kan bli totalt utvunnet og anvendt på nytt.

Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis utført i nærvær av et oppløsningsmiddel. Valget av opp-løsningsmiddel er viktig siden det bør oppløse den organiske fasen og den vandige fasen som generelt er tilstede på grunn av anvendelse av vandig hydrogenperoksid som oksideringsmiddel. Polare forbindelser blir foretrukket og eksempler på foretrukne oppløsningsmidler er alkoholer, ketoner, etere, glykoler og syrer, med et antall karbonatomer som ikke er for høyt, fortrinnsvis mindre eller lik 6. Metanol og tertiær butanol er den mest foretrukne av alkoholene, aceton den mest foretrukne av ketonene, og eddik- eller propionsyre de mest foretrukne syrene. Mengden oppløsningsmiddel er viktig og kan påvirke reaksjonsproduktet og omdanningen, valget på oppløsningsmiddel og mengde avhenger av materialet som skal bli oksidert, f.eks. er det funnet at når man oksiderer normalheksan med vandig hydrogenperoksid, blir utbyttene forbedret når forholdet mellom aceton og heksan er i området 1:1 til 4:1. Oppløsningsmidlet forbedrer blandbarheten av hydrokarbonfasen og den vandige fasen som generelt er tilstede på grunn av anvendelse av vandig hydrogenperoksid som oksideringsmiddel.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet med ytterligere detaljer som innbefatter en fremstilling av katalysatoren og flere eksempler på oksideringsreaksjoner.

Fremstilling av katalysator

15 g tetraetylortotitanat (tilgjengelig fra Aldrich Chemical Company) blir langsomt tømt under omrøring i 250 ml destillert vann slik at hydrolyse blir startet. Den hvite suspen-sjonen som ble fremstilt ble avkjølt til 2°C, og deretter ble 180 ml 30 vekt-# oppløsning med hydrogenperoksid i vann tilsatt under fortsatt avkjøling ved 2°C. Blandingen ble omrørt ved denne lave temperatur i 2 timer. Deretter ble 250 ml av en 25 vekt-# oppløsning i vann med tetrapropylammoniumhydroksid tilsatt (tilgjengelig på markedet fra Alfa som en 40 vekt-# oppløsning som inneholder natriumioner som urenhet), slik at det ble dannet en klar oransje oppløsning. Etter 1 time ble 50 g av en 40 vekt-# kolloidal silika-oppløsning tilsatt (Ludox Type SA 40) og blandingen fikk stå i ro ved romtemperatur over natten. Til slutt ble det hele oppvarmet til 70-80°C i 6-7 timer under omrøring. Den gule oppløsningen ble deretter overført til en autoklav og opprettholdt ved 175°C under en tidsperiode på 10 dager. Autoklaven ble deretter avkjølt til romtemperatur og de dannede krystallene ble separert ved filtrering av den opprinnelige væsken, vasket med destillert vann og sentri-fugert. Produktet ble deretter tørket og kalsinert ved 550°C i luft i 20 timer.

Eksemplene 1 til 4

Oksidering

Katalysatoren fremstilt på denne måten ble anvendt i oksidering av forbindelsene fremsatt i tabell 1.

Oksideringen ble gjennomført som følger. 15 ml med forbindelsene opplistet i tabell 1, 16 ml hydrogenperoksid (en 30 vekt-# oppløsning i vann), 30 ml aceton og 1 g katalysator fremstilt ifølge eksempel 1, ble innført i en 130 ml autoklav og deretter omrørt ved 100°C i løpet av 3 timer. Autoklaven ble deretter raskt avkjølt til romtemperatur og dens innhold ble analysert i gass-kromatografi og gass-kromatografi/masse-spektroskopi.

Resultatene av oksideringen fra flere forbindelser er gitt i tabell 1.

a: homogen væskefase på slutten av reaksjonen ^: fase-separasjon mellom en vandig og organisk fase på

slutten av reaksjonen, omdannelsen og selektiviteten ble bestemt for den vandige fasen, omdanningen er prosentdelen av oksiderte produktet i forhold til utgangsmaterialene som er tilstede i den spesielle fasen på slutten av reaksjonen.

Tabellen viser blant annet at omdanningen kan avhenge av den effektive kinetiske diameteren til den alifatiske gruppen som skal bli oksidert.

Eksempel 5

Effekten av varierende mengder acetonoppløsningsmiddel som ble anvendt i oksidering av n-heksan, ble bestemt i en serie med reaksjoner som ble gjennomført i en omrørende 300 ml PARR-reaktor ved å anvende 500 mg katalysator som ble anvendt i de foregående eksemplene, 15 ml n-heksan, 21 ml 35 vekt-$ vandig oppløsning med hydrogenperoksid. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 100° C i 2 timer, det autogene trykket som ble skapt i reaktoren var 7 bar (-7 x 10<5>Pa).

Resultatene er fremsatt i tabell 2.

Eksempel 6

310 mmol med de mettede alkanene opplistet i tabell 3 ble oksidert i en omrørende 300 ml PARR-reaktor ved å anvende 210 mmol hydrogenperoksid og 400 mg titansilikalitt-katalysator som ble anvendt i de foregående eksemplene med 60 ml aceton som oppløsningsmiddel. Reaksjonen var ved 100°C i en periode på 3 timer og skapte et autogent trykk på 7 bar (7 x 10<5>Pa).

I alle tilfellene var hydrogenperoksidomdanningene høyere enn 90%, og produktene som var oppnådd og deres selektivitet er gitt i tabell 3.

Eksempel 7

115 mmol cykloheksan ble oksidert i en omrørende 300 ml PARR-reaktor med 230 millimol hydrogenperoksid i løpet av 14 timer ved 100°C ved å anvende 45 ml aceton og 1 g katalysator som ble anvendt i de tidligere eksemplene. En produktblanding som inneholder 39 vekt-# cykloheksanol og 61 vekt-# cykloheksanon ble oppnådd. Omdanningen av cykloheksan var 21$ og den til hydrogenperoksid over 90%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for oksidasjon av mettede hydrokarbonkjeder, karakterisert ved at man behandler forbindelsen som inneholder den mettede organiske gruppen med et oksideringsmiddel i nærvær av en titaninneholdende silikalittkatalysator med generell formel: xTi02(l-x)Si02 der x er 0,0001 til 0,04 og har et infrarødt absorpsjonsbånd rundt 95 0 cm-<1>.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidasjonsmidlet er hydrogenperoksid eller et organisk peroksid.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved at reaksjonen blir gjennomført i nærvær av et oppløsningsmiddel.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at oksideringsmidlet er vandig hydrogenperoksid.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er et polart oppløsningsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den blir gjennom-ført ved en temperatur mellom 50 og 150°C.