JPH0377837A - パラフィン系化合物の酸化法 - Google Patents

パラフィン系化合物の酸化法

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JPH0377837A
JPH0377837A JP2209355A JP20935590A JPH0377837A JP H0377837 A JPH0377837 A JP H0377837A JP 2209355 A JP2209355 A JP 2209355A JP 20935590 A JP20935590 A JP 20935590A JP H0377837 A JPH0377837 A JP H0377837A
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Giuseppe Bellussi
ジゥセッペ・ベルッシ
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トン系化合物を得るために、ｌ’ｌｌｌｏｓと、触媒．
！：　１．、て次式 ％式％ （式中、闇はアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０を含むＯから００５の範囲内
にあり、ｑは０．０００１から０．０５の範囲内にあり
、かつＨＭＯ．のＦは陽イオンと部分置換可能であり、
或いは部分置換されていてもよい）のチタン・シリカラ
イトを使用してバラフィン系化合物類を酸化する方法に
関する。
バラフィン類は反応性に乏しい化合物であり、これを官
能化するためには、高い温度か、或いは相当に強い反応
物、例えばオゾン、トリフルオロ過酢酸、クロム酸、過
マンガン酸塩等が必要であることは周知である。このよ
うな過酷な条件は、不満足な値の選択率を結果として生
じるのはもちろんであり、酸素による例えば直鎖パラフ
ィン類の酸化では、１５０℃に近い温度が要求され、又
他の生成物のうち、酸、ケトン、アルコール及び過酸化
物等（幾つかはバラフィン化合物の分裂に由来する）を
含有する生成物の錯体混合物の形成を招くことになる（
Ｎ．Ｍ．　Ｅｍｉａｎｕｅｌ．Ｅ．Ｔ．　Ｄｅｒｉｉｓ
ｏｖ，Ｚ．Ｋ、Ｍａｉｚｕｓ著［炭化水素類の液相酸化
（＋，ｉｑｕｉｄ　−　ｐｈａｓｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｈｙｄｙｏｃａｒｈｏｎｓ）Ｊ　Ｐｌｅｎｕｓ
　Ｐｒｅｓｓ。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９Ｇ？）。
過酸化水素による、或いは一般にはエポキシ化合物によ
るバラフィン系化合物類の酸化についてはよく絹告され
ている。それは、触媒とＬ．て金属に体の存在下に行わ
れる。しかしながら、エポキシ反応物に言及すれば、酸
素への分解と言う平行反応のために、一般には、得られ
る収率はむしろ低いのである（ｊ．Ｔ．　Ｇｒｏｖｅｓ
，　Ｇ．Ａ．　ＭｅＣｌｕｓｋｙ著［ＪＡ．Ｃ．Ｓ．ｊ
　ｐ．８５９，　１９７６：　Ｊ．Ｂ　Ｖｉｎｃｅｎｔ
等のｒＪ．Ａ．ｃ．ｓ．ｊｐ．６８９ｇ。１９８８；　
Ｒ．Ｈ．　Ｆｉｓｆｎ他著ｒＪ．ｃ．ｓ．ｃｈｅｍＣｏ
ｍｍｕｎ．ｊ　ｐ．１５０４．　１９８８）。
現場生成した過酸化水素によるバラフィン類の酸化のた
めの触媒としては、金属バラフィン及び鉄イオンが付着
したゼオライト５Ａ型も過去には使用されていた（Ｎ．
　Ｈｅｒｒｏｎ等ｒＪ．Ａ．ｃ．ｓ．ｊ　ｐ．２８３７
。
１９８７）、この場合もまた、反応収率は乏１，い。
本出願人は、驚くべきことに、相応するアルコール系及
び／又はケ！・ン系誘導体を得るために、バラフィン系
化合物類を過酸化水素により低温度で操作ｊ７て酸化す
ることができ、しかも前記両反応物について言えば、転
化率及び選択率の高い値が達成されることを現在見出だ
したのである。
従って、本発明の目的は、バラフィン系化合物を酸化し
て、対応するアルコール及び／又はケトン誘導体を得る
方法において、触媒としてチタン・シリカライトを使用
して、過酸化水素によって、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１及びＲ８は炭素数１〜２０の直鎖状アルキ
ル、炭素数３〜２０の分枝状又は環式アルキルの中から
選ばれるか、或いはＲ８及びＲ３は相互に一緒になって
、それらが結合している炭素原子上で閉環して環状構造
を生じる２価の基を構成することもでき、Ｒ１及びＲ１
は、相互に等しいか異なるかいずれでもよく、かつ塩素
、臭素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキシエス
テル基、ニトリル基及びアミド等の感応性基を含むこと
もでき：Ｒ１は、Ｒ１及びＲｔと同意義であり、或いは
水素である）で表されるパラフィン系化合物を酸化する
ことを特徴とするパラフィン系化合物の酸化法にある。
本発明による方法に触媒として使用するチタン・シリカ
ライトは、イタリー国特許第１，２０７，５１９号、同
第１，２０７，５２０号、米国特許第４，６６６．６９
２号、同第４，４１０，５０１号、同第４，７０１，４
２８号及びイタリー国特許第１，２１３，３６３号、同
第１，２１３，５０４号に開示されており、酸化物（か
焼した無水の形態）のモル比で示せば、一般式 ％式％ （式中、Ｖはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり、ｐは０から０．０５の範囲内の数で
あり、ｑは０．０００１から０．０５の範囲内にあって
、好ましくは０．０１から０．０２５の範囲内にある）
で表される。
共に過酸化水素の存在下に行われる芳香族炭化水素のヒ
ドロキシル化（イタリー国特許第１，１５０゜６９９号
）並びにオレフィン系化合物のエポキシ化（イタリー国
特許第１，１５２，２９９号）の方法にこの種の触媒を
使用することは、既に過去に記載されている。
本発明による方法で酸化できるパラフィン系化合物の特
定の幾つかの例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロ
ロヘキサン、メチルヘプタノエート、アミロニトリル、
ドデカン等である。
本発明による方法で得られる反応生成物は、出発化合物
として用いるパラフィン系化合物の大質的に１個の単独
炭素原子の酸化に由来する酸素含有化合物類である。従
って、モノアルコール類又はケトン類或いはこれらの混
合物が、出発化合物として用いたパラフィン系化合物及
び反応条件に依存するものの、非常に良好な選択性をも
って得られる。
本発明による方法は、実際には２種の反応物、即ちパラ
フィンと過酸化水素を、チタン・シリカライトの存在下
に、パラフィン及び溶媒の性質に従ってできればオート
クレーブ中で０℃から１００℃の範囲内にある温度で反
応させることによって行われる。
反応は、むしろ短時間に起こるが、反応時間は、その他
の反応パラメータやパラフィン化合物の性質に依存する
こものの、一般には数分から数時間の範囲内にある。１
０分から４時間の範囲にある反応時間が有利に利用する
ことができる。
反応は、無溶媒系又は溶媒の存在下に、自然の系圧力の
下又は室圧力の下いずれかで、バッチ式或いは連続式の
いずれかで行うことができ、反応生成物は流出物から分
離し、未転化の反応物は反応に戻している。
本方法にとって適当な溶媒は、メタノール、第３級ブチ
ルアルコール、アセトニトリル、アセトン、水又はこれ
らの混合物である。ある場合には、酸化反応からの生成
物を溶媒として有利に使用することもできる。
操作温度は２５℃から７０℃の範囲内にあることが好ま
しい。
過酸化水素は水溶液中１〜ＴＯ（ｗ／ｖ）％の範囲内の
濃度で使用され、パラフィン対過酸化水素のモル比の値
は０．５〜１００の範囲内から選ばれるが、１〜１０が
好ましい。
以下の実施例は本発明を単に説明する目的で提供するも
のであり、決して本発明を限定するものと解すべきでは
ない。
実施例１−３は、本発明による方法に有用な触媒の調製
について記載するものである。
実施例４−９及びＩＬ−１７は、実施例１−３に記載の
触媒を使用１．て行われた本発明による方法を説明して
いる。
また、実施例１０−１２は、比較の目的で報告するもの
であり、本発明の範囲内にはないものである。
実施例１ 米国特許第４，４１０゜５０１号の記述に従ってチタン
・シリカライトＴＳ−１を調製した。
テトラエチルチタン酸塩２３０ｇをテトラエチルケイ酸
塩４１６０１７に溶解して得られた溶液を、水酸化テト
ラプロピルアンモニウムの１４％溶液７２５０９に激し
く攪拌しながら添加した。生じた混合物を、単一相の澄
んだ溶液が得られるまで、強撹拌下に保った。次に、前
記溶液を脱塩水ＦＪ１６５　ｇで希釈した。
得られた溶液をオートクレーブに導入し、その自然圧力
の下、４時間１７０℃に加熱保持ｌまた。
反応生成物をオートり１ノーブから排出し、遠心分離に
かけ、その遠心分離ケーキを再分散１７、再度遠心分離
にかけることによって温度洗浄した。
遠心分離ケーキを空気中にて５５０℃で５時間か焼し、
そして最後にＬＲｌ及びＲ，Ｘ、分析によって、チタン
・シリカライト（ＴＳ−１）であることが分ったが、そ
の組成は、か焼した無水形態で下記の通りであった。
０．０２３　　ＴｉＯｘ：ＳｆＯ＊ 実施例２ ＴｉＯＣＱｓ　４９７ｇを水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム１４重逼％の水溶液２６３５０　ｇに溶解１７、
そ１．て３０％のコロイドシリカ１４５３８　Ｑを前記
溶液に激；７く攪拌（７ながら添加した。生じた混合物
を６０℃に加熱し、その温度で約２時間撹拌下に保った
。次に、脱塩水２９６８０σを添加１７、生じた混合物
をこれまで通り６０℃で更に１時間攪拌した。下記のモ
ル組成 ５　　ＴＰＡ−Ｏｆ玉；ＴｆｉＯｓ：２Ｏ５ｉｎｓ：８
００　Ｈ＊０を有する澄んだ溶液を、攪拌手段を備えた
号−トクレープに導入し、１７０℃に加熱してから、こ
の温度で３時間攪拌下に保った。
外観がミルク状で、懸濁液中にゼオライトの微結晶を含
有する得られた懸濁液を、遠心分離にかけ、その遠心分
離ケーキを水に再分散することによって洗浄した。次に
、ゼオライト生成物を、次に続く遠心分離によって全体
を回収した（チタン・シリカライト３５００ｇ）。
一方、テトラエチルケイ酸１３４６９を、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム１２重量％の溶液１４３７　Ｑに
激しく攪拌しながら添加し、生じた混合物を６０℃で１
１時間加熱した。次に、脱塩水５８９０９を添加し、混
合物を更に１時間攪拌下に保った。予め調製したチタン
・シリカライトが注意深く分散されている澄んだ溶液が
得られた。
外観がミルク状の得られた懸濁液を、噴霧乾燥器（進入
空気温度３００℃、放出空気温度１２０℃、チャンバー
径１．５ｍ：ニトロアトマイザー社（Ｎｉｔｒ。
Ａｔｏｍｉｚｅｒ）製ディスク型ドライヤー）に供給し
、２０１ｔ　ｍに近い平均直径を合する緻密な微小球体
を得た。
噴霧化した生成物をｈ雰囲気下マツフル炉に装入（７，
５５０℃に加熱した。Ｎ、雰囲気下、ト記温度で２時間
の滞留の後、前記雰囲気をＮ、から空気へと徐々に変え
、そして生成物を空気中５５℃で更に２時間放置した。
得られた結晶は下記の化学組成（モル比）を有していた
。
１　　Ｔｉ０Ｂ；４３　５ｉｎｓ 実施例３ イソプロピル酸アルミニウム２７ｇを水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム１８　ニア重量％溶液５４００９に溶
解した。別の寥器で、テトラエチルオルトチタン酸塩２
３０ｇをテトラエチルケイ酸塩４１６０９に溶解し、こ
の溶液を上述の溶液に攪拌上添加した。
生じた反応混合物を５０〜６０℃まで加熱してから、単
一相の溶液が得られるまで、これまで通り攪拌しながら
その温度に保った。次に、水１００００ｅｅを添加した
。
得られた溶液をオートクレーブに導入し、その自然圧力
下で１７０℃まで加熱した後、この温度に４時間保った
。
生成物をオートクレーブから排出し、遠心分離にかけ、
その遠心分離ケーキを再分散し、遠心分離にかけること
によって二度洗浄した。洗浄した遠心分離ケーキの一部
を空気中にて温度５５０℃で５時間か焼し、そして最後
に無水形態で下記組成を有するゼオライトであることが
分った。
０．００８１　ＡＱ＊Ｏｓ：０．０２５０　Ｔｉｅｓ；
５ｉｆｔ実施例４−９ 蒸留したｎ−ヘキサン２．５−及び３３（ｗ／ｖ）％Ｈ
１０゜約１．５−を溶媒２５−に溶解した。過酸化水素
の正確な力価はヨウ素滴定法で測定した。
次に、触媒ｏ、ｓｇを制御温度５５℃に維持した前記溶
液に添加し、生じた反応混合物を強力な攪拌下に保った
。
過酸化水素及び反応生成物の濃度を測定するために、規
則的な時間間隔で一定量（少量）の懸濁液を抽出した。
反応生成物の量を、国内規格法（クロモソルブに担持さ
れたＬＡＣ７２８２０％を充填した長さ２．３ｍのガラ
スカラム、？−１００℃）によるガス相クロマトグラフ
ィーにて測定した。
生成物の性質を質量スペクトロメトリーで確認した。
その結果を第１表に示す。
３ＩＩ表 ３鴫押力（Ｍｌｌ　　　６．船（至）　　８．蹴４８．
滅θ、引１）θ、即ｎ　　の、匿国（・）ト蕾セ　２．
シＣを使用 実施例１０−１２ 米国特許第３，７０２，８８６号の実施例１に従ってゼ
オライトＨ−２５Ｍ５を調製した。
イタリー国特許第１，１６６．８２２号の実施例４に従
ってボラライトを得た。
米国特許第３，９２３，８４３号の実施例１に従って無
定形シリカ上のＴｉｅｓ分散体で構成される触媒を得た
。
得られた化合物は、実施例４−９で既に開示した態様に
従って使用した。
その結果を第２表に示す。
ＩＬ−λ−」【− 比ＪＵ１酌− 触媒 溶媒 ＨｔＯ＊（Ｍ／ｆｆ　） 時間（Ｉｌｉｎ） Ｈ２Ｏ，転化率（％） ２−ヘキすノール（Ｍ／Ｑ　） ２−ヘキサノン（Ｍ／Ｃ）） ３−ヘキサノール（Ｍ／（２） ３−ヘキサノン（Ｍ／１１）） （”）Ｔ＝　６５℃、　３３（ｗ／ｖ）％　Ｈ２Ｏ２３
ｍＱ１０　　　　　１１ Ｈ−ＺＳＭＳ　　　　本′ラライト メタノール　　　　メタノール ０．５４５　　　　０．５４７ ２７０　　　　　　２５０ ５ ２ Ｔｉｅｓ−Ｓｉｎｓ Ｈ＊０” ０ｘ ０ 実施例１３ ｎ−へキサン４−を、濃度０．５８５Ｍの水性ＨＩＯ１
２５−中、実施例１に開示の如く調製した触媒０．５ｇ
の懸濁液に添加し、制御温度５６℃に維持してから磁気
攪拌機により攪拌下に保った。
過酸化水素の力価を規則的な時間間隔で検査し、１２０
分後に反応を中断した。液体相を第３級ブチルアルコー
ルとメタノールを添加することによって均質化した後、
反応生成物を上述の実施例と同じように測定した。
反応生成物は、２−ヘキサノールｏ、ｏｓｓ　ミリモル
、２−へキサノン２．０Ｈリモル、３−ヘキサノール０
．３２８　ミリモル及び３−へキサノン１．３４ミリモ
ルで構成されていた。
実施例１４ メタノール中過酸化水素０．６０５Ｍ溶液（メタノール
２５ｃｃと３２（ｗ／ｖ）％ｌ、Ｑ、　１．６ｃｃを混
合して得られる）２０ｃｃをガラス製オートクレーブに
、実施例１に記載の如く調製した触媒０．４ｇを共に導
入した。
オートクレーブを５５℃に温度制御した浴内に強く攪拌
しながら装着し、オートクレーブ内圧をイソブタンによ
って３気圧に調節した。
１２０分後反応を中止【７、過剰のイソブタンを換気し
ＴｏＯ＋＋の濃度を測定ｌまた。第３級ブチルアルコー
ルの濃度をガスクロマトグラフィー（Ｐｏｒｏｐａｃｋ
を充填した長さ１．８間のカラム、Ｔ＝１２０℃）テ測
定し、生成物を質量スペクトロメトリーで確認［、た。
ＩＩ　＊　０　＊転化率−５０％、第３級ブチルアルコ
ール２．１０ミリモル。
実施例１５ シクロヘキサン５ｅｅ及びＨｌｌＯｎ　１．５ｅｅを第
３級ブチルアルコール２５ｅｅに溶解した。
過酸化水素のｔ確な力価は、結果と１７で０　、５１０
Ｍであった。
実施例１で調製した触媒０５１ｇを前記溶液３０ｃｃに
攪拌しながら添加し、温度７４℃に保った。１２０分後
、ＨｍＯ＊の転化率は結果として４９％であった。
反応生成物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクト
ロメトリー（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂに担持されたＬＡＣ
７２８２％を充填した長さ２４３「のガラス・カラム、
Ｔ＝　１２０℃）によって同定し、定Ｉｔ　ｌ、た。
シクロヘキサノール０４５８ミリモル；シクロヘキサノ
ン０．９２ミ９ 実施例１６ ｎ−デカン１．５ｃｃ，　３３（ｗ／ｖ）％Ｈ．０．　
１．５ｃｃ及びメタノール２５ｃｃ（ＨａＯ＋＋力価−
　０．５５２Ｍ）を６１℃に加熱Ｌ、このρ度に保った
。チタンシリカライト（実施例ｉ）ｏ．ｓｇを強く攪拌
しながら添加Ｉ７た。１０５分後、ｎ−デカンを更に２
−添加した。
１６５分後、＋（１０Ｉｌの転化率は９３％であった。
反応生成物をＧＬＣ及び質量スベクトロメＩ・リーによ
って同定；７、定員した。
２−デカノール（０．６５６ミリモル）；３−デカノー
ル及び４−デカノール（１．１０ミリモル）；２−デカ
ノン（１．７３ミリモル）：３−デカノン及び４−デカ
ノン（１．４１ミリモル）。
実施例１７ １−りＩ］ｏヘキザン２．５ｃｃ及び３３（Ｗ／Ｖ）％
Ｈ１ｌＯｚｘ．５ｃｃｃｕ１ｏ＃力！＝０．５５７モル
１０）を実施例５と同じ方法で反応させた。４時間後、
残留過酸化水素は３％であった。反応生成物をＧＬＣ及
び質量スペクトロメトリー（ＬＡＣカラム、Ｔ＝　１６
０℃）により同定した。
１−クロロ−５−ヘキサノール（０．３６ミリモル）；
１−クロロ−４−ヘキサノール（０．９３ミリモル）：
ｌ−クロロ−５−ヘキサノン（０．１０ミリモル）；１
−クロロ−４−ヘキサノン（２．１０ミリモル）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　パラフィン系化合物を酸化して、対応するアルコー
    ル及び／又はケトン誘導体を得る方法において、触媒と
    してチタン・シリカライトを使用して、過酸化水素によ
    って、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜２０の直鎖状ア
    ルキル、炭素数３〜２０の分枝状又は環式アルキルの中
    から選ばれるか、或いはＲ＿１及びＲ＿２は相互に一緒
    になって、それらが結合している炭素原子上で閉環して
    環状構造を生じる２価の基を構成することもでき、Ｒ＿
    １及び＿２は、相互に等しいか異なるかいずれでもよく
    、かつ塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、アルコ
    キシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、カル
    ボキシエステル基、ニトリル基及びアミド等の感応性基
    を含むこともでき；Ｒ＿３は、Ｒ＿１及びＲ＿２と同意
    義であり、或いは水素である）で表されるパラフィン系
    化合物を酸化することを特徴とする、パラフィン系化合
    物の酸化法。 ２　請求項１記載の方法において、前記チタン・シリカ
    ライトが、一般式 ｐＨＭＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
    ばれる金属であり、ｐは０から０．０５の範囲内の数で
    あり、ｑは０．０００１から０．０５の範囲内にあって
    、好ましくは０．０１から０．０２５の範囲内にある）
    を有するものである、パラフィン系化合物の酸化法。 ３　請求項１又は２記載の方法において、前記パラフィ
    ン系化合物が、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
    ンタン、ｎ−ヘキサンシクロヘキサン、クロロヘキサン
    、メチルヘプタノエート、アミロニトリル、ドデカンの
    中から選ばれるものである、パラフィン系化合物の酸化
    法。 ４　請求項１−３のいずれか１項記載の方法において、
    前記パラフィン系化合物の酸化によって、モノアルコー
    ル及び／又はケトン、或いはこれらの混合物を製造する
    、パラフィン系化合物の酸化法。 ５　請求項１−４のいずれか１項記載の方法において、
    前記酸化を０℃−１００℃の範囲内の温度で行う、パラ
    フィン系化合物の酸化法。 ６　請求項５記載の方法において、前記酸化を２５℃−
    ７０℃の範囲内の温度で行う、パラフィン系化合物の酸
    化法。 ７　請求項１−６のいずれか１項記載の方法において、
    前記酸化を、メタノール、第３級ブチルアルコール、ア
    セトニトリル、アセトン、水又はこれらの混合物の中か
    ら選ばれる溶媒の存在下で行う、パラフィン系化合物の
    酸化法。 ８　請求項７記載の方法において、前記酸化反応からの
    生成物を前記溶媒として使用する、パラフィン系化合物
    の酸化法。 ９　請求項１−８のいずれか１項記載の方法において、
    前記酸化を加圧下で行う、パラフィン系化合物の酸化法
    。 １０　請求項１−９のいずれか１項記載の方法において
    、１−７０（ｗ／ｖ）％の範囲内にある濃度の過酸化水
    素を用いる、パラフィン系化合物の酸化法。 １１　請求項１−１０のいずれか１項記載の方法におい
    て、前記パラフィン系化合物／前記過酸化水素のモル比
    の値が０．５〜１００、好ましくは１〜１０の範囲内で
    選ばれる、パラフィン系化合物の酸化法。
JP2209355A 1989-08-09 1990-08-09 パラフィン系化合物の酸化法 Expired - Lifetime JP2995575B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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IT21492A/89 1989-08-09
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