JP2002234870A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液相中、温和な反応条件下、オキシム化合物を
ベックマン転位せしめ高収率でアミド化合物を製造する
方法を提供する。 【解決手段】シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化
合物を液相中でベックマン転位反応を行うことによりε
−カプロラクタム等のアミド化合物を製造する方法にお
いて、非含フッ素スルホン酸無水物（例えば、p-トルエ
ンスルホン酸無水物）およびＮ，Ｎ-二置換アミド化合
物（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド）の存在下で反
応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
方法に関する。詳しくは、液相中で触媒の存在下にオキ
シムのベックマン転位反応を行うことによりアミド化合
物を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、工業的に行われているアミド
化合物の製造方法としては、オキシム化合物をベックマ
ン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法が知ら
れており、例えば、ε−カプロラクタムはシクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応により製造されてい
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を触媒として用いた液
相反応が採用されている。しかしながら、この公知の方
法では、生成したラクタム化合物の分離のために、通
常、硫酸をアンモニアで中和する必要があり、前記ラク
タム化合物の約２倍量の硫酸アンモニウム（硫安）が副
生すること、および大量の強酸を用いるために反応装置
の腐食などの問題があり、必ずしも経済的な方法とは言
えず、効率的な転位反応用触媒の開発が期待されてい
る。

【０００３】そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベ
ックマン転位反応に関し、種々の検討が行なわれてき
た。例えば、均一触媒を用いた液相でのシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイ
オン対（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．
Ａ．Ｋｉｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙ
ｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５１（１９７３））、
エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート
等）から生成するアルキル化剤とＮ，Ｎ-ジアルキルホ
ルムアミドから成る触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍ
ｉ,Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．２１
７１（１９９０））、シクロヘキサノンオキシムをヘプ
タン溶媒中でリン酸或いは縮合性リン酸化合物を用いて
転位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、
五酸化リンおよび含フッ素強酸あるいはその誘導体と
Ｎ，Ｎ-ジアルキルホルムアミド等の化合物から成る触
媒を用いる方法（特開平５−１０５６５４号公報；対応
USP5254684）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの触媒系を使用して
シクロヘキサノンオキシムを液相でベックマン転位反応
させε−カプロラクタムを製造する方法は、工業的な製
造方法としては必ずしも満足し得るものではない。具体
的には、上述したビスマイヤー錯体を触媒とするシクロ
ヘキサノンオキシムのベックマン転位反応では、生成ラ
クタムと触媒が１：１の錯体を形成するため、原料オキ
シムと等モルの触媒を必要とするために経済的な工業製
造法とは云えない。また、エポキシ化合物と強酸から生
成するアルキル化剤とＮ，Ｎ-ジアルキルホルムアミド
から成る触媒を用いる方法は、従来の硫酸を触媒とする
等量反応とは異なり、反応が触媒的に進行する新しい転
位方法を開示しているが、アルキル化剤を生成するため
にジメチル硫酸やエピクロルヒドリン等の毒性化合物を
用いる場合があることから、操作性の観点で工業的には
必ずしも満足し得る方法ではない。更に、特開昭６２−
１４９６６５号公報で開示されているリン酸或いは縮合
リン酸を触媒とする方法では、原料オキシム１モルに対
して約２倍モルもの大量のリン酸触媒を用いる必要があ
るために、反応後のアンモニアによる触媒中和工程に多
大な負荷がかかるために経済的な工業製造法とは云えな
い。

【０００５】上記した特開平５−１０５６５４号公報
（対応USP5254684）で開示されている五酸化リンおよび
含フッ素強酸あるいはその誘導体とＮ，Ｎ-ジアルキル
ホルムアミド等の化合物から成る触媒を用いる方法で
は、高い触媒活性を示すものの、該触媒活性は微量の水
分によって失活することが明細書中にも記載されてお
り、そのために原料オキシムや反応溶媒ならびに反応装
置等の厳重なる水分除去が要求される。特に、触媒成分
である五酸化リン化合物は強い脱水剤として当業者間で
は公知であることから分かるように、極めて高い吸湿性
を有するため、その取り扱いには多大な注意と煩雑性を
伴う。また、触媒構成成分として使用しているトリフル
オロメタンスルホン酸無水物（含フッ素強酸化合物）
は、高活性な触媒成分として有効だが高価であり、また
装置の腐食の問題もある。このように、従来提案されて
いる触媒系は、触媒効率、取り扱い性、さらには経済性
の面から工業的実施のためには必ずしも満足し得るもの
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点のない、液相中で酸触媒の存在下にオキシム化合物の
ベックマン転位反応を行うにあたり、温和な反応条件下
で、しかも少量の触媒量で触媒的にオキシム化合物を転
位せしめて高収率でアミド化合物を製造する方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはオキシム化
合物をアミド化合物へベックマン転位するための触媒に
ついて鋭意検討した結果、高価な含フッ素強酸化合物を
使用しなくても非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，
Ｎ-二置換アミド化合物からなる触媒を用いて転位反応
を行うと、従来法と同等の高い収率でアミド化合物が得
られることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、オキシム化合物を液相中でベックマン転位反応
を行うことによりアミド化合物を製造する方法におい
て、非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ-二置換
アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とするア
ミド化合物の製造方法に存する。

【０００８】本発明の好適な態様としては、上記アミド
化合物の製造方法において、該非含フッ素スルホン酸無
水物が芳香族スルホン酸無水物又は脂肪族スルホン酸無
水物から選ばれ、例えば置換基を有し得る非含フッ素ベ
ンゼンスルホン酸無水物又は非含フッ素アルキルスルホ
ン酸無水物であり、特にｐ-トルエンスルホン酸無水
物、メタンスルホン酸無水物であること、Ｎ，Ｎ-二置
換アミド化合物がＮ，Ｎ-ジアルキルホルムアミド、特
にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドであること、及びオキ
シム化合物が環状オキシム化合物、特にシクロヘキサノ
ンオキシムで、アミド化合物がε-カプロラクタムであ
ることを挙げることができる。又、本発明の好適な態様
としては、上記アミド化合物の製造方法において、該非
含フッ素スルホン酸無水物は、オキシム化合物に対して
0.2〜20モル％の範囲で、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物に
対して10〜2000モル比の範囲で使用されること、Ｎ，Ｎ
-二置換アミド化合物はオキシム化合物に対して10〜100
重量倍使用することが挙げられ、更に反応溶媒として芳
香族炭化水素が、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物に対して
0.01〜20容量倍の範囲で使用されることが挙げられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 （オキシム化合物）本発明のベックマン転位反応で使用
される原料のオキシム化合物は何ら制限されることなく
公知のオキシム化合物が適用される。オキシム化合物と
して具体的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、アセト
ンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシア
セトフェノンオキシム等の炭素数２〜２０、好ましくは
炭素数３〜１３のオキシム化合物が挙げられる。なかで
もシクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシ
ム、シクロドデカノンオキシム等の炭素数４〜２０、好
ましくは炭素数５〜１３の環状オキシム化合物が好まし
く適用され、特にシクロヘキサノンオキシムが好適であ
る。

【００１０】（触媒）本発明において用いられる転位反
応触媒は、非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ-
二置換アミド化合物を構成成分として含むものである。
これら触媒構成成分からどのような形態の触媒活性種が
生成しているかに関しては、現在のところ明らかではな
いが、原料のオキシム化合物が作用して反応が進行する
ことから、原料オキシム化合物も触媒構成成分の一成分
と見なすことが出来る。非含フッ素スルホン酸無水物 本触媒の構成成分として用いられる非含フッ素スルホン
酸無水物は特に限定されるものではなく、非含フッ素芳
香族スルホン酸無水物または非含フッ素の直鎖又は環状
の脂肪族スルホン酸無水物が挙げられ、芳香環に１以上
の置換基を有していても良い炭素数６〜２０、好ましく
は６〜１０の非含フッ素芳香族スルホン酸無水物または
置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０の非含フッ素脂肪族スルホン酸無水物を使用す
ることができる（ここで、置換基とは炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４
のアシル基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を表す）。非
含フッ素スルホン酸無水物の価数は特に制限されない
が、好ましくは１価である。

【００１１】具体的な化合物としては、ベンゼンスルホ
ン酸無水物、ｐ-トルエンスルホン酸無水物、ｍ-キシレ
ン-４-スルホン酸無水物、ｐ-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸無水物、２，４-ジメチルベンゼンスルホン酸無水
物、２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸無水物、４-ク
ロロベンゼンスルホン酸無水物、α-ナフチルスルホン
酸無水物、β-ナフチルスルホン酸無水物、ビフェニル
スルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エタンス
ルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、１−ヘキ
サンスルホン酸無水物、１−オクタンスルホン酸無水物
等が挙げられる。これらの中、置換基を有し得る非含フ
ッ素ベンゼンスルホン酸無水物又はアルキルスルホン酸
無水物が好ましく、特にｐ-トルエンスルホン酸無水
物、メタンスルホン酸無水物が好ましい。本発明で用い
られる転位反応触媒の構成成分である非含フッ素スルホ
ン酸無水物の代わりに、含フッ素系の芳香族スルホン酸
無水物を用いても転位反応は進行する。しかし、上述し
たように、含フッ素強酸化合物は極めて高価であるた
め、経済的な工業製造法を確立するためには含フッ素強
酸化合物の回収技術ならびに再使用技術の確立が必須で
ある。

【００１２】本発明における非含フッ素スルホン酸無水
物の使用量は、特に制限されるものではないが、一般に
は、原料オキシムに対して約０．２〜２０モル％、好ま
しくは１．０〜１５モル％、更に好ましくは２．０〜１
２モル％の範囲で用いられる。この範囲を超えて少な過
ぎると十分な触媒活性が得られず、他方、過多にすぎる
と転位反応後の触媒処理に要する負荷が多くなりいずれ
も好ましくない。

【００１３】Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物 本発明の触媒系で使用するＮ，Ｎ-二置換アミド化合物
としては、通常、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１
〜８、更に好ましくは炭素数１〜４の同一または異なる
アルキル置換基を窒素原子上に有するカルボン酸アミ
ド、特に、ホルムアミドである。窒素原子上の置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙
げられ、中でもアルキル基が好ましく、窒素原子を含む
環状構造を有しないアミド化合物が好ましい。具体的な
化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｉ-プロピルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ-ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジペ
ンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジオクチルホルムアミ
ド、Ｎ-メチル，Ｎ-ステアリルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド等を挙げることが
でき、中でも２つのアルキル基が同一のものが好まし
く、特にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドが好ましい。

【００１４】上記したＮ，Ｎ-二置換アミド化合物の使
用量は特に制限されず、原料オキシム化合物の使用量範
囲ならびに非含フッ素スルホン酸無水物の使用量範囲に
よっても異なり画一的に規定さるものではないが、通
常、オキシム化合物に対して１重量倍から１０００重量
倍、好ましくは２重量倍から１００重量倍、更に好まし
くは４〜５０重量倍の量を用いることが出来る。また、
非含フッ素スルホン酸無水物に対しては、通常１０〜２
０００モル比、好ましくは２５〜１０００モル比、更に
好ましくは５０〜５００モル比で用いられる。本発明で
使用するＮ，Ｎ-二置換アミド化合物は、触媒の構成成
分であると同時に溶媒としての作用をも奏するので、転
位反応を円滑に進行させるために適当な溶媒を使用する
場合には該溶媒と混合して使用する事が出来る。

【００１５】（溶媒）本発明の転位反応に使用すること
が出来るＮ，Ｎ-二置換アミド化合物以外の溶媒として
は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベン
ゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ア
セトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリル、ア
ジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マ
ロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物
等を挙げることが出来、芳香族炭化水素化合物が原料オ
キシムおよび触媒成分の溶解性を高めるうえで好まし
い。これらは単独でも混合しても使用することが出来
る。Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物以外の溶媒を用いる場
合には、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物に対し０．０１〜
２０容量倍で混合することができ、好ましくは０．１〜
１０容量倍で、更に好ましくは０．５〜１容量倍で混合
することができる。このような範囲で混合することによ
り、反応後にＮ，Ｎ-二置換アミド化合物を蒸留分離す
る際の負荷を低減することができる。

【００１６】（反応条件）本発明方法を実施する条件と
しては特に規定されないが、反応温度は通常０℃から２
００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、更に好ましく
は６０℃から１３０℃の範囲で実施される。反応圧力も
特に制限されるものでなく、常圧〜加圧条件下で実施さ
れる。また、反応時間あるいは滞留時間は、通常１０秒
〜１０時間であり、好ましくは１分〜７時間である。本
発明では各触媒成分と原料オキシム化合物を如何なる順
序で混合しても転位反応は進行する。例えば、非含フッ
素スルホン酸無水物とＮ，Ｎ-二置換アミド化合物を混
合して所定の温度に加熱し、次いでオキシム化合物を溶
解した原料液を逐次的に供給して反応を開始することが
好ましい。その場合、原料オキシム化合物は、Ｎ，Ｎ-
二置換アミド化合物の一部に溶解して反応に供すること
が出来る。原料オキシム化合物を一括して供給して、上
記触媒成分液中に高濃度のオキシム化合物を存在させた
状態から反応を開始させると、触媒の早期失活や副生成
物の増大の誘因となるため好ましくない。

【００１７】（反応形式）本発明の反応を実施する反応
形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流
通反応のいずれでも実施することができるが、工業的に
は連続流通反応形式を用いるのが好ましい。反応器の形
式については特に制約はなく、１槽あるいは２槽以上の
連続した攪拌槽からなる反応器や、チューブラー型反応
器等、一般的な反応器を使用することができる。また、
本発明では酸触媒を用いるため、反応器材質は耐腐食性
材質のものを用いるのが好ましく、例えばステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニ
ッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、各種ガラスを
内側にコーテイングした材料などが例示できる。反応で
使用される原料オキシム化合物、触媒成分、反応溶媒は
予め充分な水分除去を施した後に反応に供するほうが高
い触媒活性ならびにアミド化合物への高い選択性を得る
うえで好ましい。

【００１８】本発明の反応形式につき、以下、連続流通
反応の例を挙げて具体的に述べる。本発明の非含フッ素
スルホン酸無水物を溶解させたＮ，Ｎ-二置換アミド化
合物液および原料オキシム化合物を溶解させたＮ，Ｎ-
二置換アミド化合物液を必要に応じ溶媒とともに反応器
に連続的に供給し、所望の滞留時間の間に反応させ、同
時に生成したアミド化合物、未反応オキシム化合物およ
び触媒成分を含む反応混合物を連続的に取り出す。 （反応後の処理）取り出した反応混合物は軽沸副生物、
溶媒、触媒の一成分でもあるＮ，Ｎ−二置換アミド化合
物、目的アミド化合物、未反応オキシム化合物、他方の
触媒成分を含む。この反応混合物は次に蒸留塔に導か
れ、蒸留により順次軽沸副生物、トルエン等の溶媒、
Ｎ，Ｎ-二置換アミドを留去し、目的生成物であるアミ
ド化合物と未反応のオキシム化合物と他方の触媒成分を
含む混合物を得る。回収した溶媒および触媒構成成分で
もあるＮ，Ｎ-二置換アミドは反応器へ再循環し得る
が、この場合、不要な副生成物類は別途、蒸留等の分離
手段で分離除去する。

【００１９】蒸留で分離した目的生成物であるアミド化
合物、未反応のオキシム化合物と他方の触媒成分を含む
混合物は、例えば、ＮＨ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合
物の水溶液を加えて中和し触媒を失活させた後、トルエ
ン等の溶媒を貧溶媒として添加して失活触媒を固体析出
化させて、目的生成物であるアミド化合物及びオキシム
化合物と触媒成分とを分離することができる。次に、溶
媒と目的アミド化合物及びオキシム化合物の混合物は、
蒸留分離、抽出分離あるいは晶析分離等の各種分離操作
により溶媒と目的アミド化合物及びオキシム化合物とに
分離する。回収した溶媒は触媒失活工程へと再循環し、
その場合、不要な副生成物類は別途、蒸留等の分離手段
で分離する。目的アミド化合物は更に蒸留塔に導いてオ
キシム化合物と分離・精製することにより、更に高純度
品を得ることができる。

【００２０】ＮＨ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合物を加
えて失活・分離した触媒塩は、例えば非含フッ素芳香族
スルホン酸塩は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸、
あるいは固体酸、酸型のイオン交換樹脂等を用いて容易
にスルホン酸に戻すことができる。再生したスルホン酸
化合物は温和な操作条件で、例えば、発煙硫酸、五酸化
二燐、縮合リン酸等の脱水剤との接触で容易に脱水して
スルホン酸無水物に変換させることが可能であり、再生
されたスルホン酸又はスルホン酸無水物は、場合により
溶媒とともに反応器へと再循環することが可能である。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、以下の例において、ラ
クタム収率は仕込みオキシム化合物に対するモル％で表
し、ＴＯＮ値(Turn Over Number)は仕込み非含フッ素ス
ルホン酸無水物（ｍｏｌ）に対する生成ラクタムのモル
数で表した。

【００２２】［実施例１］１００℃の乾燥機で乾燥した
５０ｍｌの丸底フラスコをモレキュラシーブ-４Ａで処
理した乾燥窒素で置換後、予めモレキュラシーブ-４Ａ
で乾燥処理したＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１０ｍｌ、ｎ-テトラデカン０．１０ｇ(ガスクロマ
トグラフィ内部標準物質)、およびｐ-トルエンスルホン
酸無水物９７．６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ；シクロヘキ
サノンオキシムに対し３．４mol%）を添加し１１０℃で
１０分間加熱攪拌した。次いでシクロヘキサノンオキシ
ム１．００ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ-ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌに溶解した液を添加して、１１０
℃で１５分間反応を実施した。反応終了後、反応液を市
販の28%-ＮＨ₃水溶液で処理して触媒を失活させた後の
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、ε−カプロラクタムの収率は８５．９％、ＴＯＮ値
は２５．２であった。

【００２３】［比較例１］実施例１において、ｐ-トル
エンスルホン酸無水物の代わりにｐ-トルエンスルホン
酸一水和塩１１４．１ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ；シクロ
ヘキサノンオキシムに対し６．８mol%）を用いて操作し
たこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムの
ベックマン転位反応を実施した。その結果、ε−カプロ
ラクタムの収率は１．７％、ＴＯＮ値は０．３であっ
た。

【００２４】［比較例２］実施例１において、ｐ-トル
エンスルホン酸無水物の代わりに無水ｐ-トルエンスル
ホン酸(結晶水なし)１０３．３ｍｇ（０．６０ｍｍｏ
ｌ）を用いて操作したこと以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。そ
の結果、ε−カプロラクタムの収率は３．３％、ＴＯＮ
値は０．５であった。

【００２５】［比較例３］実施例１において、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミドを用いず、溶媒としてクロロベン
ゼン２０ｍｌを用いて操作したこと以外は同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施
した。その結果、ε−カプロラクタムの収率は８．０％
であり、ＴＯＮ値は２．３であった。

【００２６】［実施例２〜３］実施例１において、反応
温度を表-１に示した温度で実施した以外は同様の方法
でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実
施した。実施例１〜３，比較例１〜３の結果を表−１に
示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】［実施例４］１００℃の乾燥機で乾燥した
５０ｍｌの丸底フラスコをモレキュラシーブ-４Ａで処
理した乾燥窒素で置換後、ｐ-トルエンスルホン酸無水
物０．７５ｇ（２．３０ｍｍｏｌ；シクロヘキサノンオ
キシムに対し１３mol%）、予めモレキュラシーブ-４Ａ
で乾燥処理したｎ-テトラデカン０．１０ｇ(ガスクロマ
トグラフィ内部標準物質)およびＮ，Ｎ-ジメチルホルム
アミド５ｍｌを添加し７４℃まで加熱攪拌させながら昇
温した。次いでシクロヘキサノンオキシム２．００ｇ
（１７．６７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド５ｍｌに溶解した液を１０分間かけて添加して転位反
応を行った。反応終了後、反応液を市販の28%-ＮＨ₃水
溶液で処理して触媒を失活させた後の反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、ε−カプロラク
タムの収率は９５．８％、ＴＯＮ値は７．４であった。

【００２９】［実施例５］実施例４において、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド(１００％容量)の代わりにＮ，Ｎ
-ジメチルホルムアミド/トルエン(８０/２０％容量比)
混合液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。その
結果、ε−カプロラクタムの収率は９５．２％、ＴＯＮ
値は７．３であった。

【００３０】［実施例６］実施例４において、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド(１００％容量)の代わりにＮ，Ｎ
-ジメチルホルムアミド/トルエン(５０/５０％容量比)
混合液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。その
結果、ε−カプロラクタムの収率は９４．４％、ＴＯＮ
値は７．３であった。実施例４〜６の結果を表−２に示
す。

【００３１】

【表２】

【００３２】［実施例７］１００℃の乾燥機で乾燥した
５０ｍｌの丸底フラスコをモレキュラシーブ-４Ａで処
理した乾燥窒素で置換後、ｐ-トルエンスルホン酸無水
物０．６００ｇ（１．８３８ｍｍｏｌ；シクロヘキサノ
ンオキシムに対し１０．８mol%）、予めモレキュラシー
ブ-４Ａで乾燥処理したｎ-テトラデカン０．１０ｇ(ガ
スクロマトグラフィ内部標準物質)およびＮ，Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド４ｍｌを添加し７４℃まで加熱攪拌させ
ながら昇温した。次いでシクロヘキサノンオキシム１．
９２ｇ（１６．９６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ-ジメチルホル
ムアミド４ｍｌに溶解した液を５分間かけて添加して転
位反応を行った。反応終了後、反応液を市販の28%-ＮＨ
₃水溶液で処理して触媒を失活させた後の反応液をガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、ε−カプロ
ラクタムの収率は９６．３％、ＴＯＮ値は８．８であっ
た。

【００３３】［実施例８］実施例７において、ｐ-トル
エンスルホン酸無水物の使用量を０．３０４ｇ（０．９
３１ｍｍｏｌ；シクロヘキサノンオキシムに対し５．５
mol%）にして操作したこと以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。そ
の結果、ε−カプロラクタムの収率は６６．７％、ＴＯ
Ｎ値は１２．２であった。

【００３４】［実施例９］実施例８において、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ-ジエチルホル
ムアミドを用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。そ
の結果、ε−カプロラクタムの収率は３８．４％、ＴＯ
Ｎ値は７．０であった。

【００３５】［実施例１０］実施例８において、Ｎ，Ｎ
-ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ-ジメチルアセ
トアミドを用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。そ
の結果、ε−カプロラクタムの収率は２７．８％、ＴＯ
Ｎ値は５．３であった。実施例７〜１０の結果を表−３
に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】［実施例１１〜１４］実施例８において、
ｐ-トルエンスルホン酸無水物の代わりに表−４に記載
のスルホン酸無水物を用いて操作したこと以外は同様の
方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応
を実施した。その結果を表−４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明方法によれば、オキシム化合物か
ら温和な反応条件下で高収率でアミド化合物を製造する
ことが出来るため、工業的に有利な方法である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシム化合物を液相中でベックマン転
   位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法に
   おいて、非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ-二
   置換アミド化合物の存在下で反応を行うことを特徴とす
   るアミド化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 非含フッ素スルホン酸無水物が、芳香族
   スルホン酸無水物及び脂肪族スルホン酸無水物から選ば
   れる非含フッ素スルホン酸無水物であることを特徴とす
   る請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 非含フッ素スルホン酸無水物が、置換基
   を有し得るベンゼンスルホン酸無水物及びアルキルスル
   ホン酸無水物から選ばれる非含フッ素スルホン酸無水物
   であることを特徴とする請求項２に記載のアミド化合物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 非含フッ素スルホン酸無水物が、ｐ-ト
   ルエンスルホン酸無水物又はメタンスルホン酸無水物で
   あることを特徴とする請求項３に記載のアミド化合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 非含フッ素スルホン酸無水物を、オキシ
   ム化合物に対して、０．２〜２０モル％の範囲で使用す
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のア
   ミド化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物に対して、
   非含フッ素スルホン酸無水物を、１０〜２０００モル比
   の範囲で使用することを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載のアミド化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物がＮ，Ｎ-ジ
   アルキルホルムアミドであることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか一項記載のアミド化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物を、オキシ
   ム化合物に対して２重量倍から１００重量倍使用するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のアミ
   ド化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 反応溶媒として、芳香族炭化水素化合物
   から選ばれる溶媒を使用する請求項１〜８のいずれか一
   項記載のアミド化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族炭化水素化合物から選ばれる溶
    媒を、Ｎ，Ｎ-二置換アミド合物に対して0.01〜２０容
    量倍使用する請求項９に記載のアミド化合物の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 オキシム化合物が環状オキシム化合物
    である請求項１〜１０のいずれか一項記載のアミド化合
    物の製造方法。
12. 【請求項１２】 オキシム化合物がシクロヘキサノンオ
    キシムであり、アミド化合物がε-カプロラクタムであ
    ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載
    のアミド化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 反応温度が４０〜１５０℃の範囲内の
    温度である請求項１〜１２のいずれか一項記載のアミド
    化合物の製造方法。