CN109942457A - 一种非均相环己酮肟制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相环己酮肟制备方法，包括：将氨和双氧水在催化剂的作用下首先进行反应生成羟胺，再与环己酮反应生成环己酮肟，后将环己酮肟萃取至萃取相中，完成有机相与无机相的分离，萃取相经过滤处理后进入后续工序，萃余相的催化剂浆液经膜分离后的返回至氨肟化反应釜继续参与催化反应。本发明氨肟化反应在无溶剂状态下进行，避免了有机溶剂的使用，能耗低，副反应少，副产物少，后续精制过程压力低；由于无溶剂，节约了反应空间，与有溶剂的氨肟化反应相比采用同等装置进行生产，产能提高。本发明中反应机理为羟胺机理，在80℃下，羟胺机理转化频率约为亚胺机理转化频率的2.5倍，环己酮的转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟制备方法，特别是一种非均相环己酮肟制备方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
环己酮肟是生产己内酰胺重要的中间体，由氨、双氧水、环己酮发生氨肟化反应制得，环己酮肟再经贝克曼重排得到己内酰胺。环己酮氨肟化法制备环己酮肟由于其制备过程简单，无副产硫铵，管道无腐蚀，对环境友好，是己内酰胺行业普遍采用的方法。目前，环己酮氨肟化法生产环己酮肟采用的是在叔丁醇等惰性溶剂存在下进行的均相反应，此种反应过程存在副产物多而复杂，产品杂质含量高，后续精制过程压力大、杂质处理难度高，叔丁醇回收时能耗高、由于叔丁醇的存在，同等体积的装置其产能会受到影响等问题，造成整个己内酰胺生产工艺流程长，过程复杂，能耗高，产能低，运行成本高。如果采用非均相的氨肟化法生产环己酮肟，即在无叔丁醇等惰性溶剂存在下，氨、双氧水、环己酮直接在催化剂作用下进行非均相反应生成环己酮肟，可以避免有机溶剂的使用，降低溶剂回收时能耗，减少副反应的发生，副产物降低，反应产物杂质含量少，后续精制压力小，因此开发一种非均相的环己酮肟制备方法成为业内共同研究的课题。
发明内容
本发明的目的是针对现有环己酮肟生产过程中环己酮氨肟化反应体系存在的能耗高，产能低，运行成本高等缺陷，提供一种低能耗、高产能、低成本的非均相环己酮肟制备方法。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的。一种非均相环己酮肟制备方法，包括以下步骤：
（1）氨肟化反应
将催化剂直接加入到氨肟化反应釜内，氨、双氧水加入到一级管道反应器内，环己酮加入到二级管道反应器，在一级管道反应器内，氨和双氧水在催化剂的作用下，首先生成羟胺，再与从二级管道反应器加入的游离的环己酮发生反应后循环回反应釜内进一步熟化生成环己酮肟，得到主要含有环己酮肟、催化剂、水、少量氨的混合溶液；
（2）萃取分离
将步骤（1）所得的混合溶液从中部送入到连续萃取分离塔内，同时从中上部加入萃取剂，控制萃取分离塔内振动杆的振动频率为0～100次/min，使混合溶液中的环己酮肟与萃取剂充分接触，环己酮肟被萃取到萃取剂中得到萃取相，在重力的作用下，萃余相下沉至连续萃取分离塔下部，萃取相经保安过滤器过滤后送入后续工序进行处理；
（3）催化剂分离
将步骤（2）所得的萃余相经膜分离器进行分离，得到含少量氨的水溶液和催化剂浆液，被膜截留的催化剂浆液返回至氨肟化反应釜内继续参与氨肟化反应；
（4）脱氨
将步骤（3）所得的含少量氨的水溶液送入脱氨塔进行脱氨处理，塔顶得到氨进行收集，塔底得到水进行收集。
本发明步骤（1）中，催化剂为钛硅分子筛催化剂，在氨肟化反应过程中，反应液中催化剂的质量百分比为1%～5%。
本发明步骤（1）中，氨肟化反应釜外分布有外循环管路，物料从氨肟化反应釜底部沿管道依次流经循环泵、一级换热器、一级管道反应器、二级管道反应器、静态混合器、二级换热器返回至氨肟化反应釜内。
本发明步骤（1）中，氨肟化反应釜内及外循环管路上的温度为80～95℃，压力为0.25～0.35MPa；氨、双氧水、环己酮的摩尔比为（1～1.3）：（1～1.3）：1，氨肟化反应停留时间为30～75min。
本发明步骤（2）中，萃取剂为碳酸二甲酯、环己烷、甲苯、正己烷中的一种或几种的组合。
本发明的步骤（2）中，萃余相中主要含有催化剂、水和少量的氨。
本发明的步骤（2）中，萃取相所用的保安过滤器的过滤精度为0.05～3μm,过滤材质为不锈钢，陶瓷，聚四氟乙烯。
本发明步骤（3）中，膜分离器中的膜元件为无机膜，优选金属膜或陶瓷膜；其过滤方式为错流过滤或者为穿流过滤，膜元件的过滤精度为0.1～3μm；当采用金属膜的穿流过滤时，设有定时反冲系统，反冲的时间间隔为5～60min，每次反冲的时间为1～10s。
本发明取得的有益效果如下：
（1）本发明的氨肟化反应为无溶剂反应，避免了有机溶剂的使用，降低溶剂回收时的能耗，减少副反应的发生，副产物降低，反应产物杂质含量少，后续精制压力小。
（2）在氨肟化反应釜外的一级管道反应器内，氨和双氧水在催化剂的作用下预先反应生成羟胺，再与后加入的环己酮发生反应生成环己酮肟，其反应机理为羟胺机理，羟胺机理与三种原料一起加入同时反应的亚胺机理相比，其环己酮的转化率要高。在80℃下，羟胺机理转化频率约为亚胺机理转化频率的2.5倍。在氨肟化反应釜内，物料再次进行熟化反应，反应的转化率和选择性得到保障。
（3）在萃取分离塔内振动杆的振动作用下，反应液中环己酮肟与萃取剂充分接触，快速高效的萃取到萃取剂中，完成环己酮肟的高效分离。
（4）采用膜分离技术进行催化剂的分离，将被膜截留的催化剂浆液返回至氨肟化反应釜继续参与反应，保障催化剂的高效利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
参照图1所示的本发明工艺流程示意图，一种非均相环己酮肟制备方法，包括以下步骤：
（1）氨肟化反应
将钛硅分子筛催化剂加入到氨肟化反应釜内，氨、双氧水加入到一级管道反应器内，环己酮加入到二级管道反应器，在一级管道反应器内，氨和双氧水在催化剂的作用下，首先生成羟胺，再与从二级管道反应器加入的游离的环己酮发生反应后循环回反应釜内进一步熟化生成环己酮肟，得到主要含有环己酮肟、催化剂、水、少量氨的混合溶液；氨肟化反应釜内及外循环管路上的温度为85℃，压力为0.28MPa；
其中，氨、双氧水、环己酮的摩尔比为1.15：1.15：1；反应液中催化剂的质量百分比为4%，氨肟化反应的停留时间为50min。
其中，氨肟化反应釜外分布有外循环管路，物料从氨肟化反应釜底部沿管道依次流经循环泵、一级换热器、一级管道反应器、二级管道反应器、静态混合器、二级换热器返回至氨肟化反应釜内。
（2）萃取分离
将步骤（1）所得的混合溶液从中部送入到连续萃取分离塔内，同时从中上部加入碳酸二甲酯萃取剂，在连续分离塔内，控制其振动杆的振动频率为30次/min，使混合溶液中的环己酮肟与碳酸二甲酯萃取剂充分接触，环己酮肟被萃取到碳酸二甲酯萃取剂中得到萃取相，在重力的作用下，主要含有催化剂、水和少量的氨的萃余相下沉至连续萃取分离塔下部，萃取相经过滤精度为0.2μm的保安过滤器过滤后送入后续工序进行处理，保安过滤器的材质为聚四氟乙烯；
（3）催化剂分离
将步骤（2）所得的萃余相经金属膜分离器进行分离，其过滤方式为穿流过滤，金属膜的过滤精度为1μm，当金属膜的通量衰减迅速时，进行反冲，反冲的时间间隔为15min，每次反冲的时间为5s；得到含少量氨的水溶液和催化剂浆液，被膜截留的催化剂浆液返回至氨肟化反应釜内继续参与氨肟化反应；
（4）脱氨
将步骤（3）所得的含少量氨的水溶液送入脱氨塔进行脱氨处理，塔顶得到氨进行收集，塔底得到水进行收集；
实施例2
参照图1所示的本发明工艺流程示意图，一种非均相环己酮肟制备方法，包括以下步骤：
（1）氨肟化反应
将钛硅分子筛催化剂直接加入到氨肟化反应釜内，氨、双氧水加入到一级管道反应器内，环己酮加入到二级管道反应器，在一级管道反应器内，氨和双氧水在催化剂的作用下，首先生成羟胺，再与从二级管道反应器加入的游离的环己酮发生反应后循环回反应釜内进一步熟化生成环己酮肟，得到主要含有环己酮肟、催化剂、水、少量氨的混合溶液；氨肟化反应釜内及外循环管路上的温度为90℃，压力为0.3MPa；
其中，氨、双氧水、环己酮的摩尔比为1.2：1.2：1；反应液中催化剂的质量百分比为3%，氨肟化反应的停留时间为70min；
其中，氨肟化反应釜外分布有外循环管路，物料从氨肟化反应釜底部沿管道依次流经循环泵、一级换热器、一级管道反应器、二级管道反应器、静态混合器、二级换热器返回至氨肟化反应釜内；
（2）萃取分离
将步骤（1）所得的混合溶液从中部送入到连续萃取分离塔内，同时从中上部加入环己烷萃取剂，在连续分离塔内，控制其振动杆的振动频率为90次/min，使混合溶液中的环己酮肟与环己烷萃取剂充分接触，环己酮肟被萃取到环己烷萃取剂中得到萃取相，在重力的作用下，主要含有催化剂、水和少量的氨的萃余相下沉至连续萃取分离塔下部，萃取相经过滤精度为0.5μm的保安过滤器过滤后送入后续工序进行处理，保安过滤器的材质为不锈钢；
（3）催化剂分离
将步骤（2）所得的萃余相经陶瓷膜分离器进行分离，膜的过滤精度为0.2μm，其过滤方式为错流过滤，得到含少量氨的水溶液和催化剂浆液，被膜截留的催化剂浆液返回至氨肟化反应釜内继续参与氨肟化反应；
（4）脱氨
将步骤（3）所得的含少量氨的水溶液送入脱氨塔进行脱氨处理，塔顶得到氨进行收集，塔底得到水进行收集。
Claims (6)
1.一种非均相环己酮肟制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氨肟化反应
将催化剂加入到氨肟化反应釜内，氨、双氧水加入到一级管道反应器内，环己酮加入到二级管道反应器，在一级管道反应器内，氨和双氧水在催化剂的作用下，首先生成羟胺，再与从二级管道反应器加入的游离的环己酮发生反应后循环回反应釜内进一步熟化生成环己酮肟，得到主要含有环己酮肟、催化剂、水、少量氨的混合溶液；
（2）萃取分离
将步骤（1）所得的混合溶液从中部送入到连续萃取分离塔内，同时从中上部加入萃取剂，控制萃取分离塔内振动杆的振动频率为0～100次/min，使混合溶液中的环己酮肟与萃取剂充分接触，环己酮肟被萃取到萃取剂中得到萃取相，在重力的作用下，萃余相下沉至连续萃取分离塔下部，萃取相经保安过滤器过滤后送入后续工序进行处理；
（3）催化剂分离
将步骤（2）所得的萃余相经膜分离器进行分离，得到含少量氨的水溶液和催化剂浆液，被膜截留的催化剂浆液返回至氨肟化反应釜内继续参与氨肟化反应；
（4）脱氨
将步骤（3）所得的含少量氨的水溶液送入脱氨塔进行脱氨处理，塔顶得到氨进行收集，塔底得到水进行收集。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，催化剂为钛硅分子筛催化剂，在氨肟化反应过程中，反应液中催化剂的质量百分比为1～5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，氨肟化反应釜外分布有外循环管路，物料从氨肟化反应釜底部沿管道依次流经循环泵、一级换热器、一级管道反应器、二级管道反应器、静态混合器、二级换热器，返回至氨肟化反应釜内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，氨肟化反应釜内及外循环管路上的温度为80～95℃，压力为0.25～0.35MPa；氨、双氧水、环己酮的摩尔比为（1～1.3）：（1～1.3）：1，氨肟化反应停留时间为30～75min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，萃取剂为碳酸二甲酯、环己烷、甲苯、正己烷中的一种或几种的组合；
萃取相所用的保安过滤器的过滤精度为0.05～3μm,过滤材质为不锈钢，陶瓷，聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，膜分离器中的膜元件为无机膜，优选金属膜或陶瓷膜；其过滤方式为错流过滤或者为穿流过滤，膜元件的过滤精度为0.1～3μm；当采用金属膜的穿流过滤时，设有定时反冲系统，反冲的时间间隔为5～60min，每次反冲的时间为1～10s。
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