CN102584624A - 环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法 - Google Patents

Abstract

一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法是以5.0-100μm的钛硅分子筛为催化剂，通过外循环取热方式控制反应温度，并将反应产物与钛硅分子筛在外循环过滤器中进行分离。该方法较现有技术设备投资低，并能更好地解决了催化剂和反应产物的分离问题，提高分子筛和反应设备的利用率，在同一催化剂浓度下，反应效果更好，控制更稳定，设备的检修更容易，双氧水的有效利用率可以达到90％左右。

Description

环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮氨肟化的方法，更进一步地说是关于一种采用钛硅分子筛为催化剂的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。

背景技术

己内酰胺是生产尼龙6的单体，又是一种重要的化工原料，而环己酮氨肟化制备环己酮肟的制备步骤是生产己内酰胺的关键步骤。

目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线：其一为环己酮-羟胺生产路线，包括传统拉西法工艺、DSM/HPO工艺、BASF-NO还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺和Capropol工艺；其二为日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；其三为意大利SNIA公司的甲苯工艺。

环己酮-羟胺生产路线为当前普遍采用的技术路线，其生产能力占世界装置总能力的90％以上。在该生产路线中，环己酮肟的制备是整个己内酰胺生产过程中最为关键的一步，均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。该方法需要使用贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大，原料及能量消耗大，副产物和中间产物多；同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物，如NOx、SOx等。随着环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。

而有关钛硅分子筛用于环己酮氨肟化生产环己酮肟逐渐被使用，在国内外均有文献可以参考。国外的环己酮氨肟化方法大都使用大颗粒钛硅分子筛作催化剂，在反应器中设置5μm的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，破碎的催化剂容易堵塞孔板，给滤芯的维修和更换造成不便，由于反应器的容积有限滤芯的过滤面积受到限制很难进行大规模的操作，反应温度不易控制。而国内的环己酮氨肟化方法使用27.5％(wt)的双氧水作氧化剂，加入的水量大反应后处理的废水量也大，再加上使用钛硅分子筛原粉为催化剂，在使用过程中催化剂的溶解流失严重，催化剂的分离困难，反应系统的设计工艺较为复杂，过滤器的设计精度要求严格，设备投资费用高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种操作简便，双氧水利用率高而且反应产物和催化剂分离简单的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特点是：催化剂为5.0-100μm的钛硅分子筛，通过反应物外循环取热方式控制反应温度，反应产物与钛硅分子筛在过滤器中分离，将反应液部分分离后余下的浆液经移除反应热后送回反应器中循环使用。

本发明方法可以采用单一反应器的方式实现，下面结合图1加以说明。该方法包括下这步骤：

a、将包括溶剂6、环己酮7、氨8和双氧水9在内的反应物料，在60-100℃(优选70-90℃)，常压至0.5Mpa(优选0.2-0.4MPa)条件下，与粒径为5.0-100μm、浓度为0.5-8重量％(优选1-3重量％)的钛硅分子筛在反应器R1中接触30-90min(优选50-80min)，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15∶1(优选1.0-1.1∶1)，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1(优选1.5-2.5∶1)；

b、将反应产物引入过滤器S3，维持温度于60-100℃(优选70-90℃)，将部分反应液过滤分离出来；

c、将过滤分离出的上部清液14引入产物储罐，大量未过滤的含钛硅分子筛的反应液10输送回反应器R1中循环使用。

本发明方法中，在反应过程中失活和破碎的催化剂与反应液以浆液11的形式从反应器的底部排出，回收其中的反应液后废催化剂去处理，并在反应器R1中补加相应量的新鲜催化剂5。

为了使生成的环己酮肟可直接应用于后续的己内酰胺重排反应，本发明所说的方法还可以采用多个反应器串联的方式进行，以使环己酮的转化率更高，后续环己酮肟的精制更简单。其发明思路与单一反应器相同。下面以两个反应器串联的方式为例，参照图2，说明如下：

在两个反应器串联的方式中，其步骤a与前述的单一反应器的条件相同，其区别在于，步骤b将从反应器R1中出来的未分离的含钛硅分子筛的反应液直接送入反应器R17中，继续反应5-60min(优选10-40min)；反应器R17中补充双氧水18，其加入量与从反应器R1出来的反应产物中未转化的环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1，反应器R17中不再添加钛硅分子筛，反应产物最终在过滤器S3中与钛硅分子筛分离，未被过滤器S3过滤的含钛硅分子筛的反应液12送回反应器R1循环使用，过滤出的上部清液14引入产物储罐。在反应过程中失活的催化剂分子筛和破碎的催化剂分子筛与反应液以浆液11、19的形式分别从反应器R1、R17的底部排出，回收反应液后废催化剂去处理。相应量的新鲜催化剂5补加在反应器R1中，以维持催化剂的浓度。

在本发明提供的方法中，所说的反应物料在进料时维持双氧水和氨与环己酮的摩尔比过量，优选双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15∶1，更优选1.0-1.1∶1；所说的氨可以以气氨或液氨的形式进料，氨有较大的过量量以维持反应速率，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1，更优选1.5-2.0∶1；为了保证反应温度下气氨的溶解度以及远离泡点温度，应维持反应在一定压力下进行，一般在常压至0.5MPa，优选0.2-0.4MPa；所说的反应物料中溶剂浓度为20-60重量％，优选30-55重量％，溶剂选自与水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一种，所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，更优选叔丁醇作为溶剂。

本发明提供的方法，所说的两个反应器串联的方式中，在反应器R17中未补充氨是因为反应器R1中氨是过量的，进入反应器R17的氨量对于未转化的环己酮来说是足够的；因为反应器R1中参与反应的双氧水和环己酮基本是等摩尔比的，考虑到双氧水的分解，在较大的环己酮转化率时，反应器R1出口反应液中双氧水基本消耗完全，因此在反应器R17中，双氧水是需要补加的，但是反应器R17中补充的双氧水18的量应很少，以不致引起酮肟进一步氧化而影响肟化反应选择性，而又保证了酮的总转化率较高为准，其加入量与未转化的环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1。

本发明提供的方法，所说的过滤器采用滤芯进行过滤。滤芯的材质可以是烧结金属的，也可以是陶瓷的；其孔径≤5μm，最好1-3μm。钛硅分子筛催化剂在使用过程中，会有一定的破碎，随着催化剂使用时间的延长，这些破碎的分子筛细小颗粒会慢慢堵塞滤芯的滤孔，当过滤器前后的压差达到一定值时，采用清液(可以是过滤的工艺清液，也可以是水，或反应溶剂等)、或惰性气体(如氮气等)沿着与过滤相反的方向进行反冲洗，将堵塞滤芯滤孔的细小颗粒反冲洗出来，延长过滤器的使用周期。一般一台反应器设置两台过滤器，在一台过滤器反冲洗期间，另一台过滤器可以交替使用。

本发明提供的方法，所说的反应器采用夹套反应器。夹套中走热水，这些热水在反应开始前可以用来加热反应物料使其达到反应温度；反应开始后也可以用这热水带走部分反应热量达到控制反应温度的目的，这些热水可以用于气化液氨或加热别的物料回收反应热量后，达到控制热水的温度将热水循环使用。

本发明提供的方法，所说的反应热量除了夹套热水带走一部分外，其余的热量通过设置在反应器外循环管线上的冷却器E4带走。

本发明提供的方法，所说的在反应过程中破碎的失活后的钛硅分子筛催化剂不定期的从反应器底部排出，因此需要不定期的补充相应量的新鲜催化剂5。

一个反应器可以配置一个过滤器也可以配置两个或两个以上过滤器。如果设置多个过滤器它们可以单独使用、交替使用或同时使用。

本发明提供的环己酮氨肟化方法，具有以下优点：

1、使用5.0-100μm的较大颗粒钛硅分子筛为催化剂，并采用催化剂体外过滤，可大大提高产能，且反应器和过滤器的设计简单，节约了设备投资。

2、每个反应器至少提供两个配套的过滤器，它们既能单独使用，也能共同使用，还能在过滤器需要清洗、检修时交替使用，提高了反应器的利用率，延长了反应器的使用周期。

3、采用反应器外取热的工艺流程，能够很好地控制反应温度，操作简便。

4、采用反应器外过滤的工艺流程，能够很好地增加过滤面积，有利于大规模的工业化生产。

5、采用反应器外设置过滤器的工艺流程，在本发明方法提供的分离条件下，反应产物和分子筛得到很好的分离，更好地解决了催化剂和反应产物的分离问题，避免了在反应器内部设置分离组件给安装、维修和更换带来的不便。

附图说明

图1为本发明采用单一反应器的操作工艺流程图。

图2为本发明采用两个反应器串联的操作工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实施例。

在实施例中，所用钛硅分子筛为市购产品，粒度为5.0-100μm。

在实施例中，所用的反应器有效体积为1升，具有机械搅拌装置和夹套换热系统，反应原料及反应产物连续进出反应器，反应物料通过泵来循环。

在实施例中，环己酮、环己酮肟、叔丁醇由气相色谱分析。

双氧水的浓度以间接碘法进行测定。氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化纳标准溶液滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。

在实施例中，钛硅分子筛的分离效果通过分析清液中固含量(现有技术)来确定。

实施例1-4为采用单一反应器的环己酮氨肟化反应条件和结果，反应流程结合参见图1。

实施例1

具体进料参数及反应条件如下：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；27.5％(wt)双氧水＝140克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右(61克/小时)；钛硅分子筛浓度＝2.0％(wt)。

物料在反应器中的平均停留时间为66分钟，反应温度通过夹套换热保持在85±1℃，反应压力维持0.35MPa。

其反应结果如下：

环己酮转化率：97.6％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.7％；双氧水有效利用率：91.4％；环己酮肟的收率：97.3％。

实施例2

具体进料参数及反应结果如下：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；35％(wt)双氧水＝110克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右；钛硅分子筛浓度＝2％(wt)。

物料在反应器中的平均停留时间为70分钟，反应温度控制在85±1℃，反应压力维持0.35MPa。

反应结果如下：

环己酮转化率：98.1％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.7％；双氧水有效利用率：91.4％；环己酮肟的收率：97.8％。

实施例3

具体进料参数及反应结果如下：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；50％(wt)双氧水＝76克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右；钛硅分子筛浓度＝2％(wt)。

物料在反应器中的平均停留时间为72分钟，反应温度控制在85±1℃，反应压力维持0.35MPa。

反应结果如下：

环己酮转化率：98.5％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.6％；双氧水有效利用率：89.8％；环己酮肟的收率：98.1％。

实施例4

具体进料参数及反应结果如下：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；60％(wt)双氧水＝63.5克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右；钛硅分子筛浓度＝2％(wt)。

物料在反应器中的平均停留时间为74分钟，反应温度控制在85±1℃，反应压力维持0.35MPa。

反应结果如下：

环己酮转化率：98.8％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.5％；双氧水有效利用率：89.2％；环己酮肟的收率：98.2％。

以下实施例5和实施例6为采用两个反应器串联方式的反应参数和结果，反应流程结合参见图2。

实施例5

采用图2的两反应器串联流程进行环己酮的肟化反应，反应釜R17仅补充双氧水，因氨在反应釜R1是过量的，因此不用补加氨。具体情况如下：

反应器R1：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；50％(wt)双氧水＝76克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右；钛硅分子筛浓度＝2％(wt)。

反应器R17：

50％(wt)双氧水＝2.1克/小时；钛硅分子筛催化剂浓度为2％(wt)左右。

反应器R1的反应结果与实施例3相同，反应器R17的反应结果如下：

环己酮转化率：97.4％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.3％；双氧水有效利用率：45.8％；环己酮肟的收率：96.7％。

两个反应器串联的总反应结果如下：

环己酮转化率：99.96％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.6％；双氧水有效利用率：88.6％；环己酮肟的收率：99.55％。

实施例6

反应釜R17仅补充双氧水，因氨在反应釜R1是过量的，因此不用补加氨。

具体情况如下：

反应器R1：

环己酮＝100克/小时；叔丁醇＝470克/小时；60％(wt)双氧水＝63.5克/小时；氨气量为维持反应液中氨的浓度为2％(wt)左右；钛硅分子筛浓度＝2％(wt)。

反应器R17：

60％(wt)双氧水＝1.5克/小时；钛硅分子筛催化剂浓度为2％(wt)左右。

反应器R1的反应结果与实施例4相同，反应器R17的反应结果如下：

环己酮转化率：97.5％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.3％；双氧水有效利用率：45.2％；环己酮肟的收率：96.5％。

两个反应器串联的总反应结果如下：

环己酮转化率：99.96％；双氧水的转化率：100％；以环己酮计反应选择性：99.6％；双氧水有效利用率：88.2％；环己酮肟的收率：99.36％。

Claims (9)

1.一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：催化剂为5.0-100μm的钛硅分子筛，通过反应物外循环取热方式控制反应温度，反应产物与钛硅分子筛在过滤器中分离。

2.如权利要求1所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：

该方法采用单一反应器，包括下述步骤：

a、将包括溶剂(6)、环己酮(7)、氨(8)和双氧水(9)在内的反应物料，在60-100℃，常压至0.5MPa条件下，与颗粒直径为5.0-100μm、浓度为0.5-8重量％的钛硅分子筛在反应器(R1)中反应30-90min，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；

b、将反应产物引入过滤器(S3)，维持温度60-100℃，将部分反应液过滤分离出来；

c、将过滤分离出的上部清液(14)引入产物储罐，大量未过滤的含钛硅分子筛的反应液(10)输送回反应器(R1)中循环使用。

3.如权利要求1所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：

该方法采用两个串联，包括下述步骤：

a、将包括溶剂(6)、环己酮(7)、氨(8)和双氧水(9)在内的反应物料，在60-100℃，常压至0.5MPa条件下，与颗粒直径为5.0-100μm、浓度为0.5-8重量％的钛硅分子筛在反应器(R1)中接触反应30-90min，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；

b、将从反应器(R1)出来的反应产物引入反应器(R17)继续反应5-60min，并在反应器(R17)中补充的双氧水(18)，该双氧水(18)的加入量与该反应产物中所含环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1，保持钛硅分子筛浓度为0.5-8重量％；

c、将从反应器(R17)的反应产物在过滤器(S3)中进行过滤分离，将分离出来的上部清液(14)引入反应产物储罐，没有被过滤器(S3)过滤出来的含钛硅分子筛的反应混合液(12)送回反应器(R1)中循环使用。

4.如权利要求2或3所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：步骤a中所述钛硅分子筛的浓度为1-3重量％，肟化反应条件为：反应温度70-90℃，反应压力0.2-0.4Mpa，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.10∶1，步骤b中维持反应液温度为70-90℃。

5.如权利要求2或3所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述反应物料中的溶剂选自与水互溶的低碳醇、苯或甲苯中的一种，浓度为20-60重量％。

6.如权利要求5所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，浓度为30-55重量％。

7.如权利要求6所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述低碳醇为叔丁醇。

8.如权利要求2或3所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述氨的进料方式是气氨或液氨。

9.如权利要求1所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：该方法采用2个以上的反应器串联。