JP2003104973A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキシム化合物から、高品位のアミド化合物
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 オキシム化合物から目的とするアミド化
合物を製造する方法において、（１）オキシム化合物を
ベックマン転位反応に付す工程、（２）反応後に残存す
るオキシム化合物をアミド化合物と共に蒸留リサイクル
する工程、を有することを特徴とするアミド化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド化合物の製
造方法に関する。詳しくは、オキシム化合物をベックマ
ン転位反応に付してアミド化合物を効率よく製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なアミド化合物の製造方法とし
て、オキシム化合物をベックマン転位反応に付してアミ
ド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃
硫酸や発煙硫酸などの強酸を触媒とするシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラク
タムの製造方法が知られている。しかしながら、この方
法では、ε−カプロラクタムを分離するときの中和工程
でアンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニ
ウムが副生する。

【０００３】ベックマン転位反応に用いる触媒に関して
は、種々、検討されている。例えば、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタ
ムの製造方法に関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎ
ｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，１６，５５１（１９７３））、エポキシ化合物と
強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成する
アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドから
なる触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９
０））、リン酸あるいは縮合性リン酸化合物を触媒とす
る方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン及び含
フッ素強酸あるいはその誘導体からなる触媒を用いる方
法（特開平５−１０５６５４号公報）などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、上述した触媒を用いたベッ
クマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法
は、工業的には、必ずしも満足し得るものではない。す
なわち、ビルスマイヤー錯体を触媒とする方法では、生
成したε−カプロラクタムと触媒とが１：１の錯体を形
成するため、オキシム化合物と等モルの触媒を必要とす
る。また、アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミドからなる触媒を用いる方法は、ジメチル硫酸やエ
ピクロルヒドリン等の毒性化合物を用いるものである。
また、リン酸あるいは縮合リン酸を触媒とする方法で
は、オキシム化合物１モルに対して約２倍モルのリン酸
を用いる必要がある。更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミド等の化合物、五酸化リン及び含フッ素強酸あるい
はその誘導体からなる触媒を用いる方法では、比較的高
い触媒活性を示すものの、単位触媒モルあたりのアミド
生成モル数（Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ：ＴＯ
Ｎ）が低く工業的には不満足なものであった。

【０００５】一方、アミド化合物、特にカプロラクタム
は、ポリアミド繊維やポリアミド樹脂の原料として高純
度品が広く用いられている。その際、カプロラクタム中
にオキシム化合物が存在すると、品質に悪影響を及ぼす
ことがある為、カプロラクタム中のオキシム濃度は極め
て低レベルに制御されている。現在広く実施されている
発煙硫酸を用いた転位反応では、オキシム化合物の当モ
ル以上の硫酸を用い、反応を押し切る事で未反応のオキ
シム化合物を極めて低濃度にせしめている。これに対
し、触媒的転位反応においては、反応条件の制御によ
り、ある程度までは反応を押し切り、オキシム濃度を低
減させる事はできるが、反応操作の制御のみでは従来レ
ベルまでオキシム濃度を低減させる事ができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒的ベッ
クマン転位反応後、残留したオキシム化合物を効率的に
分離し、高品位なアミド化合物を得る方法を提供する事
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、触媒的転位反応により得られ
たアミド化合物と、残存するオキシム化合物とを、共に
蒸留しこれをリサイクルすることによって、アミド化合
物からオキシム化合物を効率的に分離するとともに、効
率よくアミド化合物が製造できることを見いだし本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、オキシム化合物から
目的とするアミド化合物を製造する方法において、
（１）オキシム化合物をベックマン転位反応に付す工
程、（２）反応後に残存するオキシム化合物をアミド化
合物と共に蒸留リサイクルする工程、を有することを特
徴とするアミド化合物の製造方法に存する。

【０００８】本発明の好適な態様としては、強酸無水
物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を用いた触媒的液相ベ
ックマン転位反応によりアミド化合物を得る方法を挙げ
る事ができる。更に、強酸無水物が芳香族スルホン酸無
水物又は脂肪族スルホン酸無水物、例えばベンゼンスル
ホン酸無水物又はアルキルスルホン酸無水物であり、特
にｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無
水物であること、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がＮ，Ｎ
−ジアルキルホルムアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドであること、及びオキシム化合物が環状オキシ
ム化合物、特にシクロヘキサノンオキシムで、アミド化
合物がε−カプロラクタムであることを挙げることがで
きる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 （１）オキシム化合物をベックマン転位反応に付す工
程。 （オキシム化合物）本発明で用いるオキシム化合物は、
いずれのオキシム化合物でもよい。例えば、シクロペン
タノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロド
デカノンオキシム等の環状ケトン化合物のオキシム；ア
セトンオキシム、２−ブタノンオキシム等の鎖状ケトン
化合物のオキシム；アセトフェノンオキシム、４′−ヒ
ドロキシアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキ
シム等の芳香族ケトン化合物のオキシムなどが挙げられ
る。このうち、環状ケトン化合物のオキシム、特に炭素
数５〜１３の環状ケトン化合物のオキシムが好ましく、
シクロヘキサノンオキシムが最も好ましい。

【００１０】（反応形態）本発明は反応後に未反応オキ
シムが存在し易い触媒的ベックマン転位において有効で
ある。反応は触媒的気相反応、触媒的液相反応が例示さ
れるが、触媒的液相反応が好ましい。中でもＮ，Ｎ−二
置換アミド化合物及び強酸無水物の存在下で触媒的液相
転位反応を実施する系において好適に実施される。

【００１１】（強酸無水物）強酸無水物は、水と反応し
て強酸を生ずるものであれば、いずれのものも使用する
ことができるが、ｐＫａ４以下の強酸を生ずるものが好
ましい。例えば、芳香族スルホン酸無水物、脂肪族スル
ホン酸無水物等のスルホン酸無水物；リン酸の無水物で
ある五酸化リン；過レニウム酸の無水物である七酸化レ
ニウムなどが挙げられ、このうちスルホン酸無水物及び
五酸化リンが好ましい。スルホン酸無水物としては、芳
香族スルホン酸無水物及び脂肪族スルホン酸無水物等が
挙げられる。

【００１２】芳香族スルホン酸無水物としては、芳香環
上に炭素数１〜８のアルキル基；炭素数１〜４のアルコ
キシ基；炭素数２〜４のアシル基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置換基を有して
いてもよい炭素数６〜２０、特に６〜１０の芳香族スル
ホン酸無水物が挙げられる。例えば、ベンゼンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸無水物、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸無水物、４−クロロベンゼンスルホン酸無水物、α
−ナフチルスルホン酸無水物、β−ナフチルスルホン酸
無水物、ビフェニルスルホン酸無水物等が挙げられ、こ
のうち、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１３】脂肪族スルホン酸無水物としては、炭素数
１〜８のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；炭
素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭
素数２〜２０、特に２〜１０の脂肪族スルホン酸無水物
が挙げられる。例えば、メタンスルホン酸無水物、エタ
ンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、１−
ヘキサンスルホン酸無水物、１−オクタンスルホン酸無
水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げら
れ、このうち、メタンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１４】強酸無水物の使用量は、任意に設定できる
が、オキシム化合物に対して０．０５〜３０モル％、特
に０．１〜１５モル％が好ましい。使用量が少いと希薄
な濃度でしかアミド化合物が得られなくなり、逆に多い
と転位反応後の分離操作や酸無水物の再生処理に要する
負荷が多くなる。

【００１５】（Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物）Ｎ，Ｎ−
二置換アミド化合物としては、窒素原子上にアルキル
基、アルコキシ基、アリール基等よりなる群から選ばれ
る、それぞれ独立した二つの置換基を有するカルボン酸
アミドが挙げられる。それぞれの置換基は、同一でも異
なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。アルキ
ル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状のアル
キル基がよい。炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜
１８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基がよい。炭素数１
〜８、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クミル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙
げられる。カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜６の
非環式カルボン酸アミドが挙げられ、ホルムアミド及び
酢酸アミド、特にホルムアミドが好ましい。

【００１６】このようなＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
が挙げられ、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
が好ましい。

【００１７】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の使用量は、
オキシム化合物及び強酸無水物の種類、使用量により変
動するが、通常、オキシム化合物に対して１〜１０００
重量倍、特に２〜１００重量倍用いるのが好ましく、強
酸無水物に対して等モル以上を用いるのが好ましい。

【００１８】（溶媒）本発明に係る製造方法では、Ｎ，
Ｎ−二置換アミド化合物を溶媒として用いることができ
るが、必要に応じて、他の溶媒も使用することができ
る。このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素
化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
モノクロロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化
水素化合物；アセトニトリル、プロパンニトリル、カプ
ロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル等のニトリル化合物；フタル酸ジメチル、フタル
酸ジブチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の
エステル化合物などを挙げることができる。これらは単
独でも、混合しても用いることができる。このうち、芳
香族炭化水素化合物が、オキシム化合物や強酸無水物な
どの溶解性を高めるうえで好ましい。また、反応液から
オキシム化合物及び目的とするアミド化合物を、蒸留に
より分離できるような沸点の溶媒が好ましい。このよう
な溶媒をＮ，Ｎ−二置換アミド化合物に対し、０．０１
〜２０容量倍で混合するのがよい。０．１〜１０容量
倍、特に０．５〜１容量倍が好ましい。このような範囲
で混合すると、反応後にＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を
蒸留して分離する際の負荷を低減することができる。

【００１９】（１ａ：強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミ
ド化合物及びアミド化合物を混合させる工程：活性種形
成工程）本発明の好適な実施態様として、強酸無水物お
よびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物
を混合せしめた後にオキシム化合物を添加し転位反応に
付す方法が挙げられる。あらかじめ強酸無水物および
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及びアミド化合物を混合せ
しめた後にオキシム化合物を転位反応に付すことによ
り、反応に用いる酸無水物当たりのアミド化合物製造量
を向上せしめる事ができる。

【００２０】本発明者らが、本反応の触媒反応機構を詳
細に検討した結果、転位反応の活性種は、強酸無水物お
よびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物とオキシム化合物の組
み合わせから生成せしめる方法と、強酸無水物および
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物と他のアミド化合物の組み
合わせから生成せしめる方法の、いずれの方法でも可能
である事が判った。活性種が生成した後は、いずれの方
法からも、触媒的にオキシム化合物をアミド化合物への
転位させる事が可能であった。更に、前記２つの活性種
形成反応を詳細に検討した結果、あらかじめ他のアミド
化合物を強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と
を混合させた後、オキシム化合物を混合し、触媒的転位
反応を実施した方が、使用した強酸無水物モル数あたり
のアミド化合物生成モル数（反応により新たに生成した
アミド化合物モル数）が向上する事がわかった。これ
は、強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物とア
ミド化合物の組み合わせから生成せしめる方法の方が、
高い選択性をもって活性種を形成せしめるものと推定し
ている。従って、本発明では強酸無水物の使用量を減ら
す事ができ、効率的にアミド化合物を製造する事ができ
る。

【００２１】強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化
合物と共に必要に応じて用いられる他のアミド化合物
は、特に制限は無く、Ｎ−置換アミド化合物や環状アミ
ド化合物などを使用できるが、目的とするアミド化合物
と同一とするのが好ましい。他のアミド化合物の使用量
は、強酸無水物に対して０．１〜１０モル倍、特に０．
３〜３モル倍が好ましい。強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換
アミド化合物、及び他のアミド化合物を、−５０℃〜２
００℃で混合させるのがよい。−２０℃〜１５０℃、特
に０℃〜１３０℃が好ましい。混合に要する時間は任意
であり、反応容器へ導入する直前に混合してもよく、ま
た貯槽内等で長時間保持したもの用いてもよい。したが
って、０．１秒〜１０００時間、特に１秒〜１００時間
が好ましい。

【００２２】（カルボン酸無水物の添加）本発明に係る
製造方法では、反応系中に、更にカルボン酸無水物を混
合することができる。カルボン酸無水物を混合すること
により、ＴＯＮ値が更に向上する。カルボン酸無水物と
しては、任意のものを用いることができるが、置換基を
有していてもよい炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸無
水物、又は芳香族カルボン酸無水物が好ましい。有して
いてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は
分岐状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の
アルコキシ基；炭素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。具体的な化合物
としては無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、
吉草酸無水物、カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水物、
２−エチルヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げられ
る。これらの中、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸無水
物、特に無水酢酸及びプロピオン酸無水物が好ましく、
無水酢酸が最も好ましい。

【００２３】カルボン酸無水物の使用量は、任意である
が、強酸無水物に対して、約０．２〜２０モル倍の範囲
で用いるのがよい。０．５〜１０モル倍、特に０．７〜
５モル倍が好ましい。これより少ないとＴＯＮ値が十分
に向上せず、逆に多いと転位反応後の分離操作が煩雑に
なるので、いずれも好ましくない。

【００２４】カルボン酸無水物は、強酸無水物、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混合する
ときに同時に混合してもよいし、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−
二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混合した
後、更に混合してもよい。

【００２５】（１ｂ：混合液中にオキシム化合物を添加
し転位反応に付す工程） （１ｂ−１：転位反応条件）オキシム化合物の転位反応
を実施する条件としては特に規定されないが、温度条件
としては通常０℃〜２００℃であり、４０℃〜１５０℃
が好ましく、特に６０℃〜１３０℃が好ましい。反応時
間は、１秒〜１０時間、特に３０秒〜７時間が好まし
い。このベックマン転位反応に際しては、強酸無水物、
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物、並
びに必要なカルボン酸無水物を混合し、所定の温度に調
整した溶液に、オキシム化合物を徐々に添加することが
好ましい。このとき、オキシム化合物は、Ｎ，Ｎ−二置
換アミド化合物等の溶媒に溶解して添加しても、溶融さ
せたオキシム化合物を添加してもよい。

【００２６】（１ｂ−２：反応形式）本発明に係る製造
方法は、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施する
ことができるが、工業的には連続流通反応形式を用いる
のが好ましい。反応器の形式については特に制約はな
く、１槽又は２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器
や、チューブラー型反応器等、一般的な反応器を使用す
ることができる。また、本発明製造方法では、スルホン
酸等を用いるため、反応器材質は耐腐食性材質のものを
用いるのが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロ
イ、モネル、インコネル、チタン、チタン合金、ジルコ
ニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、
タンタル、又はフッ素樹脂、各種ガラスを内側にコーテ
イングした材料などが挙げられる。

【００２７】以下に連続流通反応を例にして、本発明に
係る製造方法を具体的に説明する。強酸無水物、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混合した
溶液と、オキシム化合物とを、反応器に連続的に供給
し、適当な滞留時間反応させ、生成した目的とするアミ
ド化合物、未反応のオキシム化合物などを含む反応液を
連続的に取り出す。

【００２８】多段の攪拌槽を用いる場合には、各槽に分
割してオキシム化合物を供給することが好ましい。ま
た、チューブラー型反応器を用いる場合には、反応器入
口から強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他
のアミド化合物の混合溶液を導入し、入口から出口に至
る流路上で、単一又は複数の位置からオキシム化合物を
供給することが好ましい。

【００２９】（溶媒の分離）反応混合物は、例えば触媒
的液相ベックマン転位反応の場合であれば、軽沸副生
物、溶媒、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、強酸無水物に
由来する酸、他のアミド化合物、目的とするアミド化合
物、及び未反応のオキシム化合物などを含む。この反応
混合物を蒸留塔に導き、軽沸副生物、溶媒、Ｎ，Ｎ−二
置換アミドを留去し、目的とするアミド化合物と未反応
のオキシム化合物と強酸無水物に由来する酸を含む混合
物を得る。蒸留物を更に蒸留するなどの分離手段を用い
て溶媒及びＮ，Ｎ−二置換アミドを回収し、反応器へ再
循環することができる。

【００３０】（強酸無水物由来化合物の分離）目的とす
るアミド化合物、未反応のオキシム化合物及び強酸無水
物由来の酸を含む混合物は、アンモニア水、水酸化ナト
リウム溶液等のアルカリ水溶液を加えて中和し、トルエ
ン等の貧溶媒を添加して、目的とするアミド化合物及び
オキシム化合物を析出させることにより分離することが
できる。貧溶媒と併せて水を添加すると、目的とするア
ミド化合物及びオキシム化合物と強酸無水物由来塩類と
を相分離で分離することができる。

【００３１】（２）反応後に残存するオキシム化合物を
アミド化合物と共に蒸留リサイクルする工程 （未反応オキシム化合物の分離）上述の方法等により、
溶媒や強酸無水物由来の化合物を分離した得られた目的
のアミド化合物を主成分とする混合物には、未反応のオ
キシム化合物が共存する。アミド化合物、特にラクタム
化合物の製造においては、製品中に原料のオキシムが混
入する事は品質上避ける事が一般的である。従って、反
応操作においては、通常極力オキシム化合物の転化率を
高くする操作条件を選択する。しかしながら、この様な
反応操作を経ても、既存の硫酸転位法で製造されるアミ
ド化合物中のオキシム化合物の存在レベルに到達させる
事は工業的には難度の高い事であった。例えば、反応時
間を工業的には実質的に操作できない長さまで延長させ
る操作や、触媒を多量に投入するという操作が必要とな
り、少ない触媒から多くのアミド化合物を効率的に得る
という元来の目的を損なう事になる。また、触媒的転位
においては活性種の失活にオキシム化合物自身が関与す
る事が推定され、オキシム化合物が反応時に不活性な形
態となり、分離過程において、再びオキシム化合物の形
態で出現するという可能性も考えられる。

【００３２】この様な観点から、触媒的な転位反応にお
いては、反応操作のみでアミド化合物中のオキシム化合
物濃度を低減させるのではなく、反応操作で不十分な部
分を分離操作で補う方法が効果的であると考えた。アミ
ド化合物とオキシム化合物を分離するには通常蒸留操作
が用いられる。アミド化合物中のオキシム化合物濃度を
極めて低濃度にする為には、理論段数の大きな蒸留設備
と還留比を大きくした操作条件を選択する必要がある。
しかしながら、かかる条件では、熱条件に不安定なアミ
ド化合物に多くの熱履歴を与える事になり、逆に不純物
を増大させる恐れがある。

【００３３】本発明では、オキシム化合物をアミド化合
物と共に蒸留リサイクルする事を特徴とする。かかる操
作を行う事で、理論段数を減らし、還留比を減らした操
作条件でも、オキシム化合物濃度が極めて低いアミド化
合物を得る事ができる。オキシム化合物と共にリサイク
ルせしめるアミド化合物の量は、残存するオキシム化合
物の量と、目標とするアミド化合物中のオキシム濃度レ
ベル、蒸留条件の関係から設定する事ができる。アミド
化合物の留去の量が過度に小さいと、オキシム除去蒸留
の条件緩和が不十分であり、逆に過度にリサイクル量が
大きいと循環量が大きくなり、非効率である。通常、蒸
留に供給されるアミド化合物１００重量部のうち、０．
１〜３０重量部をオキシム化合物と共に留去する事でオ
キシム化合物を効果的に留去する事ができる。更に好ま
しくは０．５〜１０重量部である。

【００３４】本発明の蒸留工程に供給されるアミド化合
物中のオキシム化合物の存在量としては、アミド化合物
１００００００重量部に対して残留するオキシム化合物
が通常５００００重量部以下、好ましくは１００００重
量部以下、更に好ましくは、５０００重量部以下であ
る。また、本発明の製造方法は、オキシム化合物がいく
らかでも残留している場合に有効であり、オキシム化合
物の下限値としてはアミド化合物１００００００重量部
に対して通常１重量部以上、好適には１０重量部以上で
ある。オキシム化合物の残存量を上記範囲内にするため
に反応を最適化するのが好ましいが、その方法として
は、反応時間の増大、供給オキシムの低減、強酸無水物
の増大等が挙げられる。

【００３５】（オキシム含有留分のリサイクル先）本発
明においては、蒸留分離されたオキシム化合物とアミド
化合部を含む混合物は、転位反応の原料としてリサイク
ルする。一方、転位反応前に、強酸無水物とＮ，Ｎ−二
置換アミド化合物と他のアミド化合物を混合せしめる場
合には、他のアミド化合物として別途購入したアミド化
合物を使用する事もできるし、プロセス上で製造された
アミド化合物を使用する事もできる。本発明では、残留
オキシムをアミト゛化合物と共に留去せしめる為、本混合
物の一部または全部を、かかる活性種形成工程にリサイ
クルする事が有効である。この場合、他のアミド化合物
は、目的とするアミド化合物と同一となる。リサイクル
せしめるアミド化合物とオキシム化合物を含むの混合物
の組成がアミド過剰になっている場合には特に有効であ
り、活性種形成工程で必要となるアミド化合物をリサイ
クル混合物のアミド化合物とバランスさせる条件を設定
する事が好適に実施される。オキシム化合物を含有する
アミド化合物を主体とする混合物から、一部アミド化合
物とオキシム化合物を共に蒸留しこれをリサイクルする
ことにより、残りのアミド化合物中のオキシム残量は低
減され、好ましくはアミド化合物１００００００重量部
に対してオキシム化合物が１０重量部以下、更に好まし
くは５重量部以下、特に好ましくは１重量部以下となる
ので、必要に応じて更に精製してアミド化合物製品とし
て取り出すことが出来る。

【００３６】（強酸無水物由来物の回収と再生）アンモ
ニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えて分
離した塩、例えばスルホン酸塩は、例えば、硫酸、塩
酸、硝酸等の強酸、あるいは固体酸、酸型のイオン交換
樹脂等を用いて容易にスルホン酸に戻すことができる。
再生したスルホン酸化合物は温和な操作条件で、例え
ば、発煙硫酸、五酸化二燐、縮合リン酸、無水酢酸等の
脱水剤との接触で容易に脱水してスルホン酸無水物に変
換させることが可能であり、再生されたスルホン酸又は
スルホン酸無水物は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物およ
びアミド化合物とあらかじめ混合させる工程へと再循環
することが可能である。

【００３７】（原料、リサイクル原料中の水分量）本発
明で使用する強酸無水物や、触媒反応で機能している活
性種は水の存在で加水分解されることがある。従って、
活性種形成工程や反応工程に使用される強酸無水物、
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、アミド化合物、オキシ
ム、溶媒、カルボン酸無水物等は予め十分な水分除去を
施した後に反応に供するのが好ましい。また、活性種形
成工程や反応工程に大気中の水が混入しない様な手段を
講じる事も好ましく、乾燥したガス雰囲気下での操作が
好ましい。活性種形成工程や反応工程に持ち込まれる水
の総量の管理目安としては、好ましくは水のモル数が強
酸無水物のモル数以下である。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。 ［実施例１］ （活性種形成工程）５Ｌの丸底フラスコを乾燥窒素で置
換後、予めモレキュラシーブスで乾燥処理したＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、およびｐ-トル
エンスルホン酸無水物４５．６ｇ、カプロラクタム１
５．８１ｇを添加し、６０℃まで昇温した。 （反応工程）次いでシクロヘキサノンオキシム３８０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０ｍＬに溶解した
液を８０分かけて反応器に供給した。この間反応器内の
温度は８０℃に制御した。

【００３９】（ＤＭＦ蒸留工程）反応液を４０℃、４０
０Ｐａの条件で保持し、ＤＭＦを留去させた。 （中和工程）ＤＭＦ蒸留後に釜残に、水１００ｇ、２８
％アンモニア水３４．３ｇを加え、８０℃で、３０分保
持した。 （トルエン抽出工程）中和液にトルエン５５０ｇを入
れ、２０分攪拌し３０分静置した。トルエン相を回収
し、水相に新たなトルエン５５０ｇを加え、同様の処理
をした。本操作を６回繰り返し、トルエン中にカプロラ
クタムを回収した。

【００４０】（トルエン留去工程）得たトルエン相を、
１０７０Ｐａの減圧下、徐々に温度を上げながらトルエ
ンを留去させ、カプロラクタムを主成分とする混合物を
得た。本混合物中に含有されるシクロヘキサノンオキシ
ム濃度は５５０ｐｐｍであった。 （オキシム蒸留工程のシミュレーション）シクロヘキサ
ノンオキシムを５５０ｐｐｍ含有するカプロラクタムを
原料液と想定し、蒸留シミュレーションを行った。理論
段数５段、還留比２１．７の条件で、供給したカプロラ
クタムの４重量％を塔頂より留出させる条件で蒸留操作
をシミュレーションした。塔底から得られるカプロラク
タム中のシクロヘキサノンオキシム濃度は１ｐｐｍとな
った。塔頂から得られるカプロラクタム中には１．４％
のシクロヘキサノンオキシムが含有されるが、カプロラ
クタムが大過剰成分であり、活性種形成工程にリサイク
ルする事ができる。

【００４１】［比較例１］実施例１と同様に、シクロヘ
キサノンオキシムを５５０ｐｐｍ含有するカプロラクタ
ムを原料液と想定し、蒸留シミュレーションを行った。
塔頂から留出するカプロラクタムを極力小さくし、高濃
度でシクロヘキサノンオキシムを得る条件を検討した。
理論段数５段の蒸留設備では、塔頂から留出するカプロ
ラクタムを、供給したカプロラクタムのうち０．０４重
量％まで低減させようとする蒸留条件を組む事はできな
かった。

【００４２】［比較例２］比較例１と同様に、シクロヘ
キサノンオキシムを５５０ｐｐｍ含有するカプロラクタ
ムを原料液と想定し、蒸留シミュレーションを行った。
塔頂から留出するカプロラクタムを極力小さくし、高濃
度でシクロヘキサノンオキシムを得る条件を検討した。
理論段数１０段の蒸留設備では、還流比を１００とすれ
ば、塔頂から留出するカプロラクタムを、供給したカプ
ロラクタムの０．０４重量％まで低減させる事ができる
が、塔底から得られるカプロラクタム中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は２３０ｐｐｍまでしか低減できなか
った。又、理論段数が大きい蒸留設備を使用しており、
差圧が多く発生し、塔底温度が上昇する為、実施例１の
蒸留条件に比べてカプロラクタムの変質が懸念された。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法によれば、触媒的ベックマン
転位反応後、残留したオキシム化合物を効率的に分離
し、高品位なアミド化合物を効果的に製造する事ができ
る。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシム化合物から目的とするアミド化
   合物を製造する方法において、（１）オキシム化合物を
   ベックマン転位反応に付す工程、（２）反応後に残存す
   るオキシム化合物をアミド化合物と共に蒸留リサイクル
   する工程、を有することを特徴とするアミド化合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 工程（１）において、強酸無水物及び
   Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在する液相中で、オキ
   シム化合物を転位反応に付すことを特徴とする請求項１
   記載のアミド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（１）において、強酸無水物、Ｎ，
   Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物の存在す
   る液相中で、オキシム化合物を転位反応に付すことを特
   徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）が、（１ａ）強酸無水物、
   Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混
   合する工程、（１ｂ）該混合液中にオキシム化合物を添
   加し転位反応に付す工程を含む請求項３に記載のアミド
   化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 強酸無水物が、スルホン酸無水物である
   請求項２乃至４のいずれかに記載のアミド化合物の製造
   方法。
6. 【請求項６】 強酸無水物が、ｐ−トルエンスルホン酸
   無水物であることを特徴とする請求項５に記載のアミド
   化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 オキシム化合物に対して０．０５〜３０
   モル％の強酸無水物を用いることを特徴とする請求項２
   乃至６のいずれかに記載のアミド化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を、オキシ
   ム化合物に対して１〜１０００重量倍用いることを特徴
   とする請求項２乃至７のいずれかに記載のアミド化合物
   の製造方法。
9. 【請求項９】 Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がＮ，Ｎ−
   ジアルキルホルムアミドであることを特徴とする請求項
   ２乃至８のいずれかに記載のアミド化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 オキシム化合物が環状ケトン化合物の
    オキシムである請求項１乃至９のいずれかに記載のアミ
    ド化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 オキシム化合物がシクロヘキサノンオ
    キシムである請求項１０に記載のアミド化合物の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 他のアミド化合物を、強酸無水物に対
    して０．１〜１０モル倍用いることを特徴とする請求項
    ３乃至１１のいずれかに記載のアミド化合物の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 他のアミド化合物が、目的とするアミ
    ド化合物と同一であることを特徴とする請求項３乃至１
    ２のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 他のアミド化合物が、ε−カプロラク
    タムである請求項３乃至１３のいずれかに記載のアミド
    化合物の製造方法。
15. 【請求項１５】 工程（１ａ）において、強酸無水物、
    Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混
    合した溶液に、更にカルボン酸無水物を混合することを
    特徴とする請求項４乃至１４のいずれかに記載のアミド
    化合物の製造方法。
16. 【請求項１６】 カルボン酸無水物が、炭素数２〜８の
    脂肪族カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項
    １５記載のアミド化合物の製造方法。
17. 【請求項１７】 工程（２）において、アミド化合物１
    ００重量部のうち、０．１〜３０重量部をオキシム化合
    物と共に蒸留リサイクルすることを特徴とする請求項１
    乃至１６のいずれかに記載のアミド化合物の製造方法。
18. 【請求項１８】 工程（２）において、蒸留リサイクル
    するオキシム化合物の量が、アミド化合物１０００００
    ０重量部に対して１〜５００００重量部であることを特
    徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のアミド化
    合物の製造方法。