KR102500501B1 - 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치는 원료의 전환율 및 목표 합성물의 선택도가 현저히 높고, 목표 합성물을 고수율, 고순도로 합성할 수 있는 효과가 있으며, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 보다 간소화된 장점이 있다.
Description
본 발명의 기술분야는 라우로락탐을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
공업적으로 아미드 화합물을 제조하는 방법으로서는 대응하는 옥심 화합물을 베크만 전위법을 이용하여 반응시키는 것이 일반적이다. 예를 들면 공업적으로 유용한 라우로락탐은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위 반응시켜 합성된다. 이때 베크만 전위 반응 공정은 상당히 복잡한 프로세스에 속하며, 촉매는 농황산 및 발연황산 등이 사용되나, 이들은 강산으로서 화학량론량 이상의 고함량이 요구되고 중화 시에 대량의 황산암모늄이 부생하는 등 다양한 한계점이 있다. 또한 라우로락탐은 용매 상에서 베크만 전위 반응에 의해 합성되며, 상기 용매는 사이클로도데카논옥심의 용해도가 높은 것, 농황산, 발연황산과 반응하지 않는 것이 필수임에 따라 그 선택은 매우 제약된다.
라우로락탐의 제조를 위한 종래의 다른 구체적인 예로, 일본등록특허공보 1977-033118B2에는 ‘액상에서의 라우로락탐의 연속 제조법’이 개시되어 있다. 구체적으로, 이소프로필사이클로헥산 용매 상에서 사이클로도데카논을 옥심화한 후, 분액해 얻어진 사이클로도데카논옥심의 이소프로필사이클로헥산 용액을 저온 하에서 농황산 중에 서서히 더해 사이클로도데카논옥심의 황산 부가체의 황산 용액을 만들어, 이소프로필사이클로헥산을 분리 회수한 후, 잔존하는 사이클로도데카논옥심의 황산 부가체의 황산 용액을 승온하여 옥심으로 베크만 전위 반응시킨다. 전위 반응 후, 물을 더해 황산을 희석한 후, 생성한 라우로락탐을 유기 용매로 추출한다. 여기서 추출 용매로서는 이소프로필사이클로헥산이 이용된다. 얻어진 추출 용액에서 추출 용매를 증류 회수하고 찌꺼기 중의 라우로락탐을 증류 정제한다.
이러한 방법으로는 전위 반응 공정에서의 황산암모늄의 부생은 없지만 대량의 폐황산의 처리를 위한 방대한 설비와 에너지가 요구된다. 또한 사이클로도데카논은 농황산과 반응하고 부생물이 생성하기 때문에, 사이클로도데카논이 잔존하지 않도록 옥심화 반응을 완결시킬 필요가 있지만, 이소프로필사이클로헥산이 소수성이기 때문에 기름/수 계면에서의 물질이동 속도가 늦고 옥심화에 장시간을 필요로 한다. 또한 프로세스 전체를 봐도, 용매의 분리, 회수, 재활용 공정이 많아 대규모의 설비비 및 에너지가 소요되는 프로세스이다.
한편, 최근, 대량의 황산, 발연황산을 이용하지 않는 전위 촉매의 연구도 활발히 수행되고 있다. 강산을 포함하는 것으로서는 과산화레늄의 암모늄염과 트리플루오로메탄 설폰산의 혼합계, 인듐 트리플레이트(triflate), 이터븀 트리플레이트(triflate)가 보고되어 있다. 산을 이용하지 않는 방법으로서는 레늄 화합물과 질소 함유 헤테로 고리 화합물의 공존 하에서 전위 반응을 하는 방법 등이 있다. 그러나 이들의 촉매, 제조 방법들은 용매가 특수하고 그 회수 및 재활용 방법 등도 명확하지 않고 공업적 프로세스로서 완성적이지 않다.
라우로락탐의 합성을 위한 사이클로도데카논옥심은 다양한 합성 방법들을 거쳐 제조될 수 있으며, 상기 합성 방법에서 사용되는 원료 또한 다양한 합성 방법을 통해 제조될 수 있다. 그러나 이러한 다양한 합성 방법들을 포함하는 공정들을 포함하는 전체 프로세스 시스템을 구축하고, 이를 보다 효율적이고 효과적으로 할 수 있는 연구가 필요하다.
구체적으로, 사이클로도데카논의 합성을 위한 반응물인 사이클로도데카논의 합성 방법으로, 사이클로도데카트리엔을 수소 첨가 반응시켜 이중결합이 모두 제거된 사이클로도데칸을 합성하는 제1공정과, 이 사이클로도데칸을 공기산화 반응(air oxidation)시킨 후 가수분해(Hydrolysis) 및 결정화(Crystallization) 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 방법이 있다. 그러나 이때 함께 합성되는 사이클로도데센을 분리하여 상기 제2공정에 재순환시키는 별도의 제3공정이 더 수반되며, 특히 상기 제2공정에서 사이클로도데카논 외에 부반응물인 사이클로도데카놀(Cyclododecanol)이 함께 합성되므로, 이를 탈수소화(Dehydrogenation) 반응시키는 제4공정이 필수적으로 요구되는 등, 공정의 수가 많고 복잡하며 반응물의 전환율 및 요구 합성물의 선택도도 현저히 떨어지는 한계가 있다.
전술한 바와 같이, 라우로락탐의 제조를 위한 프로세스는 각 단계별 공정 수를 줄이고 전체 공정을 간소화하는 것이 요구되며, 뿐만 아니라 고수율, 고순도의 라우로락탐 제조를 위해, 각 공정에서 목표 합성물로의 전환율 및 이의 선택도를 향상시키는 것이 중요하다고 할 수 있다. 따라서 실용 가능한 공업적 프로세스를 구축하기 위해, 다양한 공정을 포함하여 최초 원료에서 중간 생성물을 거쳐 최종 생성물인 라우로락탐에 이를 때까지의 각 공정들을, 전환율 및 선택도가 현저히 높고, 고수율, 고순도로 합성할 수 있으며, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있도록 설계할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 원료의 전환율 및 목표 합성물의 선택도가 현저히 높고, 목표 합성물을 고수율, 고순도로 합성할 수 있는 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 목적을 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 보다 간소화된 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은, a) 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계, b) 상기 사이클로도데센을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계, c) 상기 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계 및 d) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함한다.
이하, 과제의 해결 수단에서 후술하는 내용은 일 예로서 설명하는 것이므로, 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐의 제조 방법은, 상기 a) 단계 이전에, 1,3-부타디엔을 지글러-나타 촉매로 고리삼중합체화 반응시켜 사이클로도데카트리엔을 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 사이클로도데센은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매; 및 아세트산 및 포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 반응기에 사이클로도데센 및 아산화질소를 투입하여 반응시키는 단계일 수 있으며, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 사이클로도데센 및 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 사이클로도데카논옥심은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 d) 단계의 라우로락탐은 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르 및 염화아연 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매를 반응시켜 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 라우로락탐의 제조 방법은, e) 상기 d) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기; 상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과, 아산화질소가 유입되어 사이클로도데카논이 합성되는 산화 반응기; 상기 산화 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과, 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및 상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만전위화 반응기;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 장치는, 1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매; 및 아세트산 및 포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 라우로락탐 합성 될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 반응기에서, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 옥심화 반응기 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 베크만전위화 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르 및 염화아연 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성될 수 있다.
본 발명에 일 예에 따른 라우로락탐 합성 장치는, 상기 베크만전위화 반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치는 원료의 전환율 및 목표 합성물의 선택도가 현저히 높고, 목표 합성물을 고수율, 고순도로 합성할 수 있는 효과가 있으며, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 보다 간소화된 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 공정의 모식도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명은 라우로락탐의 제조 방법, 이의 합성 장치 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 라우로락탐의 제조 시스템을 제공하며, 본 발명에 따른 각 공정 단계를 거칠 경우, 각 단계에서 합성된 목표 물질을 비롯하여 미반응물, 부반응물 등을 포함하는 수득물을 그대로 이후 단계의 반응물로 사용할 수 있음에도, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계에서 전환율 및 선택도가 현저히 높은 효과가 구현된다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은, a) 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센(Cyclododecene)을 합성하는 단계, b) 상기 사이클로도데센을 아산화질소(Nitrous oxide)로 산화(Oxidation) 반응시켜 사이클로도데카논(Cyclododecanone)을 합성하는 단계, c) 상기 사이클로도데카논을 옥심화(Oximation) 반응시켜 사이클로도데카논옥심(Cyclododecanoneoxime)을 합성하는 단계 및 d) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화(beckmann rearrangement) 반응시켜 라우로락탐(Laurolactam)을 합성하는 단계를 포함한다.
종래의 경우, 사이클로도데카트리엔을 수소 첨가 반응시켜 이중결합이 모두 제거된 사이클로도데칸을 합성하는 제1공정과, 이 사이클로도데칸을 공기산화 반응(air oxidation)시킨 후 가수분해(Hydrolysis) 및 결정화(Crystallization) 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 방법 등이 사용되었다. 그러나 이때 함께 합성되는 사이클로도데센을 분리하여 상기 제2공정에 재순환시키는 별도의 제3공정이 더 수반되며, 상기 제2공정에서 사이클로도데카논 외에 부반응물인 사이클로도데카놀(Cyclododecanol)이 함께 합성됨에 따라 이를 탈수소화(Dehydrogenation) 반응시키는 제4공정이 필수적으로 요구되는 등, 공정의 수가 많고 복잡하며 반응물의 전환율 및 요구 합성물의 선택도도 현저히 떨어지는 한계가 있었다. 특히 사이클로도데카논의 합성 과정에서 사이클로도데카놀이 합성되므로, 사이클로도데카놀을 분리하거나 제거하기 위한 별도 공정이 필수적으로 수반됨에 따른 공정효율의 문제, 그리고 반응물의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 떨어지는 문제는, 후속 공정을 더 거쳐야하는 시스템상 매우 불리한 조건이라 할 수 있다.
하지만 전술한 a) 단계 및 b) 단계를 거쳐 사이클로도데카트리엔을 사이클로도데카논으로 합성하고, 이를 반응물로 하여 상기 c) 단계 및 d) 단계를 거쳐 라우로락탐을 제조할 경우, 상기 종래의 경우와 비교하여 전체 프로세스가 현저히 간소화됨은 물론, 반응물의 전환율 및 라우로락탐의의 선택도도 현저히 향상되는 효과가 구현된다. 나아가 최종 제품화를 위한 후술하는 라우로락탐의 분리 정제 공정인 e) 단계의 공정 구성이 간소화 될 수 있고, 일 예로 증류 시 에너지 부하가 저감될 수 있다. 그 결과, 전체 라우로락탐의 제조 공정에 대한 에너지 효율이 향상될 수 있음은 물론, 플랜트 비용, 운전비용 및 플랜트 유지비용이 저감되어 실제 산업에 적용되기에 매우 유리한 이점을 가질 수 있다.
본 발명에서 라우로락탐의 제조를 위해 사이클로도데카트리엔이 사용되며, 상기 사이클로도데카트리엔은 다양한 경로를 통해 사용될 수 있다. 바람직한 예로, 상기 사이클로도데카트리엔은 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 지글러-나타(Ziegler-Nata) 촉매로 고리삼중합체화(Cyclotrimerization) 반응시켜 합성될 수 있다. 이러한 방법으로 합성된 사이클로도데카트리엔을 포함하여 함께 수득된 혼합물을 상기 a) 단계의 반응물로 이용할 경우, 마지막 단계에서 제조되는 라우로락탐의 선택도 및 전환율이 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로, 사이클로도데카트리엔은 경로를 통해 사용될 수 있으므로 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 사이클로도데센은 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 제조되며, 이의 부분 수소 첨가 반응을 위한 방법은 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 전환율 및 선택도를 현저히 향상시키기 위한 측면에서 다음의 방법을 통한 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
상기 a) 단계에서, 사이클로도데센은 에탄올(Ethanol)을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔이 부분 수소 첨가 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 에탄올은 유전상수가 높음에 따라 부분 수소 첨가 반응에서 각 성분들의 반응을 더욱 활성화시켜 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 에탄올의 사용 함량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 반응온도는 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 140 내지 160℃를 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서 사용되는 촉매는 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응될 수 있도록 하는 것이라면 무방하며, 바람직하게는 염화루테늄(Ruthenium chloride) 및 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP)을 포함하는 촉매일 수 있다. 트리페닐포스핀은 염화루테늄에 착물을 형성하여 부분 수소 첨가 반응의 촉매 역할을 하며, 이때 상기 촉매의 반응을 보다 활성화시키기 위해 아세트산(Acetic acid) 및 포름알데히드(Formaldehyde) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제가 더 사용될 수 있다. 따라서 하나의 이중결합을 포함하는 사이클로도데카트리엔으로의 전환율 및 이의 선택도가 현저히 향상될 수 있으나, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 수소는 사이클로도데카트리엔에 충분히 반응할 수 있도록 지속적으로 공급할 수 있을 정도로 사용되면 무방하며, 바람직하게는 전체 반응 압력이 10 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 40 bar가 유지되도록 유량이 제어되어 수소가 공급되는 것이 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 촉매의 사용 함량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하다. 바람직하게는, 상기 촉매는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로, 촉매 중 염화루테늄은 0.0001 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 촉매 중 트리페닐포스핀은 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 a) 단계에서, 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응을 더 활성화시킬 수 있을 정도라면 무방하다. 바람직하게는, 상기 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로, 촉매 활성제 중 아세트산은 0.01 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 촉매 활성제 중 포름알데히드는 0.3 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 또한 포름알데히드 대신 포름알데히드를 포함하는 포르말린(formalin)이 사용될 수 있으며, 이의 함량은 전술한 포름알데히드의 함량 범위로서 조절될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서 합성되는 물질에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 95 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 합성된 사이클로도데센을 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계이며, 이때 상기 산화 반응을 위한 원료로 아산화질소가 사용된다. 아산화질소를 이용한 상기 산화 반응을 위한 방법은 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 전환율 및 선택도를 현저히 향상시키기 위한 측면에서 다음의 방법을 통한 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 반응기에 사이클로도데센 및 아산화질소를 투입하여 반응시키는 단계일 수 있다. 이때 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것이 합성되는 사이클로도데센으로의 전환율 및 이의 선택도가 현저히 향상될 수 있어 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 산화 반응 시, 반응 체류시간은 전환율 및 선택도를 높이기 위해 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 사이클로도데센 및 아산화질소의 반응 체류시간이 0.5 내지 5 시간인 것이 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 측면에서 좋다. 이러한 체류시간으로 사이클로도데센의 아산화질소에 의한 산화 반응을 수행할 경우, 보다 바람직하게는 초임계 상태의 아산화질소에 의한 산화 반응을 수행할 경우, 본 발명의 일 양태의 라우로락탐 합성 단계에서 99% 이상의 선택도로 라우로락탐을 제조할 수 있다.
상기 체류시간 범위를 조절하기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 아산화질소의 유량을 조절하는 방법을 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
전술한 바와 같이, 상기 b) 단계에서, 산화 반응 시 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간인 것이 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 측면에서 좋으며, 나아가 아산화질소가 초임계 상태에서 반응할 경우에 상기 반응 체류시간 범위를 만족하는 것이 특히 더 좋다.
상기 산화 반응 시, 반응온도는 사이클로도데센이 산화 반응할 수 있고, 산화 반응 시 아산화질소가 초임계 상태를 유지할 수 있을 정도라면 무방하며, 반응압력에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 200 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃가 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 산화 반응 시, 반응압력은 사이클로도데센이 산화 반응할 수 있고, 산화 반응 시 아산화질소가 초임계 상태를 유지할 수 있을 정도라면 무방하며, 반응온도에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 70 내지 150 bar, 보다 바람직하게는 80 내지 120 bar가 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계에서 합성되는 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 40 내지 70%일 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계이며, 이는 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 전환율 및 선택도를 현저히 향상시키기 위한 측면에서 다음의 방법을 통한 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
상기 c) 단계에서, 사이클로도데카논옥심은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논이 암모니아 및 과산화수소에 의한 옥심화 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 에탄올의 사용 함량은 사이클로도데카논이 충분히 용해되어 옥심화 반응할 수 있을 정도라면 무방하다.
상기 c) 단계에서, 암모니아 및 과산화수소의 사용 함량은 사이클로도데카논이 옥심화 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 암모니아의 경우, 전체 압력이 1.3 내지 2.5 barg가 되도록 사용될 수 있으며, 과산화수소의 경우, 10 내지 40 분 동안 0.5 내지 3.5 ㎖/min으로 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계에서, 옥심화 반응을 유도하기 위한 촉매로는 공지된 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄실리카라이트(Titanium silicalite)가 예시될 수 있다. 이의 사용 함량은 옥심화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계에서, 옥심화 반응을 위해 반응활성제가 더 사용될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄아세테이트가 예시될 수 있다. 이의 사용 함량은 옥심화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계에서, 반응온도 및 반응시간은 사이클로도데카논이 옥심화 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 각각 50 내지 100℃ 및 15 내지 70 분이 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계에서 합성되는 물질에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 70 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 75 내지 99.9%일 수 있다.
상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 합성된 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계이며, 이는 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 전환율 및 선택도를 현저히 향상시키기 위한 측면에서 다음의 방법을 통한 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
상기 d) 단계에서, 라우로락탐은 용매 상에서 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시킬 수 있는 다양한 촉매가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 염화시아누르(Cyanuric chloride) 등을 포함하는 촉매로 베크만전위화 반응시켜 합성될 수 있다. 바람직하게는 염화아연(Zinc chloride) 등을 조촉매로 상기 촉매와 함께 사용하는 것이 좋다. 염화시아누르 및 염화아연의 사용 함량은 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시킬 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논옥심 100 중량부에 대하여 서로 독립적으로 0.001 내지 0.1 중량부가 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 d) 단계에서, 용매는 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시키기 위한 것이라면 무방하며, 바람직하게는 이소프로필사이클로헥산(Isopropylcyclohexane)이 예시될 수 있다. 이의 사용 함량은 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시켜 라우로락탐을 추출할 수 있을 정도라면 무방하다.
상기 d) 단계에서, 반응온도 및 반응시간은 사이클로도데카논옥심이 베크만전위화 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 각각 70 내지 130℃ 및 1 내지 20 분이 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 d) 단계에서 수득되는 것은 목표 물질인 라우로락탐 외에도, 용매, 미반응물, 부반응물 등의 라우로락탐 외의 물질을 포함할 수 있으므로, 이러한 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은, e) 상기 d) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 라우로락탐의 분리 및 정제 방법은 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
상기 d) 단계에서 합성되는 물질에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 95 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다.
본 발명에서는 또한 라우로락탐을 합성하기 위한 장치도 제공할 수 있다. 이때 본 발명에서 상술하는 라우로락탐 합성 장치는 상기 라우로락탐의 제조 방법에서 언급한 내용과 발명의 사상이 실질적으로 동일하므로, 사용되는 물질, 반응 조건 등, 라우로락탐의 제조 방법에서 전술한 내용과 실질적으로 동일하게 해석되어야 함은 물론이다.
본 발명에 따른 라우로락탐 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기; 상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과, 아산화질소가 유입되어 사이클로도데카논이 합성되는 산화 반응기; 상기 산화 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과, 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및 상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만전위화 반응기;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 라우로락탐 합성 장치는, 1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매; 및 아세트산 및 포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 반응기에서, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 옥심화 반응기 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 베크만전위화 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르 및 염화아연 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 라우로락탐 합성 장치는, 상기 베크만전위화 반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 ‘반응기’는 공지된 다양한 반응기가 사용될 수 있으며, 이의 규격, 사이즈는 공정의 규모, 환경에 따라 적절하게 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다. 또한 각 반응기들에서, 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관 등이 구비될 수 있으며, 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 다양한 장치들, 이들을 제어하기 위한 다양한 장치들을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절할 수 있는 사항이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
사이클로도데센 합성 공정
고속 교반 회분식(Batch) 반응기(500 ㎖, 800 rpm)에 사이클로도데카트리엔(cyclododecatriene) 200 g, RuCl3 40 mg, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 5.56 g, 아세트산(Acetic acid) 0.5 g, 35 중량%의 포름알데히드 수용액 3.44 g, 에탄올 10.54 g을 투입하고, 반응기를 체결하였다. 그리고 상기 반응기를 5 kg/cm2의 질소(N2)로 3 회 퍼지(purge)하고, 수소 기체(H2)로 3 회 퍼지(purge)한 후에 수소를 채워 반응기 압력을 10 bar로 조절하였다. 이어서 반응기 내부를 25℃에서 160℃까지 약 40분 동안 승온하고, 자연 냉각하여 130℃씨가 되도록 하였다. 이때 반응기의 압력이 감소하기 시작하면 20 bar로 가압하여 반응을 시작하였다. 반응은 총 6 시간 동안 진행되었으며, 이때 수소를 지속적으로 공급하여 초기 압력을 유지하였다.
반응이 완료된 후, 최종 사이클로도데카트리엔의 전환율은 98.2%였으며, 사이클로도데센의 선택도는 98.5%였다.
사이클로도데카논 합성 공정
제1 연속흐름반응기 및 제2연속흐름반응기가 연결된 반응기를 300℃로 제어한 후, 아산화질소(N2O)를 과량으로 흘려 반응압력 100 bar, 후단압력을 3 bar로 조절하였다.
상기 반응기에 아산화질소를 흘려주어 반응기 내부 온도를 안정화시킨 후, 상기 사이클로도데센 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데센(trans:cis=2:1) 포함) 및 아산화질소를 각각 3.67 g/min 및 0.97 g/min 유량으로 펌프를 통해 반응기로 투입하였다. 이때 반응기 부피는 총 700 ㎖였고, 반응하는 동안 체류시간은 1 시간이었다. 상기 투입이 끝나자마자 바로 아산화질소의 유량을 조절하여 반응기 내에서 체류시간의 변동이 없도록 하였다. 상기 아산화질소는 액체 상태로 투입되었으며, 상기 반응 조건에서 초임계상태이다. 반응 후, Separator를 통해 액체 생성물을 수득하고, 아산화질소 및 아산화질소에 존재하는 불활성 물질은 off gas로 배출하였다.
이러한 공정으로 사이클로도데카논을 합성하였고, trans-사이클로도데센 및 cis-사이클로도데센의 전환율은 각각 78% 및 36%였으며, 전체 전환율은 65%였다. 또한 합성된 사이클로도데카논의 선택도는 81%이었으며, 이의 수율은 52%이었다. 주요 부산물로는 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal) 등이 약 1.5%, 도데세날(Dodecenal)이 약 0.7%, 사이클로운데칸카르브알데히드(Cycloundecanecarbaldehyde)가 약 2.6%, 그리고 기타 부생성물이 약 2~3%였다.
사이클로도데카논옥심 합성 공정
교반기가 있는 압력 반응기(2ℓ)에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데카논 포함) 73 g, 에탄올(Ethanol) 535 g, 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate) 8.5 g, 티타늄실리카라이트 촉매 분말(Titanium silicalite, TS-1) 30 g을 넣고 80℃로 가열하였다. 이어서 NH3 가스(Ammonia gas)를 1.8 barg가 될 때까지 주입하고 NH3가 용액에 잘 녹을 수 있도록 500rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액을 2.45 ㎖/min의 유량으로 교반하면서 주입하였다.
반응 완료시간은 25 분이었으며, 사이클로도데카논의 전환율은 99% 이상, 사이클로도데카논옥심의 선택도는 99% 이상, 과산화수소의 반응율는 78%이었다.
라우로락탐 합성 공정
100 ㎖ 둥근플라스크에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 수득한 혼합물(사이클로도데카논옥심) 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g , 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g, 염화아연(zinc chloride) 0.03 g을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였으며, 200 rpm 이상으로 교반하여 반응시켰다. 반응 완료시간은 5 분이었으며, 사이클로도데카논옥심의 전환율은 99% 이상, 라우로락탐의 선택도는 99% 이상이었다.
전술한 바와 같이, 실시예 1에서, 각 공정에서 수득된 합성물을 포함하는 혼합물을 그대로 다음 공정에서 반응물로 사용하였음에도, 라우로락탐 합성 공정에서 반응물의 전환율 및 목표 합성물인 라우로락탐의 선택도가 각각 모두 99% 이상임을 확인할 수 있다. 이렇게 보다 간소화된 공정을 사용하였음에도, 선택도 및 전환율이 99% 이상으로 공정효율이 매우 우수함을 알 수 있다.
Claims (15)
- a) 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계
b) 상기 사이클로도데센을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계
c) 상기 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계 및
d) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계
를 포함하고,
상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하며.
상기 c) 단계의 사이클로도데카논옥심은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 합성되는, 라우로락탐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 라우로락탐의 제조 방법은,
상기 a) 단계 이전에, 1,3-부타디엔을 지글러-나타 촉매로 고리삼중합체화 반응시켜 사이클로도데카트리엔을 합성하는 단계
를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 사이클로도데센은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매; 및 아세트산 및 포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 합성되는 라우로락탐의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 사이클로도데센 및 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간인 라우로락탐의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 라우로락탐은 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르를 포함하는 촉매를 반응시켜 합성되는 라우로락탐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 라우로락탐의 제조 방법은,
e) 상기 d) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계
를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법. - 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기;
상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과, 아산화질소가 유입되어 사이클로도데카논이 합성되는 산화 반응기;
상기 산화 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과, 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및
상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만전위화 반응기;
를 포함하고,
상기 산화 반응기에서, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하며,
상기 옥심화 반응기 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성되는, 라우로락탐 합성 장치. - 제9항에 있어서,
상기 라우로락탐 합성 장치는,
1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;
를 더 포함하는 라우로락탐 합성 장치. - 제9항에 있어서,
상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매; 및 아세트산 및 포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 라우로락탐 합성 장치. - 삭제
- 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 베크만전위화 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르를 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성되는 라우로락탐 합성 장치. - 제9항에 있어서,
상기 라우로락탐 합성 장치는,
상기 베크만전위화 반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;
를 더 포함하는 라우로락탐 합성 장치.
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