JP2003104969A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキシム化合物から、高純度のアミド化合物
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 オキシム化合物を液相ベックマン転位反
応に付してアミド化合物を製造する方法において、あら
かじめ強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及びオ
キシム化合物を混合してなる混合液をベックマン転位反
応に付す工程；反応生成液を蒸留し、残留液をアルカリ
水溶液で中和する工程；中和により生成した水溶液から
生成したアミド化合物を有機溶媒で抽出する工程；及び
得られた有機溶媒溶液から生成したアミド化合物を水で
抽出する工程、の各工程を行うことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド化合物の製
造方法に関する。詳しくは、オキシム化合物を液相ベッ
クマン転位反応に付してアミド化合物を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なアミド化合物の製造方法とし
て、オキシム化合物をベックマン転位反応に付してアミ
ド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃
硫酸や発煙硫酸などの強酸を触媒とする、シクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラ
クタムの製造方法が知られている。しかしながら、この
方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離す
るときの中和工程でアンモニア水溶液を用いるため、多
量の硫酸アンモニウムが副生する。

【０００３】ベックマン転位反応の触媒については、種
々、検討されている。例えば、シクロヘキサノンオキシ
ムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製
造方法に関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとク
ロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマイヤー
錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ ａｎｄ
Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
１６，５５１（１９７３））、エポキシ化合物と強酸
（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成するアル
キル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる
触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９０））、リ
ン酸あるいは縮合性リン酸化合物を触媒とする方法（特
開昭６２−１４９６６５号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ホルムアミド等の化合物、五酸化リン及び含フッ素強酸
あるいはその誘導体からなる触媒を用いる方法（特開平
５−１０５６５４号公報）などが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いるベッ
クマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法
は、工業的には、必ずしも満足し得るものではない。す
なわち、ビルスマイヤー錯体を触媒とする方法では、生
成したε−カプロラクタムと触媒とが１：１の錯体を形
成するため、オキシム化合物と等モルの触媒を必要とす
る。また、アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミドからなる触媒を用いる方法は、ジメチル硫酸やエ
ピクロルヒドリン等の毒性化合物を用いるものである。
また、リン酸あるいは縮合リン酸を触媒とする方法で
は、オキシム化合物１モルに対して約２倍モルのリン酸
を用いる必要がある。更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミド等の化合物、五酸化リン及び含フッ素強酸あるい
はその誘導体からなる触媒を用いる方法では、比較的高
い触媒活性を示すものの、単位触媒モルあたりのアミド
生成モル数（Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ：ＴＯ
Ｎ）が低く工業的には不満足なものであった。

【０００５】本発明者らは、先に、強酸無水物及びＮ，
Ｎ−二置換アミド化合物の存在下にオキシム化合物を液
相ベックマン転位反応に付すことにより、高いＴＯＮ値
で効率よくアミド化合物が得られることを見出した。し
かしながら、この方法で得られたアミド化合物を高純度
アミド化合物に精製するためには、蒸留や晶析等を繰り
返す必要があり、より簡単な操作で高純度のアミド化合
物を製造する方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強酸無水物
及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下にオキシム化
合物を液相ベックマン転位反応に付し、反応生成液を蒸
留及び抽出により精製して高純度のアミド化合物を得る
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは液相ベック
マン転位反応により高純度のアミドを得るべく、鋭意検
討した結果、ベックマン転位反応の反応生成液を蒸留
し、残留液を中和して得られる水溶液から生成したアミ
ド化合物を有機溶媒で抽出し、次いでこの抽出液からア
ミド化合物を水で再抽出することにより、不純物が除去
された高純度のアミド化合物が得られることを知り、本
発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、オキシム
化合物を液相ベックマン転位反応に付してアミド化合物
を製造する方法において、あらかじめ強酸無水物、Ｎ，
Ｎ−二置換アミド化合物及びオキシム化合物を混合して
なる混合液をベックマン転位反応に付す工程；反応生成
液を蒸留し、残留液をアルカリ水溶液で中和する工程；
中和により生成した水溶液から生成したアミド化合物を
有機溶媒で抽出する工程；及び得られた有機溶媒溶液か
ら生成したアミド化合物を水で抽出する工程、の各工程
を行うことを特徴とする方法、にある。なお、強酸無水
物とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物とは、あらかじめ混合
して混合液として用いるのが好ましい。また、この混合
液の調製に際しては、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物に加えて非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、更
にはカルボン酸無水物も混合するのが好ましい。オキシ
ム化合物は、これらの混合液と混合して反応器に供給し
てもよく、また、これらの混合液を別に反応器に供給し
てもよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明で用いるオキシム化合物は、いずれのオキ
シム化合物でもよい。例えば、シクロペンタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム等の環状ケトン化合物のオキシム；アセトンオキシ
ム、２−ブタノンオキシム等の鎖状ケトン化合物のオキ
シム；アセトフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセ
トフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等の芳香
族ケトン化合物のオキシムなどが挙げられる。このう
ち、環状ケトン化合物のオキシム、特に炭素数５〜１３
の環状ケトン化合物のオキシムが好ましく、シクロヘキ
サノンオキシムが最も好ましい。

【０００９】強酸無水物は、水と反応して強酸を生ずる
ものであれば、いずれのものも使用することができる
が、ｐＫａ４以下の酸を生ずるものが好ましい。例え
ば、芳香族スルホン酸無水物、脂肪族スルホン酸無水物
等のスルホン酸無水物；リン酸の無水物である五酸化リ
ン；過レニウム酸の無水物である七酸化レニウム；硫酸
の無水物である三酸化イオウなどが挙げられ、このうち
スルホン酸無水物及び五酸化リンが好ましい。

【００１０】芳香族スルホン酸無水物としては、芳香環
上に炭素数１〜８のアルキル基；炭素数１〜４のアルコ
キシ基；炭素数２〜４のアシル基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置換基を有して
いてもよい炭素数６〜２０、特に６〜１０の芳香族スル
ホン酸無水物が挙げられる。例えば、ベンゼンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸無水物、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸無水物、４−クロロベンゼンスルホン酸無水物、α
−ナフチルスルホン酸無水物、β−ナフチルスルホン酸
無水物、ビフェニルスルホン酸無水物等が挙げられ、こ
のうち、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１１】脂肪族スルホン酸無水物としては、炭素数
１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアシル基；Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置
換基を有していてもよい炭素数２〜２０、特に２〜１０
の脂肪族スルホン酸無水物が挙げられる。例えば、メタ
ンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパ
ンスルホン酸無水物、１−ヘキサンスルホン酸無水物、
１−オクタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物等が挙げられ、このうち、メタンスルホ
ン酸無水物が好ましい。

【００１２】強酸無水物は、オキシム化合物に対して
０．０５〜３０モル％、特に０．１〜１５モル％となる
ように用いるのが好ましい。使用量が少いと希薄な濃度
でしかアミド化合物が得られなくなり、逆に多いと転位
反応生成液からの各成分の分離操作や酸無水物の再生処
理に要する負荷が多くなる。Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合
物としては、アミド基の窒素原子上にアルキル基、アル
コキシ基、アリール基等よりなる群から選ばれる置換基
を有するカルボン酸アミドが挙げられる。それぞれの置
換基は、同一でも異なっていてもよいが、同一であるの
が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１８の直
鎖又は分岐状のアルキル基がよい。炭素数１〜８、特に
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルコキシ基と
しては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状のアルコキシ
基がよい。炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルコキ
シ基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クミル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基等が挙げられる。これらの置換基が結合する
カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜６の非環式カル
ボン酸アミドが挙げられ、ホルムアミド及び酢酸アミ
ド、特にホルムアミドが好ましい。

【００１３】このようなＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
が挙げられ、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
が好ましい。

【００１４】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物は、通常は溶
媒を兼ねて多量に用いる。好ましくは、オキシム化合物
に対しては１〜１０００重量倍、特に２〜１００重量倍
となるように用いる。また、強酸無水物に対しては等モ
ル以上となるように用いるのが好ましい。本発明に係る
製造方法では、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化
合物に加えて、更に非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物やカ
ルボン酸無水物を反応器に供給することができ、これに
よりＴＯＮ値を更に向上させることができる。非Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物やカルボン酸無水物は、強酸無水
物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物とあらかじめ混合し
て反応器に供給するのが好ましい。

【００１５】非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物としては、
Ｎ−置換鎖状アミド化合物や環状アミド化合物などを使
用できるが、反応後の分離操作の便からして、反応によ
り生成するアミド化合物を用いるのが好ましい。非Ｎ，
Ｎ−二置換アミド化合物の使用量は、強酸無水物に対し
て０．１〜１０モル倍、特に０．３〜３モル倍が好まし
い。

【００１６】カルボン酸無水物としては、任意のものを
用いることができるが、置換基を有していてもよい炭素
数２〜２０の脂肪族カルボン酸無水物、又は芳香族カル
ボン酸無水物が好ましい。カルボン酸無水物の置換基と
しては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル
基；炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルコキシ基；炭
素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子などが挙げられる。具体的な化合物としては無水酢
酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、
カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキ
サン酸無水物、安息香酸無水物、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。これらの中、
炭素数８以下の脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸
及びプロピオン酸無水物が好ましく、無水酢酸が最も好
ましい。

【００１７】カルボン酸無水物の使用量は、任意である
が、強酸無水物に対して、約０．２〜２０モル倍の範囲
で用いるのがよい。０．５〜１０モル倍、特に０．７〜
５モル倍が好ましい。これより少ないとＴＯＮ値が十分
に向上せず、逆に多いと転位反応後の分離操作が煩雑に
なるので、いずれも好ましくない。非Ｎ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物やカルボン酸無水物は、強酸無水物及びＮ，
Ｎ−二置換アミド化合物を混合するときに同時に混合し
てもよいし、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合
物を混合した後、更に混合してもよい。

【００１８】本発明では、前述のように通常はＮ，Ｎ−
二置換アミド化合物を溶媒として用いるが、必要に応じ
て、他の溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベン
ゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；ア
セトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリル、ア
ジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マ
ロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物
などを挙げることができる。これらは単独でも、混合し
ても用いることができる。このうち、芳香族炭化水素化
合物が、オキシム化合物や強酸無水物などの溶解性を高
めるうえで好ましい。また、反応液から未反応のオキシ
ム化合物及び生成したアミド化合物を、蒸留により分離
できるように、これらとの沸点差の大きい溶媒が好まし
い。溶媒の使用量は任意であるが、例えば、Ｎ，Ｎ−二
置換アミド化合物に対し、０．０１〜２０容量倍となる
ように用いる。０．１〜１０容量倍、特に０．５〜１容
量倍となるように用いるのが好ましい。

【００１９】本発明では、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物、並びに所望の非Ｎ，Ｎ−二置換アミド
化合物、カルボン酸無水物を、あらかじめ混合してお
き、この溶液とオキシム化合物とを混合してベックマン
転位反応に供するのが好ましい。これによりＴＯＮ値を
向上させることができる。なお、混合液の調製に際して
は、オキシム化合物はＮ，Ｎ−二置換アミド化合物など
に溶解して用いてもよく、また溶融して用いてもよい。

【００２０】強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合
物、並びに所望の溶媒、非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合
物、カルボン酸無水物などの混合液は、−５０℃〜２０
０℃で行うのがよい。−２０℃〜１５０℃、特に０℃〜
１３０℃が好ましい。混合はオキシム化合物との混合の
直前に行ってもよく、また混合して貯槽内等で長時間保
持した後にオキシム化合物と混合するようにしてもよ
い。

【００２１】オキシム化合物、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二
置換アミド化合物、非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、カ
ルボン酸無水物及び反応溶媒は、あらかじめ十分な水分
除去を施した後に反応に供するのが好ましい。本発明に
係る製造方法では、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミ
ド化合物、並びに所望によりこれに溶媒、非Ｎ，Ｎ−二
置換アミド化合物、カルボン酸無水物などを含有させた
混合液を、０℃〜２００℃でベックマン転位反応に付す
ことにより、目的とするアミド化合物を得ることができ
る。４０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１３０℃が好まし
い。反応時間は、１秒〜１０時間、特に３０秒〜７時間
が好ましい。

【００２２】反応の形式は、回分反応、連続流通反応の
いずれでも実施することができるが、工業的には連続流
通反応形式を用いるのが好ましい。反応器の形式につい
ては特に制約はなく、１槽又は２槽以上の連続した攪拌
槽からなる反応器や、チューブラー型反応器等、一般的
な反応器を使用することができる。また、本発明製造方
法では、スルホン酸等を用いるため、反応器材質は耐腐
食性材質のものを用いるのが好ましい。例えば、ステン
レス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チ
タン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケ
ル、ニッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、各種ガ
ラスを内側にコーテイングした材料などが挙げられる。

【００２３】以下に連続流通反応を例にして、説明す
る。強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物、所望
の溶媒、非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、カルボン酸無
水物を混合した溶液と、オキシム化合物とを、反応器に
連続的に供給し、適当な滞留時間反応させ、生成したア
ミド化合物、未反応のオキシム化合物などを含む反応液
を連続的に取り出す。

【００２４】多段の攪拌槽を用いる場合には、各槽に分
割してオキシム化合物を供給することが好ましい。ま
た、チューブラー型反応器を用いる場合には、反応器入
口から強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び非
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の混合溶液を導入し、入口
から出口に至る流路上で、単一又は複数の位置からオキ
シム化合物を供給することが好ましい。

【００２５】反応混合物は、軽沸副生物、溶媒、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物、強酸無水物に由来する酸、非
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、カルボン酸無水物に由来
するカルボン酸、反応により生成したアミド化合物、及
び未反応のオキシム化合物などを含む。この反応混合物
を蒸留することにより、各成分に分離することができ
る。ここで回収した溶媒、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物
などは、ベックマン転位反応の反応器へ再使用すること
ができる。通常は、高沸成分である反応により生成した
アミド化合物、未反応のオキシム化合物及び強酸無水物
に由来する酸などを含む混合物を蒸留残留液として得
る。この蒸留残留液にアンモニア水や水酸化ナトリウム
溶液などのアルカリ水溶液を加えて中和し、トルエン等
の水と層分離する有機溶媒及び水を添加することによ
り、生成したアミド化合物及びオキシム化合物を有機層
に、強酸無水物由来塩類を水層に分離することができ
る。水と層分離する有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、モノクロロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族
炭化水素化合物；メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸低級アルキルエス
テル；塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類；ジブチルエーテル等のエーテル、及びこれらの
混合溶媒が挙げられる。この工程では、アミド化合物の
溶解度が高い有機溶媒が好ましい。

【００２６】水と層分離する有機溶媒の使用量は、生成
したアミド化合物の０．１〜１０００重量倍、好ましく
は０．５〜１００重量倍、更に好ましくは１〜２０重量
倍である。生成したアミド化合物は、通常、水への溶解
度が高いため、抽出操作を繰り返す必要であるので、多
段の抽出操作が好ましい。

【００２７】次いで、得られたアミド化合物の抽出液か
ら、水を用いてアミド化合物を抽出する。有機溶媒から
アミド化合物を効率よく抽出するには、多段の抽出操作
が好ましい。得られた水抽出液から水を留去することに
より、高純度のアミド化合物を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これら
実施例に限定されるものではない。なお、生成したアミ
ド化合物中の不純物は、下記の条件のガスクロマトグラ
フィーにより測定した。

【００２９】固定相：ＦＦＡＰ 内径：０．５３ｍｍ、長さ：５０ｍ、膜厚：１μ Ｈｅ流量：１２．０ｍｌ／分 初期温度：１２０℃、昇温速度：２．５℃／分、最終温
度：２２０℃、最終温度での保持時間：２５分 検出器：水素炎イオン化検出器 実施例１ 容積５Ｌの丸底フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換した
後、モレキュラシーブスで乾燥したＮ，Ｎ-ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、及びｐ-トルエンスルホン
酸無水物５７ｇを入れ、８０℃まで昇温した。フラスコ
内の温度を８０℃に保ちながら、シクロヘキサノンオキ
シム３８０ｇをＤＭＦ３８０ｍＬに溶解した液を８０分
かけて添加し、直ちに冷却した。

【００３０】次いで、４０℃、４００Ｐａの条件で反応
液からＤＭＦを留去し、釜残に水３３ｇ、２８％アンモ
ニア水４６．３ｇを加え、８０℃に３０分間保持した。
この水溶液にトルエン５５０ｇを入れ、２０分間攪拌し
た後、３０分間静置し、トルエン層を分取した。水層に
トルエン５５０ｇを加え、同様に操作した。この操作を
合計６回繰り返し、ε−カプロラクタムをトルエンで抽
出した。

【００３１】上記で得られたε−カプロラクタムのトル
エン溶液４１２０ｇに水１１８９ｇを加え、２０℃で２
０分間攪拌した後、３０分間静置し、水層を分取した。
得られた水溶液から、４００Ｐａの減圧下、温度を徐々
に８０℃まで上げながら水を留去して、ε−カプロラク
タムを得た。得られたε−カプロラクタム１ｇをイソプ
ロパノール１．１８ｇに溶解し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。ε−カプロラクタムは、保持時間２
２．８分で検出された。また、ε−カプロラクタムのピ
ーク面積を１００万とした場合の各不純物ピークの面積
は以下のとおりであった。

【００３２】 ２５．５分の不純物： ２．９ ２５．９分の不純物：１６．５ ２７．１分の不純物： ７．１ ３０．１分の不純物：１４．０ ３０．５分の不純物： ６．３。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様にして、ＤＭＦ及びｐ-トルエンスルホ
ン酸無水物を用いてシクロヘキサノンオキシムの液相ベ
ックマン転位反応を行い、得られたε−カプロラクタム
をトルエンで抽出した。得られたε−カプロラクタムの
トルエン溶液から、８０℃、１０７０Ｐａの条件でトル
エンを留去し、ε−カプロラクタムを得た。得られたε
−カプロラクタム１ｇをイソプロパノール１．１８ｇに
溶解し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ε−カプ
ロラクタムのピーク面積を１００万とした場合の各不純
物ピークの面積は以下のとおりであった。

【００３４】 ２５．５分の不純物： ９２．６ ２５．９分の不純物： ９７．１ ２７．１分の不純物： ３７．５ ３０．１分の不純物：６０６．４ ３０．５分の不純物：３１０．７。

【００３５】実施例２ 容積５Ｌの丸底フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換した
後、モレキュラシーブスで乾燥したＤＭＦ３Ｌ、ｐ-ト
ルエンスルホン酸無水物４５．６ｇ、及びε−カプロラ
クタム１５．８１ｇを入れ、８０℃まで昇温した。フラ
スコ内の温度を８０℃に保ちながら、シクロヘキサノン
オキシム３８０ｇをＤＭＦ３８０ｍＬに溶解した液を、
８０分かけて添加し、直ちに冷却した。

【００３６】次いで、４０℃、４００Ｐａの条件で反応
液からＤＭＦを留去し、釜残に水１００ｇ、２８％アン
モニア水３４．３ｇを加え、８０℃に３０分間保持し
た。この水溶液にトルエン５５０ｇを加え、２０分間攪
拌した後、３０分間静置し、トルエン層を分取した。水
層にトルエン５５０ｇを加え、同様に操作した。この操
作を合計６回繰り返し、ε−カプロラクタムを抽出し
た。

【００３７】このようにして得られた、ε−カプロラク
タムのトルエン溶液３８８８ｇに水１５５４ｇを加え、
２０℃で２０分間攪拌した後、３０分間静置し、水層を
分取した。得られた水溶液から、４００Ｐａの減圧下、
温度を徐々に８０℃まで上げながら水を留去して、ε−
カプロラクタムを得た。得られたε−カプロラクタム１
ｇをイソプロパノール１．１８ｇに溶解し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。ε−カプロラクタムは、
保持時間２２．８分で検出された。また、ε−カプロラ
クタムのピーク面積を１００万とした場合の各不純物ピ
ークの面積は以下のとおりであった。

【００３８】 ２５．９分の不純物：９．０ ２７．５分の不純物：１未満。 比較例２ 実施例２と同様にして、ＤＭＦ、ｐ-トルエンスルホン
酸無水物及びε−カプロラクタムを用いてシクロヘキサ
ノンオキシムの液相ベックマン転位反応を行い、得られ
たε−カプロラクタムをトルエンで抽出した。

【００３９】得られたε−カプロラクタムのトルエン溶
液から、１０７０Ｐａの減圧下、８０℃まで徐々に温度
を上げながらトルエンを留去し、ε−カプロラクタムを
得た。得られたε−カプロラクタム１ｇをイソプロパノ
ール１．１８ｇに溶解し、ガスクロマトグラフィーで分
析した。ε−カプロラクタムのピーク面積を１００万と
した場合の各不純物ピークの面積は以下のとおりであっ
た。

【００４０】 ２５．９分の不純物：２３．９ ２７．５分の不純物：６６．４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 耕史 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H039 CA42 CJ00

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシム化合物を液相ベックマン転位反
   応に付してアミド化合物を製造する方法において、あら
   かじめ強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及びオ
   キシム化合物を混合してなる混合液をベックマン転位反
   応に付す工程；反応生成液を蒸留し、残留液をアルカリ
   水溶液で中和する工程；中和により生成した水溶液から
   生成したアミド化合物を有機溶媒で抽出する工程；及び
   得られた有機溶媒溶液から生成したアミド化合物を水で
   抽出する工程、の各工程を行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 オキシム化合物を液相ベックマン転位反
   応に付して、アミド化合物を製造する方法において、強
   酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を混合した溶
   液と、オキシム化合物とを混合し、この混合液をベック
   マン転位反応に付す工程；反応生成液を蒸留し、残留液
   をアルカリ水溶液で中和する工程；中和により生成した
   水溶液から生成したアミド化合物を有機溶媒で抽出する
   工程；及び得られた有機溶媒溶液から生成したアミド化
   合物を水で抽出する工程、の各工程を行うことを特徴と
   する方法。
3. 【請求項３】 ベックマン転位反応に供する混合液が、
   非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を含有していることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合
   物及び非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を混合した溶液
   と、オキシム化合物とを混合することを特徴とする請求
   項２記載の方法。
5. 【請求項５】 ベックマン転位反応に供する混合液が、
   カルボン酸無水物を含んでいることを特徴とする請求項
   １乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 オキシム化合物を液相ベックマン転位反
   応に付してアミド化合物を製造する方法において、反応
   器に強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を混合
   した溶液と、オキシム化合物とを連続的に供給しベック
   マン転位反応に付す工程；反応生成液を蒸留し、残留液
   をアルカリ水溶液で中和する工程；中和により生成した
   水溶液から生成したアミド化合物を有機溶媒で抽出する
   工程；及び得られた有機溶媒溶液から生成したアミド化
   合物を水で抽出する工程、の各工程を行うことを特徴と
   する方法。
7. 【請求項７】 反応器に強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換ア
   ミド化合物及び非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を混合し
   た溶液と、オキシム化合物とを連続的に供給することを
   特徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 反応器にカルボン酸無水物を供給するこ
   とを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 オキシム化合物が、環状ケトン化合物の
   オキシムであることを特徴とする請求項１乃至８のいず
   れかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 オキシム化合物が、シクロヘキサノン
    オキシムであることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 ベックマン転位反応をオキシム化合物
    に対して０．０５〜３０モル％の強酸無水物を用いて行
    うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 強酸無水物が、スルホン酸無水物であ
    ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載
    の方法。
13. 【請求項１３】 スルホン酸無水物が、ｐ−トルエンス
    ルホン酸無水物であることを特徴とする請求項１２記載
    の方法。
14. 【請求項１４】 ベックマン転位反応をオキシム化合物
    に対して１〜１０００重量倍のＮ，Ｎ−二置換アミド化
    合物を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至１３の
    いずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物が、Ｎ，
    Ｎ−ジアルキルホルムアミドであることを特徴とする請
    求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
16. 【請求項１６】 ベックマン転位反応を、強酸無水物に
    対して０．１〜１０モル倍の非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化
    合物を用いて行うことを特徴とする請求項３乃至５又は
    ７乃至１５のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 非Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物が、反
    応により生成するアミド化合物であることを特徴とする
    請求項３乃至５又は７乃至１６のいずれかに記載の製造
    方法。
18. 【請求項１８】 カルボン酸無水物が、炭素数８以下の
    脂肪族カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項
    ５又は８乃至１７のいずれかに記載の方法。