JP2995575B2 - パラフィン系化合物の酸化法 - Google Patents
パラフィン系化合物の酸化法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するアルコール系及び／又はケトン系
化合物を得るために、H2O2と、触媒として次式 pHMO2・qTiO2・SiO2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０を含む０から0.05の範囲内に
あり、ｑは0.0001から0.05の範囲内にあり、かつHMO2の
H+は陽イオンと部分置換可能であり、或いは部分置換さ
れていてもよい）のチタン・シリカライトを使用してパ
ラフィン系化合物類を酸化する方法に関する。
化合物を得るために、H2O2と、触媒として次式 pHMO2・qTiO2・SiO2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０を含む０から0.05の範囲内に
あり、ｑは0.0001から0.05の範囲内にあり、かつHMO2の
H+は陽イオンと部分置換可能であり、或いは部分置換さ
れていてもよい）のチタン・シリカライトを使用してパ
ラフィン系化合物類を酸化する方法に関する。
パラフィン類は反応性に乏しい化合物であり、これを
官能化するためには、高い温度か、或いは相当に強い反
応物、例えばオゾン、トリフルオロ過酢酸、クロム酸、
過マンガン酸塩等が必要であることは周知である。この
ような過酷な条件は、不満足な値の選択率を結果として
生じるのはもちろんであり、酸素による例えば直鎖パラ
フィン類の酸化では、150℃に近い温度が要求され、又
他の生成物のうち、酸、ケトン、アルコール及び過酸化
物等（幾つかはパラフィン化合物の分裂に由来する）を
含有する生成物の複雑な混合物の形成を招くことになる
（N.M.Emanuel,E.T.Denisov,Z.K.Maizus著「炭化水素類
の液相酸化（Liquid−phase Oxidation of Hydrocarbon
s）」Plenum Press,New York 1967）。
官能化するためには、高い温度か、或いは相当に強い反
応物、例えばオゾン、トリフルオロ過酢酸、クロム酸、
過マンガン酸塩等が必要であることは周知である。この
ような過酷な条件は、不満足な値の選択率を結果として
生じるのはもちろんであり、酸素による例えば直鎖パラ
フィン類の酸化では、150℃に近い温度が要求され、又
他の生成物のうち、酸、ケトン、アルコール及び過酸化
物等（幾つかはパラフィン化合物の分裂に由来する）を
含有する生成物の複雑な混合物の形成を招くことになる
（N.M.Emanuel,E.T.Denisov,Z.K.Maizus著「炭化水素類
の液相酸化（Liquid−phase Oxidation of Hydrocarbon
s）」Plenum Press,New York 1967）。
過酸化水素による、或いは一般にはエポキシ化合物に
よるパラフィン系化合物類の酸化についてはよく報告さ
れている。それは、触媒として金属錯体の存在下に行わ
れる。しかしながら、エポキシ反応物に言及すれば、酸
素への分解と言う並発反応のために、一般には、得られ
る収率はむしろ低いのである（J.T.Groves,G.A.McClusk
y著「J.A.C.S.」p.859,1976;J.B Vincent等の「J.A.C.
S.」p.6898,1988;R.H.Fish他著「J.C.S.Chem.Commun.」
p.1504,1988）。
よるパラフィン系化合物類の酸化についてはよく報告さ
れている。それは、触媒として金属錯体の存在下に行わ
れる。しかしながら、エポキシ反応物に言及すれば、酸
素への分解と言う並発反応のために、一般には、得られ
る収率はむしろ低いのである（J.T.Groves,G.A.McClusk
y著「J.A.C.S.」p.859,1976;J.B Vincent等の「J.A.C.
S.」p.6898,1988;R.H.Fish他著「J.C.S.Chem.Commun.」
p.1504,1988）。
現場生成した過酸化水素によるパラフィン類の酸化の
ための触媒としては、金属パラフィン及び鉄イオンが付
着したゼオライト5A型も過去には使用されていた（N.He
rron等「J.A.C.S.」p.2837,1987）。この場合もまた、
反応収率は乏しい。
ための触媒としては、金属パラフィン及び鉄イオンが付
着したゼオライト5A型も過去には使用されていた（N.He
rron等「J.A.C.S.」p.2837,1987）。この場合もまた、
反応収率は乏しい。
本出願人は、驚くべきことに、相応するアルコール系
及び／又はケトン系誘導体を得るために、パラフィン系
化合物類を過酸化水素により低温度で操作して酸化する
ことができ、しかも前記両反応物について言えば、転化
率及び選択率の高い値が達成されることを現在見出だし
たのである。
及び／又はケトン系誘導体を得るために、パラフィン系
化合物類を過酸化水素により低温度で操作して酸化する
ことができ、しかも前記両反応物について言えば、転化
率及び選択率の高い値が達成されることを現在見出だし
たのである。
従って、本発明の目的は、パラフィン系化合物を酸化
して、対応するアルコール及び／又はケトン誘導体を得
る方法において、触媒としてチタン・シリカライトを使
用し、過酸化水素によって、一般式 （式中、R1及びR2は炭素数１〜20の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜20の分枝状又は環状アルキル基の中から選ば
れるか、又はR1及びR2は相互に一緒になって、それらが
結合している炭素原子上で閉環して環状構造を生じる２
価の基を構成することもでき、R1及びR2は相互に等しい
か又は相違するものであってもよく、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、カル
ボニル基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、ニト
リル基及びアミド基の如き官能基を含むこともでき;R3
は、R1及びR2と同意義又は水素である）で表されるパラ
フィン系化合物を酸化することを特徴とするパラフィン
系化合物の酸化法を提供することにある。
して、対応するアルコール及び／又はケトン誘導体を得
る方法において、触媒としてチタン・シリカライトを使
用し、過酸化水素によって、一般式 （式中、R1及びR2は炭素数１〜20の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜20の分枝状又は環状アルキル基の中から選ば
れるか、又はR1及びR2は相互に一緒になって、それらが
結合している炭素原子上で閉環して環状構造を生じる２
価の基を構成することもでき、R1及びR2は相互に等しい
か又は相違するものであってもよく、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、カル
ボニル基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、ニト
リル基及びアミド基の如き官能基を含むこともでき;R3
は、R1及びR2と同意義又は水素である）で表されるパラ
フィン系化合物を酸化することを特徴とするパラフィン
系化合物の酸化法を提供することにある。
本発明による方法に触媒として使用するチタン・シリ
カライトは、イタリー国特許第1,207,519号、同第1,20
7,520号、米国特許第4,666,692号、同第4,410,501号、
同第4,701,428号及びイタリー国特許第1,213,363号、同
第1,213,504号に開示されており、酸化物（か焼した無
水の形態）のモル比で示せば、一般式 pHMO2・qTiO2・SiO2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０から0.05の範囲内の数であ
り、ｑは0.0001から0.05の範囲内にあって、好ましくは
0.01から0.025の範囲内にある）で表される。
カライトは、イタリー国特許第1,207,519号、同第1,20
7,520号、米国特許第4,666,692号、同第4,410,501号、
同第4,701,428号及びイタリー国特許第1,213,363号、同
第1,213,504号に開示されており、酸化物（か焼した無
水の形態）のモル比で示せば、一般式 pHMO2・qTiO2・SiO2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０から0.05の範囲内の数であ
り、ｑは0.0001から0.05の範囲内にあって、好ましくは
0.01から0.025の範囲内にある）で表される。
共に過酸化水素の存在下に行われる芳香族炭化水素の
ヒドロキシル化（イタリー国特許第1,150,699号）並び
にオレフィン系化合物のエポキシ化（イタリー国特許第
1,152,299号）の方法にこの種の触媒を使用すること
は、既に過去に記載されている。
ヒドロキシル化（イタリー国特許第1,150,699号）並び
にオレフィン系化合物のエポキシ化（イタリー国特許第
1,152,299号）の方法にこの種の触媒を使用すること
は、既に過去に記載されている。
本発明による方法で酸化できるパラフィン系化合物の
特定の幾つかの例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ク
ロロヘキサン、メチルヘプタノエート、アミロニトリ
ル、ドデカン等である。
特定の幾つかの例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ク
ロロヘキサン、メチルヘプタノエート、アミロニトリ
ル、ドデカン等である。
本発明による方法で得られる反応生成物は、出発化合
物として用いるパラフィン系化合物の実質的に１個の単
独炭素原子の酸化に由来する酸素含有化合物類である。
従って、モノアルコール類又はケトン類或いはこれらの
混合物が、出発化合物として用いたパラフィン系化合物
及び反応条件に依存するものの、非常に良好な選択性を
もって得られる。
物として用いるパラフィン系化合物の実質的に１個の単
独炭素原子の酸化に由来する酸素含有化合物類である。
従って、モノアルコール類又はケトン類或いはこれらの
混合物が、出発化合物として用いたパラフィン系化合物
及び反応条件に依存するものの、非常に良好な選択性を
もって得られる。
本発明による方法は、実際には２種の反応物、即ちパ
ラフィンと過酸化水素を、チタン・シリカライトの存在
下に、パラフィン及び溶媒の性質に従ってできればオー
トクレーブ中で０℃から100℃の範囲内にある温度で反
応させることによって行われる。
ラフィンと過酸化水素を、チタン・シリカライトの存在
下に、パラフィン及び溶媒の性質に従ってできればオー
トクレーブ中で０℃から100℃の範囲内にある温度で反
応させることによって行われる。
反応は、むしろ短時間に起こるが、反応時間は、その
他の反応パラメータやパラフィン化合物の性質に依存す
るものの、一般には数分から数時間の範囲内にある。10
分から４時間の範囲にある反応時間が有利に利用するこ
とができる。
他の反応パラメータやパラフィン化合物の性質に依存す
るものの、一般には数分から数時間の範囲内にある。10
分から４時間の範囲にある反応時間が有利に利用するこ
とができる。
反応は、無溶媒系又は溶媒の存在下に、自然発生の系
圧力の下又は室圧力の下いずれかで、バッチ式或いは連
続式のいずれかで行うことができ、反応生成物は流出物
から分離し、未転化の反応物は反応に戻している。
圧力の下又は室圧力の下いずれかで、バッチ式或いは連
続式のいずれかで行うことができ、反応生成物は流出物
から分離し、未転化の反応物は反応に戻している。
本方法にとって適当な溶媒は、メタノール、第３級ブ
チルアルコール、アセトニトリル、アセトン、水又はこ
れらの混合物である。ある場合には、酸化反応からの生
成物を溶媒として有利に使用することもできる。
チルアルコール、アセトニトリル、アセトン、水又はこ
れらの混合物である。ある場合には、酸化反応からの生
成物を溶媒として有利に使用することもできる。
操作温度は25℃から70℃の範囲内にあることが好まし
い。
い。
過酸化水素は水溶液中１〜70（w/v）％の範囲内の濃
度で使用され、パラフィン対過酸化水素のモル比の値は
0.5〜100の範囲内から選ばれるが、１〜10が好ましい。
度で使用され、パラフィン対過酸化水素のモル比の値は
0.5〜100の範囲内から選ばれるが、１〜10が好ましい。
以下の実施例は本発明を単に説明する目的で提供する
ものであり、決して本発明を限定するものと解すべきで
はない。
ものであり、決して本発明を限定するものと解すべきで
はない。
実施例１−３は、本発明による方法に有用な触媒の調
製について記載するものである。
製について記載するものである。
実施例４−９及び13−17は、実施例１−３に記載の触
媒を使用して行われた本発明による方法を説明してい
る。
媒を使用して行われた本発明による方法を説明してい
る。
また、実施例10−12は、比較の目的で報告するもので
あり、本発明の範囲内にはないものである。
あり、本発明の範囲内にはないものである。
実施例１ 米国特許第4,410,501号の記述に従ってチタン・シリ
カライトTS−１を調製した。
カライトTS−１を調製した。
テトラエチルチタネート230gをテトラエチルシリケー
ト4160gに溶解して得られた溶液を、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムの14％溶液7250gに激しく攪拌しなが
ら添加した。生じた混合物を、単一相の澄んだ溶液が得
られるまで、強攪拌下に保った。次に、前記溶液を脱塩
水8165gで希釈した。
ト4160gに溶解して得られた溶液を、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムの14％溶液7250gに激しく攪拌しなが
ら添加した。生じた混合物を、単一相の澄んだ溶液が得
られるまで、強攪拌下に保った。次に、前記溶液を脱塩
水8165gで希釈した。
得られた溶液をオートクレーブに導入し、その自然圧
力の下、４時間170℃に加熱保持した。
力の下、４時間170℃に加熱保持した。
反応生成物をオートクレーブから排出し、遠心分離に
かけ、その遠心分離ケーキを再分散し、再度遠心分離に
かけることによって二度洗浄した。遠心分離ケーキを空
気中にて550℃で５時間か焼し、そして最後にI.R.及び
R.X.分析によって、チタン・シリカライト（TS−１）で
あることが分ったが、その組成は、か焼した無水形態で
下記の通りであった。
かけ、その遠心分離ケーキを再分散し、再度遠心分離に
かけることによって二度洗浄した。遠心分離ケーキを空
気中にて550℃で５時間か焼し、そして最後にI.R.及び
R.X.分析によって、チタン・シリカライト（TS−１）で
あることが分ったが、その組成は、か焼した無水形態で
下記の通りであった。
0.023TiO2;SiO2 実施例２ TiOCl2497gを水酸化テトラプロピルアンモニウム14重
量％の水溶液26350gに溶解し、そして30％のコロイドシ
リカ14538gを前記溶液に激しく攪拌しながら添加した。
生じた混合物を60℃に加熱し、その温度で約２時間攪拌
下に保った。次に、脱塩水29680gを添加し、生じた混合
物をこれまで通り60℃で更に１時間攪拌した。下記のモ
ル組成 5TPA−OH;TiO2;20SiO2;800H2O を有する澄んだ溶液を、攪拌手段を備えたオートクレー
ブに導入し、170℃に加熱してから、この温度で３時間
攪拌下に保った。
量％の水溶液26350gに溶解し、そして30％のコロイドシ
リカ14538gを前記溶液に激しく攪拌しながら添加した。
生じた混合物を60℃に加熱し、その温度で約２時間攪拌
下に保った。次に、脱塩水29680gを添加し、生じた混合
物をこれまで通り60℃で更に１時間攪拌した。下記のモ
ル組成 5TPA−OH;TiO2;20SiO2;800H2O を有する澄んだ溶液を、攪拌手段を備えたオートクレー
ブに導入し、170℃に加熱してから、この温度で３時間
攪拌下に保った。
外観がミルク状で、懸濁液中にゼオライトの微結晶を
含有する得られた懸濁液を、遠心分離にかけ、その遠心
分離ケーキを水に再分散することによって洗浄した。次
に、ゼオライト生成物を、次に続く遠心分離によって完
全に回収した（チタン・シリカライト3500g）。
含有する得られた懸濁液を、遠心分離にかけ、その遠心
分離ケーキを水に再分散することによって洗浄した。次
に、ゼオライト生成物を、次に続く遠心分離によって完
全に回収した（チタン・シリカライト3500g）。
一方、テトラエチルシリケート1346gを、水酸化テト
ラプロピルアンモニウム12重量％の溶液1437gに激しく
攪拌しながら添加し、生じた混合物を60℃で１時間加熱
した。次に、脱塩水5890gを添加し、混合物を更に１時
間攪拌下に保った。これにより透明な溶液が得られ、こ
の溶液中に、予め調製したチタン・シリカライトを注意
深く分散させた。
ラプロピルアンモニウム12重量％の溶液1437gに激しく
攪拌しながら添加し、生じた混合物を60℃で１時間加熱
した。次に、脱塩水5890gを添加し、混合物を更に１時
間攪拌下に保った。これにより透明な溶液が得られ、こ
の溶液中に、予め調製したチタン・シリカライトを注意
深く分散させた。
外観がミルク状の得られた懸濁液を、噴霧乾燥器（進
入空気温度300℃、放出空気温度120℃、チャンバー径1.
5m:ニトロアトマイザー社（Nitro Atomizer）製ディス
ク型ドライヤー）に供給し、20μｍに近い平均直径を有
する緻密な微小球体を得た。
入空気温度300℃、放出空気温度120℃、チャンバー径1.
5m:ニトロアトマイザー社（Nitro Atomizer）製ディス
ク型ドライヤー）に供給し、20μｍに近い平均直径を有
する緻密な微小球体を得た。
噴霧化した生成物をN2雰囲気下マッフル炉に装入し、
550℃に加熱した。N2雰囲気下上記温度で２時間の滞留
の後、前記雰囲気をN2から空気へと徐々に変え、そして
生成物を空気中550℃で更に２時間放置した。
550℃に加熱した。N2雰囲気下上記温度で２時間の滞留
の後、前記雰囲気をN2から空気へと徐々に変え、そして
生成物を空気中550℃で更に２時間放置した。
得られた結晶は下記の化学組成（モル比）を有してい
た。
た。
1TiO2;43SiO2 実施例３ アルミニウムイソプロピレート27gを水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム18.7重量％溶液5400gに溶解した。
別の容器で、テトラエチルオルトチタネート230gをテト
ラエチルシリケート4160gに溶解し、この溶液を上述の
溶液に攪拌下添加した。
ロピルアンモニウム18.7重量％溶液5400gに溶解した。
別の容器で、テトラエチルオルトチタネート230gをテト
ラエチルシリケート4160gに溶解し、この溶液を上述の
溶液に攪拌下添加した。
生じた反応混合物を50〜60℃まで加熱してから、単一
相の溶液が得られるまで、これまで通り攪拌しながらそ
の温度に保った。次に、水10000ccを添加した。
相の溶液が得られるまで、これまで通り攪拌しながらそ
の温度に保った。次に、水10000ccを添加した。
得られた溶液をオートクレーブに導入し、その自然圧
力下で170℃まで加熱した後、この温度に４時間保っ
た。
力下で170℃まで加熱した後、この温度に４時間保っ
た。
生成物をオートクレーブから排出し、遠心分離にか
け、その遠心分離ケーキを再分散し、遠心分離にかける
ことによって二度洗浄した。洗浄した遠心分離ケーキの
一部を空気中にて温度550℃で５時間か焼し、そして最
後に無水形態で下記組成を有するゼオライトであること
が分った。
け、その遠心分離ケーキを再分散し、遠心分離にかける
ことによって二度洗浄した。洗浄した遠心分離ケーキの
一部を空気中にて温度550℃で５時間か焼し、そして最
後に無水形態で下記組成を有するゼオライトであること
が分った。
0.0081Al2O3;0.0250TiO2;SiO2 実施例４−９ 蒸留したｎ−ヘキサン2.5m及び33（w/v）％H2O2約
1.5mを溶媒25mに溶解した。過酸化水素の正確な力
価はヨウ素滴定法で測定した。
1.5mを溶媒25mに溶解した。過酸化水素の正確な力
価はヨウ素滴定法で測定した。
次に、触媒0.5gを制御温度55℃に維持した前記溶液に
添加し、生じた反応混合物を強力な攪拌下に保った。
添加し、生じた反応混合物を強力な攪拌下に保った。
過酸化水素及び反応生成物の濃度を測定するために、
規則的な時間間隔で一定量（少量）の懸濁液を抽出し
た。反応生成物の量を、国内規格法（クロモソルブに担
持されたLAC 728 20％を充填した長さ2.3mのガラスカラ
ム、Ｔ＝100℃）によるガス相クロマトグラフィーにて
測定した。
規則的な時間間隔で一定量（少量）の懸濁液を抽出し
た。反応生成物の量を、国内規格法（クロモソルブに担
持されたLAC 728 20％を充填した長さ2.3mのガラスカラ
ム、Ｔ＝100℃）によるガス相クロマトグラフィーにて
測定した。
生成物の性質を質量スペクトロメトリーで確認した。
その結果を第１表に示す。
実施例10−12 米国特許第3,702,886号の実施例１に従ってゼオライ
トＨ−ZSM5を調製した。
トＨ−ZSM5を調製した。
イタリー国特許第1,166,822号の実施例４に従ってボ
ラライトを得た。
ラライトを得た。
米国特許第3,923,843号の実施例１に従って無定形シ
リカ上のTiO2分散体で構成される触媒を得た。
リカ上のTiO2分散体で構成される触媒を得た。
得られた化合物は、実施例４−９で既に開示した態様
に従って使用した。
に従って使用した。
その結果を第２表に示す。
実施例13 ｎ−ヘキサン4mを、濃度0.585Mの水性H2O225m
中、実施例１に開示の如く調製した触媒0.5gの懸濁液に
添加し、制御温度56℃に維持してから磁気攪拌機により
攪拌下に保った。
中、実施例１に開示の如く調製した触媒0.5gの懸濁液に
添加し、制御温度56℃に維持してから磁気攪拌機により
攪拌下に保った。
過酸化水素の力価を規則的な時間間隔で検査し、120
分後に反応を中断した。液体相を第３級ブチルアルコー
ルとメタノールを添加することによって均質化した後、
反応生成物を上述の実施例と同じように測定した。
分後に反応を中断した。液体相を第３級ブチルアルコー
ルとメタノールを添加することによって均質化した後、
反応生成物を上述の実施例と同じように測定した。
反応生成物は、２−ヘキサノール0.055ミリモル、２
−ヘキサノン2.02ミリモル、３−ヘキサノール0.328ミ
リモル及び３−ヘキサノン1.34ミリモルで構成されてい
た。
−ヘキサノン2.02ミリモル、３−ヘキサノール0.328ミ
リモル及び３−ヘキサノン1.34ミリモルで構成されてい
た。
実施例14 過酸化水素の0.605Mメタノール溶液（メタノール25cc
と32（w/v）％H2O21.6ccを混合して得られる）20ccをガ
ラス製オートクレーブに、実施例１に記載の如く調製し
た触媒0.4gを共に導入した。
と32（w/v）％H2O21.6ccを混合して得られる）20ccをガ
ラス製オートクレーブに、実施例１に記載の如く調製し
た触媒0.4gを共に導入した。
オートクレーブを55℃に温度制御した浴内に強く攪拌
しながら装着し、オートクレーブ内圧をイソブタンによ
って３気圧に調節した。
しながら装着し、オートクレーブ内圧をイソブタンによ
って３気圧に調節した。
120分後反応を中止し、過剰のイソブタンを換気し、H
2O2の濃度を測定した。第３級ブチルアルコールの濃度
をガスクロマトグラフィー（Poropackを充填した長さ1.
8mのカラム、Ｔ＝120℃）で測定し、生成物を質量スペ
クトロメトリーで確認した。
2O2の濃度を測定した。第３級ブチルアルコールの濃度
をガスクロマトグラフィー（Poropackを充填した長さ1.
8mのカラム、Ｔ＝120℃）で測定し、生成物を質量スペ
クトロメトリーで確認した。
H2O2転化率＝50％、第３級ブチルアルコール2.10ミリ
モル。
モル。
実施例15 シクロヘキサン5cc及びH2O21.5ccを第３級ブチルアル
コール25ccに溶解した。
コール25ccに溶解した。
過酸化水素の正確な力価は、結果として0.510Mであっ
た。
た。
実施例１で調製した触媒0.51gを前記溶液30ccに攪拌
しながら添加し、温度74℃に保った。120分後、H2O2の
転化率は結果として49％であった。
しながら添加し、温度74℃に保った。120分後、H2O2の
転化率は結果として49％であった。
反応生成物をガスクロマトグラフィー及び質量スペク
トロメトリー（Chromosorbに担持されたLAC728 2％を充
填した長さ2.3mのガラス・カラム、Ｔ＝120℃）によっ
て同定し、定量した。
トロメトリー（Chromosorbに担持されたLAC728 2％を充
填した長さ2.3mのガラス・カラム、Ｔ＝120℃）によっ
て同定し、定量した。
シクロヘキサノール0.58ミリモル；シクロヘキサノン
0.92ミリモル。
0.92ミリモル。
実施例16 ｎ−デカン1.5cc、33（w/v）％H2O21.5cc及びメタノ
ール25cc（H2O2力価＝0.552M）を61℃に加熱し、この温
度に保った。チタンシリカライト（実施例１）0.5gを強
く攪拌しながら添加した。105分後、ｎ−デカンを更に2
m添加した。
ール25cc（H2O2力価＝0.552M）を61℃に加熱し、この温
度に保った。チタンシリカライト（実施例１）0.5gを強
く攪拌しながら添加した。105分後、ｎ−デカンを更に2
m添加した。
165分後、H2O2の転化率は93％であった。反応生成物
をGLC及び質量スペクトロメトリーによって同定し、定
量した。
をGLC及び質量スペクトロメトリーによって同定し、定
量した。
２−デカノール（0.656ミリモル）;3−デカノール及
び４−デカノール（1.10ミリモル）;2−デカノン（1.73
ミリモル）;3−デカノン及び４−デカノン（1.41ミリモ
ル）。
び４−デカノール（1.10ミリモル）;2−デカノン（1.73
ミリモル）;3−デカノン及び４−デカノン（1.41ミリモ
ル）。
実施例17 １−クロロヘキサン2.5cc及び33（w/v）％H2O21.5cc
（H2O2力価＝0.557モル／）を実施例５と同じ方法で
反応させた。４時間後、残留過酸化水素は３％であっ
た。反応生成物をGLC及び質量スペクトロメトリー（LAC
カラム、Ｔ＝160℃）により同定した。
（H2O2力価＝0.557モル／）を実施例５と同じ方法で
反応させた。４時間後、残留過酸化水素は３％であっ
た。反応生成物をGLC及び質量スペクトロメトリー（LAC
カラム、Ｔ＝160℃）により同定した。
１−クロロ−５−ヘキサノール（0.36ミリモル）;1−
クロロ−４−ヘキサノール（0.93ミリモル）;1−クロロ
−５−ヘキサノン（0.10ミリモル）;1−クロロ−４−ヘ
キサノン（2.10ミリモル）。
クロロ−４−ヘキサノール（0.93ミリモル）;1−クロロ
−５−ヘキサノン（0.10ミリモル）;1−クロロ−４−ヘ
キサノン（2.10ミリモル）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 27/16 C07C 45/28 C07C 31/125 C07C 49/04
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1及びR2は炭素数１〜20の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜20の分枝状又は環状アルキル基の中から選ば
れるか、又はR1及びR2は相互に一緒になって、それらが
結合している炭素原子上で閉環して環状構造を生じる２
価の基を構成することもでき、R1及びR2は相互に等しい
か又は相違するものであってもよく、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、カル
ボニル基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、ニト
リル基及びアミド基から選ばれる官能基を含むこともで
き;R3は、R1及びR2と同意義又は水素である）で表され
るパラフィン系化合物を、過酸化水素によって、対応す
るアルコール及び／又はケトン誘導体に接触酸化する方
法において、触媒が、一般式 pHMO2・qTiO2・SiO2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０〜0.05の範囲内の数であり、
ｑは0.0001〜0.05の範囲内の数である）を有するチタン
・シリカライトであり、前記酸化反応を前記パラフィン
系化合物／過酸化水素のモル比の値0.5〜100（ただし、
前記チタン・シリカライトの一般式におけるｐが０であ
る触媒を使用する場合、0.5〜1.5を除く）で行なうこと
を特徴とする、パラフィン系化合物の酸化法。 - 【請求項２】チタン・シリカライトの一般式におけるｑ
が0.01〜0.025の範囲内である、請求項１記載のパラフ
ィン系化合物の酸化法。 - 【請求項３】パラフィン系化合物が、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、クロロヘキサン、メチルヘプタノエート、ア
ミロニトリル、ドデカンの中から選ばれるものである、
請求項１又は２記載のパラフィン系化合物の酸化法。 - 【請求項４】酸化反応を０℃〜100℃の範囲内の温度で
行う、請求項１〜３のいずれか１項記載のパラフィン系
化合物の酸化法。 - 【請求項５】酸化反応を25℃〜70℃の範囲内の温度で行
う、請求項４記載のパラフィン系化合物の酸化法。 - 【請求項６】酸化反応を、メタノール、第３級ブチルア
ルコール、アセトニトリル、アセトン、水及びこれらの
混合物の中から選ばれる溶媒の存在下で行う、請求項１
〜５のいずれか１項記載のパラフィン系化合物の酸化
法。 - 【請求項７】酸化反応からの生成物を溶媒として使用す
る、請求項６記載のパラフィン系化合物の酸化法。 - 【請求項８】酸化反応を加圧下で行う、請求項１〜７の
いずれか１項記載のパラフィン系化合物の酸化法。 - 【請求項９】１〜70（w/v）％の範囲内の濃度の過酸化
水素を用いる、請求項１〜８のいずれか１項記載のパラ
フィン系化合物の酸化法。 - 【請求項１０】パラフィン系化合物／過酸化水素のモル
比の値が１〜10の範囲内で選ばれる、請求項１〜９のい
ずれか１項記載のパラフィン系化合物の酸化法。
Applications Claiming Priority (2)
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| KR0151712B1 (ko) * | 1988-11-08 | 1998-10-15 | 피터 챨스 보우덴 | 포화탄화수소 사슬의 산화 |
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-
1996
- 1996-01-19 GR GR960400137T patent/GR3018748T3/el unknown
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