JPS6259256A - シクロヘキサノン−オキシムの接触的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はシクロヘキザノンーオキシムの製造方法に関す
る。

（従来技術） ドイツ特許第１２４．５３７１号には、液相中で触媒の
存在下にシクロヘキサノンをアンモニア及び過酸化水素
とを５〜４０℃の温度で反応させるに当り、反応物の比
を適宜に選択し、リン−タングステン酸または同様な化
合物より成る触媒を存在させることが記載されている。

しかし、この方法の欠点は、触媒と製品を分離する際に
この型の触媒の取扱いが非常に難しい、という点にある
。

（発明の目的） 本発明の目的は液相中、触媒の存在下にシクロヘキサノ
ンをＮＨａ及びＨ２０２と反応させてシクロヘキサノン
−オキシムを製造するに当り、取扱いの容易な、特に生
成物との分離が容易な触媒を提供することにある。

（発明の概要） 本発明の目的は、触媒として高度に結・品性でゼオライ
ト構造を有するＳｉＯ２含有物質より実質的に成る触媒
を用いて、液相中でシクロヘキサノンをＮＨａ及びＨ２
０２と反応させることにより達成される。

（発明の詳細な説明） 本発明の特徴は、上記のように触媒がゼオライト構造を
有する高度に結晶性のＳｉＯ２含有物質を主体とするこ
とにある。この触媒は不活性結合剤との混合物の形で用
いられても良く、また特にこの触媒はチタン−シリカラ
イトが好ましい。接触反応温度は２５〜１００℃、好ま
しくは４０〜９０℃である。１５℃以下で行った実験で
は満足な結果が得られておらず、少なくとも１５℃が必
要である。チタン−シリカライトは公知の物質であり、
例えば英国特許第２０２４７９０及び２０７１０７１号
を参照されたい。大気圧より高い圧力は、反応の進行を
促進することが分った。

この高度に有用な反応を触媒する他のゼオライト物質は
、各種シリカライトであり、特にシリカライトＩ（米国
特許第４０６１７２４号等）、シリカライト■、ジルコ
ニウム−シリカライト、及びハフニウム−シリカライト
である。第２の型の触媒には、ホウケイ酸塩（ボラライ
ト）、ベリロシリケート、クロモ−シリケート、バナジ
ウム−シリケート、ジルコニウム−シリケート、ガリウ
ム−シリケート、及びフェロ−シリケートなどのシリケ
ートがあり、これらは英国特許第２０２４７９０号に記
載されている。第３の型の触媒には、ゼオライトとして
知られるアルミノ−シリケートがあり、特にゼオライト
Ｙ１ゼオライトＺＳＭ５、ゼオライトＺＳＭ１１、ゼオ
ライトＺＳＭ　（ヨーロッパ特許第１２９２３９．１４
１５１４．１４３６４２）　、ゼオライトＭＢ２８（ヨ
ーロッパ特許第２１４４５）などがあり、これらのせオ
ライドのいくつかは気相中でシクロヘキサノンをＮＨａ
及び空気でアミノ酸化（アミノキシメーション）するの
に首尾良く用いられている。

合成は連続的またはバッチ式に行うことができる。反応
器の表面は過酸化水素に対して安定なものが用いられる
。合成がバッチ式の場合には、シクロヘキサノンの１０
０重量部当り０．１〜５０重量部（好ましくは１〜２０
重量部・・・ただし結合剤は除いて考える。）の純触媒
を用いることが望ましい。連続合成の場合には、触媒Ｉ
　Ｋｇ当りシクロヘキサノン（Ｃ６Ｈ１ｏＯ）０．１〜
１００Ｋｇ７時の空間速度を使用すると良い。Ｈ２Ｏ２
：Ｃ６Ｈ１ｏＯモル比は０．５〜２．５、好ましくは１
〜１．５　（１００％純粋なＨ２０２・・・すなわち希
釈水を除いたもの）である。水（Ｈ２Ｏ）はこの反応な
いし合成の最も適当な液媒であるが、水溶性有機溶媒で
あって純アンモニア及びその水溶液の両方に溶解するも
のも使用できる。例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノ
ール、第３ブチルアルコール、それらの混合物などが使
用できるが、アルデヒドやケトンのようなカルボニル基
を有する溶剤は十分に排除されなければならない。

次式 ％式％ に従って形成される反応水は、オキシムへの転化が進む
につれて液媒の量を次第に増大させる。またこの反応中
に相当量のパーオキシ−ジ−シクロヘキシルアミン、す
なわち が生成する。

アンモニアは常に過酸化水素よりも前にくしかも過剰に
、すなわちＮＨ３：Ｃ６ＨＩＯＯ２０、好ましくは２１
，５モル１モル）添加すべきであり、そうでない場合に
は望ましくない副反応が起きる。反応が終ると、シクロ
ヘキサノン−オキシムは種々の方法で分離しうる。例え
ば適当な溶剤（ベンゼン、トルエン、或いは合成に使っ
たシクロヘキサノンと同じものなど）で抽出して親水有
機相と水性相とを形成するなどの分離法によれば良い。

シクロヘキサノン−オキシム及び未反応シクロヘキサノ
ンは有機相を形成し、過剰のＮＨａとシクロヘキサノン
及びオキシムの痕跡巾を含有する水性相を形成するが、
後者は反応（アンモ酸化）部へ戻すと有利である。次に
挙げる例は本発明の実施例である。

撹拌器及び加熱ジャケットを備えたガラス反応器を先ず
不活性ガス（窒素）でガスシールした。

次に、３．８５重量％の二酸化チタンを含むチタン−シ
リカライトの微細な粉末（高疫に結晶性で、平均粒子径
５μｍ以下のもの）より成る触媒１．５ｇを挿入した。

３２重量％のアンモニア水５０ｃｍ３を触媒に加え、全
体を撹拌し、９．５３のシクロヘキサノンを挿入した。

これにより３相系（固相−水相−有機相）が形成され、
これを強−力な撹拌によって均一に保った。６０℃に加
熱された液体をジャケラ１〜に導入することにより加熱
を開始した。同時に３２重量％の過酸化水素水溶液を計
量ポンプにより反、発器へ供給した。１５分後に反応器
の温度は６０℃に達し、一方圧力は６００〜７００ｍｍ
Ｈｇ　（ゲージ）に達した。

Ｈ２０２の添加は３．５時間にわたって行なわれた。こ
の間に圧力は減少した。温度を６０℃に保持し、撹拌を
さらに１．５時間続（プ、その後反応を停止し、全体を
冷却した。

得られた懸濁液に５０ｃｍ３のトルエンを加えて数分間
かき混ぜ、水性相と有機相とを濾過により触媒と分離し
た。液相を分離漏とにより分離し、水性相は各３　Ｑ　
ｃｍａの２つのトルエン画分により抽出した。トルエン
溶液を合体し、分析した。表１に示すように、シクロヘ
キサノンの転化率は９５％、シクロヘキサノン−オキシ
ムの選択率は７９．４．５％、過酸化水素のオキシムへ
の選択率は６８．７％であることが分った。約１５％の
原料シクロヘキサノンが最終的にパーオキシ・ジシクロ
ヘキシル・アミン（式■参照）の形で存在した。

例２．３（実施例） 温度及び圧力を変えて例１の工程を反復した。

表１に示すようにＨ２Ｏ２→オキシムの転化の選択率は
真空中で反応を行なうとき相当に低下することが分る。

例４（比較例） 圧力をＯ（ゲージ）とし、温度を１５℃に下げて例１の
工程を反復した。表１に示すように、アンモ酸化の温度
があまり低いと不利であることが分る。

例５（実施例） チタニウム−シリカライトの変りにジルコナイト（ジル
コニウム−シリカライｌ−）を用いたほかは例１の工程
を反復した。例１と同様な結果が得られた。

例６（実施例） ヂタニウムーシリカライ１〜の代りにボラライト（ボロ
ン−シリケート）を用いて例１の工程を反復した。例１
と同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサノンを液相でアンモニア及び過酸化水
   素と触媒の存在下に反応させてシクロヘキサノン−オキ
   シムを製造する方法において、触媒はＳｉＯ＿２を含有
   するゼオライト構造の結晶性物質を主体とすることを特
   徴とする接触的製造方法。 ２、触媒は、チタン−シリカライトであり、反応は２５
   〜１００℃の温度、大気圧以上の圧力下に行われる前記
   第１項記載の製造方法。 ３、反応は純チタン−シリカライト（結合剤を含むとき
   はそれを除く）の１Ｋｇ当り０．１〜１００Ｋｇ／時の
   空間速度、Ｈ＿２Ｏ＿２：Ｃ＿６Ｈ＿１＿０Ｏモル比０
   ．５〜２．５（ただしＨ＿２Ｏ＿２は希釈水を含まない
   純過酸化水素）で行われる前記第２項の製造方法。 ４、ＮＨ＿３はＨ＿２Ｏ＿２よりも先に添加されるもの
   であり、ＮＨ＿３：Ｃ＿６Ｈ＿１＿０Ｏモル比＞１（好
   ましくは、≧１．５）であり、反応すなわちアンモ酸化
   は４０〜９０℃で行われる前記第２項記載の製造方法。 ５、チタン−シリカライトの少くとも一部はジルコニウ
   ム−シリケートで置換されている前記第２項記載の製造
   方法。 ６、チタン−シリカライトの少くとも一部はボラライト
   −シリカライトで置換されている前記第２項記載の製造
   方法。