WO2007105482A1 - アミド又はラクタムの製造法 - Google Patents

アミド又はラクタムの製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007105482A1
WO2007105482A1 PCT/JP2007/053578 JP2007053578W WO2007105482A1 WO 2007105482 A1 WO2007105482 A1 WO 2007105482A1 JP 2007053578 W JP2007053578 W JP 2007053578W WO 2007105482 A1 WO2007105482 A1 WO 2007105482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
oxime
compound
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/053578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
Takahiro Iwahama
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to US12/224,660 priority Critical patent/US20090093628A1/en
Priority to EP07714971A priority patent/EP2006283A2/en
Publication of WO2007105482A1 publication Critical patent/WO2007105482A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ratatam or amide useful as raw materials, solvents, etc. for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, polyamides and the like, and more specifically, the amide or ratata is produced by rearrangement reaction of oxime compounds Regarding the method.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • this technique adds a large amount of catalyst, or adds an inorganic salt such as salt or zinc as a co-catalyst in order to make the reaction proceed smoothly and to obtain an amide or ratata in a high yield. It is necessary to separate and purify the product.
  • Non-Patent Document 1 J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241
  • An object of the present invention is to produce an amide or ratata in a simple and high yield by allowing the rearrangement reaction of an oxime compound to proceed without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate. Is to provide a method.
  • Another object of the present invention is to facilitate a rearrangement reaction of an oxime compound using a catalyst and a cocatalyst that can be easily removed after completion of the reaction, thereby simplifying a highly purified amide or ratatum. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention rearranges an oxime compound in the presence of a cyclic compound containing a structure represented by the following formula (1) as a ring component and a fluorinated alcohol to produce a corresponding amide or ratata.
  • a method for producing an amide or ratatam is provided.
  • Z represents a halogen atom or —OR group, and R represents an organic group.
  • fluorine-based alcohol a fluorine atom-containing branched chain aliphatic chain alcohol represented by the following formula (3) can be preferably used.
  • Rf 1 and Rf 2 represent the same or different perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8.
  • the organic group R is a fluorine atom-containing branched aliphatic chain represented by the following formula (3a): It is preferable that it is a group.
  • Rf 1 and Rf 2 represent the same or different perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8.
  • oxime compound an oxime compound represented by the following formula (4) or (5) can be used.
  • each RR b represents an organic group. However, either one of RR b may be a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • R is preferably a group represented by the following formula (4a) or (5a) corresponding to the oxime compound.
  • RR b represents an organic group. However, either one of RR b may be a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • the rearrangement reaction of oxime can be carried out without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate, it has been produced by the conventional method for producing amide or ratatam.
  • the problem of removal and disposal of by-products can be solved, and amides or ratams can be easily produced in high yield.
  • fluorinated alcohol as a co-catalyst, it is possible to accelerate the reaction and reduce the amount of catalyst used. Since the fluorinated alcohol can be easily separated from the product after completion of the reaction, the effort required to purify the product can be reduced, and high purity V, amide or ratatam can be easily produced.
  • a cyclic compound containing a structure represented by the following formula (1) as a ring component acts as a catalyst, and the coexistence of a fluorinated alcohol allows the rearrangement reaction of the oxime compound. It proceeds rapidly and efficiently, and the corresponding amide or ratatam can be produced in high yield.
  • Z represents a halogen atom or an OR group, and R represents an organic group.
  • examples of the halogen atom in Z include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom can be preferably used.
  • the organic group represented by R is not particularly limited.
  • a group represented by the following formula (2), an alkyl group, or a haloalkyl group can be preferably used.
  • R is the same or different and each represents a hydrocarbon group. R s and are bonded to each other V ⁇ , and R s and are bonded together with a carbon atom to form a non-aromatic ring. May be formed.
  • the hydrocarbon group for R s and is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • a kill group, an aryl group, an aralkyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the non-aromatic ring that may be formed together with the carbon atom to which R s and 1 ⁇ are bonded and R s are bonded include a cycloalkyl group.
  • the group represented by the formula (2) is a cycloalkylideneamino group.
  • the organic group R is a group represented by the formula (2)
  • the group can be a group corresponding to the oxime compound used as a raw material (a group obtained by removing the OH group from the oxime compound).
  • Examples of the alkyl group in R include linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sbutyl, t-butyl, pentyl and hexyl.
  • An alkyl group is mentioned.
  • Examples of the haloalkyl group in R include a group in which one or more halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the above alkyl group.
  • the haloalkyl group is preferably a fluorinated alkyl group substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a fluorine atom-containing branched aliphatic chain group represented by the formula (3a).
  • the group represented by R is a fluorinated alkyl group
  • the fluorinated alkyl group is often a group corresponding to the fluorinated alcohol used.
  • Rf 1 and Rf 2 represent the same or different perfluoroalkyl group having about 18 carbon atoms, and n is an integer of 0 8.
  • the cyclic compound containing the structure represented by formula (1) as a ring component includes an aromatic cyclic compound or a non-aromatic cyclic compound containing 1 or 2 or more N in the molecule. Can be used and is not particularly limited.
  • an aromatic cyclic compound is preferably used as the cyclic compound containing the structure represented by formula (1) as a ring component.
  • a triazine derivative represented by the following formula (la) a pyrazine derivative represented by the formula (lb), a pyrimidine derivative represented by the formula (lc), a pyridazine derivative represented by the formula (Id), and a formula Examples thereof include a pyridine derivative represented by (1 e).
  • Z represents a halogen atom or —OR group
  • R represents an organic group
  • X 1 X 2 X 3 X 4 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group (trifluoromethyl group).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring with the atoms constituting the ring in the formula! / ⁇ . )
  • the haloalkoxy groups in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include, for example, a hexafluoroisopropyloxy group (2, 2, 2-trifluoro-1- 1-trifluoromethylethoxy group), etc.
  • Fluorine atom-containing branched aliphatic chain alcohol power represented by formula (3) includes a group obtained by removing a hydrogen atom.
  • the haloalkoxy group may be a group in which a fluorine atom-containing linear aliphatic chain alcohol (fluorine atom-containing primary alcohol) force is also removed from a hydrogen atom.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include groups in which an oxygen atom is bonded to the nitrogen atom of the group represented by the above formula (2).
  • X ⁇ X 2 , X 3 and X 4 can be the same group as Z, ie, a halogen atom or an OR group selected.
  • X 1 and X 2 are a halogen atom or a group selected by —OR group force, a cyclic structure containing three structures represented by the formula (1) in one molecule become a compound.
  • X 3 is a group selected from a halogen atom or an OR group If it exists, it will be a cyclic compound containing two structures represented by the formula (1) in one molecule.
  • triazine derivative represented by the formula (la) include, for example, 2 chloro-1,3,5 triazine, 2,4 dichloro1,3,5 triazine, 2,4,6 , 3, 5 — Triazine (Cyanuric chloride), 2 Black mouth — 4, 6 Dihydroxy — 1, 3, 5 Triazine, 2 Chloro-4, 6 Dinitro 1, 3, 5 Triazine, 2 Chloro 4-12 trough 1, 3 , 5-Triazine, 2 Chloro-1, 4, 6 Dioxymethyl 1, 3, 5 Triazine derivatives with halogen atoms (especially chlorine) as substituents; 2-Hexafluoroisopropyloxy 1, 3, 5 Triazine, 2 , 4 Bis (hexafluoroisopropyloxy) — 1, 3, 5 ⁇ riadin, 2, 4, 6 ⁇ squirrel (hexafluoroisopropyloxy) —1, 3, 5, 5 A triazine derivative having an alkoxy group as a substituent; 2 Click Oral
  • pyrazine derivative represented by the formula (lb) include, for example, halogen atoms such as 2 chlorovirazine, 2, 3 dichlorovirazine, and 2 3-5 dinitrovirazine as substituents.
  • Pyrazine derivatives with 2-halohexayl groups such as 2- (hexafluoroisopropyloxy) pyrazine; substituted with cycloalkylideneaminooxy groups such as 2-cyclododecylideneaminooxypyrazine
  • Examples thereof include pyrazine derivatives having a group.
  • pyrimidine derivative represented by the formula (lc) include 2,4 dichloro-pyrimidine, 2,4,6 triclo-mouthed pyrimidine, 4,6 dichloro-1,5 ditropyrimidine, 2, 4 —Pyrimidine derivatives having a halogen atom as a substituent such as dichloropyrimidine; pyrimidine derivatives having a haloalkoxy group as a substituent such as 2,4bis (hexafluoroisopropyloxy) pyrimidine; Examples include pyrimidine derivatives having a cycloalkylideneaminooxy group as a substituent, such as 2,4 dicyclododecylideneaminooxypyrimidine.
  • pyridazine derivatives having a halogen atom as a substituent such as 3 chloropyridazine and 3,6-dichloropyridazine
  • Pyridazine derivatives having a haloalkoxy group as a substituent such as chloroisopropyloxypyridazine
  • pyridazine derivatives having a cycloalkylideneaminooxy group as a substituent such as 3-cyclododecylidaminoaminopyridazine .
  • pyridine derivative represented by the formula (le) include substitution of halogen atoms such as 2 chloro-3,5-di-tropyridine, 2,4,6 trichloro pyridine, and 2 chloro pyridine.
  • Pyridine derivatives as groups; Pyridine derivatives having haloalkoxy groups as substituents such as 2-hexafluoroisopropyloxypyridine; Cycloalkylideneaminooxy groups such as 2-cyclododecylideneaminooxypyridine And a pyridine derivative having as a substituent.
  • the triazine derivative represented by the formula (la) can be particularly preferably used, among which 2, 4, 6 trichloro 1, 3, 5 triazine, 2, 4, 6 tris (hexa Fluoroisopropyloxy) 1,3,5 triazine, 2,4,6 tris (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5 triazine can be preferably used.
  • the cyclic compound containing the structure represented by formula (1) as a ring component is, for example, a nitrogen atom such as quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, purine, pteridine, phenanthridine, phenantorin, etc. It may be a compound having a contained condensed heterocyclic skeleton.
  • an aromatic or non-aromatic cyclic compound containing a hetero atom other than a nitrogen atom as a ring component, and having a structure represented by the formula (1) as a ring component May be used.
  • a cyclic compound containing the structure represented by the above formula (1) as a ring component is OR as Z
  • the cyclic compound may be prepared in advance and used in the reaction.
  • a corresponding compound having a halogen atom as Z and a compound that generates RO "ion It is also possible to produce a cyclic compound having an OR group as Z by coexisting in a reaction system for producing amide or ratatam and a substitution reaction of a halogen atom and an OR group proceeds in the reaction system.
  • the compound that generates the RO-ion is not particularly limited, but the fluorine-based alcohol used as a co-catalyst in the present invention is often an oxime compound used as a raw material, that is, Z is an OR group.
  • a cyclic compound containing a structure represented by formula (1) in which Z is a halogen atom as a ring component is used in the reaction system.
  • a cyclic compound having a haloalkoxy group as a substituent is formed by a reaction with a basic alcohol, or a group in which a hydrogen atom is removed from the oxime compound by a reaction with an oxime compound (for example, cyclohexane). This includes the case where a cyclic compound having an alkylideneaminooxy group or the like) as a substituent is formed.
  • the amount of the compound containing the structure represented by formula (1) as a ring component is, for example, 0.0001 to 1 monole, preferably 0.0005 to 0.5 monole, More preferably, it is about 0.001 to 0.2 mol.
  • Compounds containing the structure represented by formula (1) as a ring component can be used alone or in combination of two or more.
  • any aliphatic alcohol or aromatic alcohol obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group with a fluorine atom can be used and is not particularly limited.
  • the fluorinated alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the fluorinated aliphatic alcohol includes an aliphatic chain alcohol and an aliphatic cyclic alcohol.
  • the aliphatic chain alcohol is, for example, a linear chain alcohol having about 1 to 20 carbon atoms, and a fluorine atom-containing linear chain in which part or all of the hydrogen of the hydrocarbon group is replaced by a fluorine atom.
  • Aliphatic chain alcohol a branched chain alcohol having about 3 to 20 carbon atoms, wherein a fluorine atom-containing branched aliphatic chain system in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are replaced by fluorine atoms Alcohol etc. can be used conveniently.
  • hydrocarbon groups are 1 or 2 or more unsaturated bonds may be contained.
  • fluorine atom-containing linear aliphatic chain alcohol in which a part of hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom include, for example, 1,1-difluoroethanol, 1, 1,2- Trifluoroethanol, 2, 2, 2 trifluoroethanol, 1,1-difluoro-1 propanol, 1,2-difluoro 1 propanol, 1, 2,3 trifluoro-1 propanol, 3, 3, 3 trifluoro 1 propanol, 1, 1, 2, 2—tetrafluoro-1 propanol, 1, 3 difluoro 1,3 propanediol, 2, 3, 4 trifluoro 1-butanol, 4, 4, 4 trifluoro 1-butanol, 3, 3, 4 , 4, 4 Pentafluoro 1-butanol, 1, 1, 2, 2, 3, 3 Hexafluoro 1-
  • fluorine-containing aliphatic branched chain alcohol examples include hexafluoroisopropanol, heptafluoroisopropanol, 3, 3, 3 trifluoro-2 trifluoromethyl-1 propanol, 2-trifluoromethyl-1 -Butanol, 2 trifluoromethyl-1,4 butanediol, 2 trifluoromethyl-3,3,4,4,4 pentafluoro 1 butanol and the like.
  • the fluorinated aliphatic cyclic alcohol for example, an alicyclic alcohol having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexanol or cyclopentanol and containing one or more fluorine atoms in the molecule is used. it can.
  • the form containing a fluorine atom is not particularly limited, and may be a form in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom constituting a ring or a form in which a hydrocarbon group containing a fluorine atom is bonded.
  • the fluorinated aromatic alcohol for example, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and ferroethanol, which contain one or more fluorine atoms in the molecule can be used.
  • the form containing a fluorine atom may be, for example, a form in which an aromatic ring is substituted with a fluorinated hydrocarbon group or a form in which a chain hydrocarbon moiety has a fluorine atom. There is no particular limitation.
  • a fluorine atom-containing branched aliphatic chain alcohol represented by the following formula (3) can be preferably used, and in particular, hexafluoroisopropanol is preferably used. be able to.
  • Rf 1 and Rf 2 represent perfluoroalkyl groups having about 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 8.
  • fluorinated alcohol is a compound represented by the formula (3), and R in the formula (1) is a group represented by the following formula (3a) Examples can be given.
  • Rf Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having about 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 8.
  • the amount of the fluorinated alcohol used is not particularly limited, and is, for example, a wide range of 0.001 mol or more, preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the oxime compound. Power can be selected.
  • the fluorinated alcohol may be used in a large excess relative to the oxime compound, and the reaction is preferably carried out using the fluorinated alcohol as a solvent. Fluorine alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxime compound used as a raw material in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the amide or ratata to be produced.
  • the following formula (4) Is a compound represented by the formula (5).
  • R a and R b each represents an organic group. However, either R a or R b may be a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • Examples of the organic group in R b for example, methyl, Echiru, hexyl propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, Okuchiru, nonyl , Decyl, dodecyl, pentadecyl group and the like (e.g. C alkyl group, preferably C alkyl group, more preferably
  • alkenyl group such as an octul group (eg a c alkenyl group, preferably a C
  • alkenyl groups more preferably C alkenyl groups
  • ethynyl 1 propynyl groups, etc.
  • a alkynyl group e.g. a c alkyl group, preferably a C alkynyl group, more preferably
  • a cycloalkyl group such as C, cycloalkyl, cyclocyclodecyl, cyclododecyl, etc. (eg, C cycloalkyl, preferably C cycloalkyl);
  • Cycloalkenyl groups such as chlorohexyl and cyclootatur groups (eg c
  • alkenyl groups preferably cycloalkenyl groups
  • aryls such as phenols and naphthyl groups
  • Aralkyl groups such as benzyl, 2-phenylethyl, and 3-phenylpropyl groups; 2 —aromatic or non-aromatic such as pyridyl, 2 quinolyl, 2 furyl, 2 chael, and 4 piperidyl groups And the like.
  • organic groups have various substituents such as halogen atom, oxo group, hydroxyl group, Buto group, substituted oxy group (eg, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group), substituted thio group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or It has an unsubstituted amino group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group (eg, phenyl, naphthyl group, etc.), an aralkyl group, a heterocyclic group, etc. Also good.
  • substituted oxy group eg, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group
  • substituted thio group eg, alkoxy group, aryloxy group, acyl
  • oxime compound represented by the formula (4) include, for example, acetoaldehyde oxime, acetone-born oxime, 2 butanone oxime, 2 pentanone oxime, 3 pentanon oxime, 1-cyclohexyl 1 —Propanonoxime, benzaldehyde oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, 4′-hydroxyacetophenone oxime, etc.
  • the ring may be condensed with another ring to which a substituent may be bonded.
  • m is, for example, about 2 to 30, preferably about 4 to 20, and more preferably about 5 to 14.
  • Examples of the cyclic oxime compound represented by the formula (5) include cyclopropanone oxime, cyclobutanone oxime, cyclohexanone oxime, cycloheptanone oxime, cyclotanone oxime, cyclononanone oxime.
  • substituents include the same substituents as those exemplified as the substituent which the organic group may have.
  • the oxime compound is an oxime compound represented by the formula (4), and R in the formula (1) is a group represented by the formula (4a) or Examples include a case where the oxime compound is an oxime compound represented by the formula (5) and R in the formula (1) is a group represented by the following formula (5a).
  • R a and R b each represents an organic group. However, either R a or R b may be a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • One or more oxime compounds can be selected and used.
  • the rearrangement reaction of the oxime compound is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent the above-mentioned fluorinated alcohols or other solvents may be used.
  • Other solvents may be used as long as they are inert under the reaction conditions, for example, organic acids such as acetic acid, propionic acid and trifluoroacetic acid; -tolyls such as acetonitrile, propio-tolyl and benzonitryl; Amides such as formamide, acetoamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethyl And halogenated hydrocarbons such as benzene; nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane; esters such as
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of oxime compound to be used and the type of catalyst, solvent, etc., and is not particularly limited. For example, it is about 0 to 250 ° C, preferably about 25 to 150 ° C, more preferably about 40 to 120 ° C.
  • the reaction can also be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere, which may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In the present invention, the reaction can be preferably performed under reflux conditions in an air atmosphere.
  • reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
  • the oxime compound can be easily and efficiently produced under mild conditions, for example, by the production method shown below.
  • the reaction of synthesizing the oxime compound and rearrangement of the oxime compound The reaction for producing ratatam is very advantageous because it does not require a step of separating and purifying the oxime compound in the middle and can be carried out in one step.
  • the oxime compound includes a compound having a methyl group or a methylene group in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the following formula (8) as a ring component, a nitrite ester or It can be preferably produced by reacting with nitrite.
  • Y represents an oxygen atom or O group
  • R ⁇ represents a protective group for a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the above formula (8) as a ring component include, for example, N hydroxysuccinimide, N hydroxyphthalimide, N, N '— Dihydroxypyromellitic diimide, N hydroxyglutarimide, N hydroxy 1,8 naphthalene dicarboxylic imide, N, N' —Dihydroxy 1, 8, 4, 5 naphthalene tetracarboxylic diimide Introducing a protecting group into the N-hydroxyimide compound and the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound induced by polyhydric carboxylic acid anhydride (cyclic anhydride) or aromatic polycarboxylic anhydride (cyclic anhydride) force More obtained compounds can be used.
  • the compound having a methyl group or a methylene group includes a compound represented by the following formula (9).
  • ethane propane, butane, pentane, hexane, heptane, otatan, n-propylcyclohexane, toluene, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diphenylmethane, 1, 2 —Jihue-Luetin.
  • the compound having a methylene group also includes a compound represented by the following formula (10).
  • the ring may have a substituent bonded thereto or may be condensed with another ring.
  • the compound represented by the formula (10) include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexane Hexadecane, cyclooctadecane, cyclononadecane and the like can be mentioned.
  • the substituent which may be bonded to the ring include the same substituents as those exemplified as the substituent which the organic group has.
  • nitrite ester examples include methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isobutyl nitrite, t-butyl nitrite, amyl nitrite, isoamyl nitrite, Examples include alkyl nitrites such as tamylyl nitrite and hexyl nitrite; aryl nitrites such as phenyl nitrite; and aralkyl nitrites such as benzyl nitrite.
  • Preferred nitrites include nitrites such as C alkyl nitrite
  • nitrites include ammonium nitrite; alkaline earth metal nitrites such as lithium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, and barium nitrite; and other metal salts such as zinc nitrite. .
  • the proportion of the compound having a methyl group or methylene group and the nitrite or nitrite can be appropriately selected depending on the type and combination of the compounds.
  • a compound having a methyl group or a methylene group is used in an equivalent amount or excess amount (for example, 1.1 to 50 equivalent times or more, preferably about 3 to 30 equivalent times) relative to nitrite or nitrite.
  • an excessive amount of nitrite or nitrite may be used relative to a compound having a methyl group or a methylene group.
  • the reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite or nitrite is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent in particular is not restrict
  • the thing similar to the solvent which can be used by the rearrangement reaction of the above-mentioned oxime compound can be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and for example, the reaction can be performed under the same reaction conditions as the above rearrangement reaction of the oxime compound.
  • the reaction temperature is about 0 to 250 ° C, preferably about 25 to 150 ° C, more preferably about 40 to 120 ° C.
  • reactions such as nitrogen and argon
  • the reaction can be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the reaction can be performed by a conventional method such as reduced pressure, normal pressure or increased pressure, batch method, semi-batch method, continuous method (multistage continuous flow method, etc.). Remove nitrogen oxydide gas (especially NO) from the system under reduced pressure, especially by-product of the reaction.
  • a -troso compound is first produced, which is rearranged to produce an oxime compound.
  • a -troso compound is first produced, which is rearranged to produce an oxime compound.
  • a -troso compound differs depending on the type, but it is in a reversible equilibrium state with the corresponding dimer (a di-N-oxide compound in which two molecules of the nitroso compound are bonded to each other). You may have been to the side.
  • the nitroso compound and its dimer can yield trace amounts, at most less than 1%.
  • a preferred embodiment of the reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite or nitrite is a mode in which a nitrite or nitrite is added to the reaction system sequentially or continuously and reacted.
  • a method is mentioned. According to this method, compared with the case where nitrite or nitrite is added all at once, side reactions are suppressed particularly during the -trosation step, and a nitroso compound (or a dimer thereof) is produced with high selectivity. To do. Therefore, an oxime compound or the like can be obtained in a high yield by the subsequent rearrangement reaction or the like.
  • a step of converting a toroso compound or a dimer thereof into an oxime compound may be provided to allow the reaction to proceed stepwise.
  • the total reaction time can be greatly shortened by adding an additive to the reaction system or heating in the subsequent conversion step (nitroso compound rearrangement step).
  • the solvent may be changed between the stage-trosonolysis step and the rearrangement step. In this case, if the nitrosation step in the previous stage is performed under reduced pressure, the yield is greatly improved for the same reason as described above.
  • the additive is not particularly limited as long as it can induce rearrangement to a nitroso body oxime body.
  • an acid, a base, and the like are preferably used.
  • acids include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; sulfuric acid, nitric acid, hydrogen chloride, phosphoric acid, boric acid, fuming sulfuric acid, etc.
  • Mineral acids such as aluminum chloride, zinc chloride, scandium triflate; Solid acids such as silica, alumina, zeolite, etc .; Polyacids such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, key molybdic acid, key tungstic acid, etc. Examples include complex acids; strongly acidic cation exchange resins.
  • the base include tertiary amines such as triethylamine, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, organic bases such as sodium acetate and sodium methoxide; sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, hydroxide
  • inorganic bases such as potassium; solid bases such as acid magnesium magnesium talcite and hydroxyapatite.
  • the additive amount of the additive is, for example, 0.01 to: LOO parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a methyl group or a methylene group. About 3 to 30 parts by weight.
  • the rearrangement reaction using the additive is performed at a temperature of, for example, 40 to 120 ° C, preferably about 50 to 100 ° C, for example, for about 5 to 180 minutes, preferably about 10 to 120 minutes.
  • the heating temperature is, for example, about 120 to 250 ° C, preferably about 150 to 200 ° C
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 120 minutes, preferably about 2 to 90 minutes. .
  • a nitrogen atom-containing cyclic compound comprising a compound having a methyl group or a methylene group, a nitrite or nitrite, and a skeleton represented by the formula (8) as a ring component
  • a compound having a methyl group or a methylene group is obtained by simultaneously adding a cyclic compound containing the structure represented by the above formula (1) as a ring component and a fluorinated alcohol. It is also possible to produce the corresponding amide or ratatam in one step.
  • the reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite ester or nitrite includes the skeleton represented by the formula (8) as a ring component.
  • a rearrangement reaction of the oxime compound may be performed by adding a fluorinated alcohol after the formation of the oxime compound.
  • the reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite or nitrite is carried out in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by formula (8) as a ring component and a fluorine-based alcohol.
  • a rearrangement reaction of the oxime compound may be performed by adding a cyclic compound containing the structure represented by the formula (1) as a constituent of the ring.
  • reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite or nitrite is carried out in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the formula (8) as a ring component, and oxime A rearrangement reaction of the oxime compound may be performed by adding a cyclic compound containing the structure represented by the formula (1) as a ring component and a fluorinated alcohol to the place where the compound is formed.
  • operations such as solvent distillation, concentration, and solvent exchange may be performed at an appropriate time.
  • an amide or ratatam can be easily produced in a high yield without producing a large amount of by-products. Further, since the catalyst and the like used in the present invention can be easily separated from the produced amide or ratata, an amide or ratata having a high degree of purification can be easily produced. Furthermore, the process of producing oxime from raw materials such as aliphatic or aromatic hydrocarbons and the process of producing the oxime compound amide or ratatam can be performed in one step or in one pot. Amide or ratatam can be produced easily and efficiently. For example, ⁇ -strength prolatatam can be efficiently produced from cyclohexane and ⁇ 1 -lau mouth ratatatam can be efficiently produced from cyclododecane.
  • the amide or ratatam thus obtained can be used as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, solvents, explosives, a raw material for polyamide (nylon) and the like, and is extremely important industrially.
  • Example 1 The amide or ratatam thus obtained can be used as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, solvents, explosives, a raw material for polyamide (nylon) and the like, and is extremely important industrially.
  • Cyclododecane (3 g), t-butyl nitrite (4 mmol), N hydroxyphthalimide (0.2 mmol), and acetic acid (0.5 ml) are placed in the reactor and the solution is frozen.
  • the reactor was depressurized, adjusted to 50 mmHg (6.65 kPa) with Ar gas, the reaction vessel was sealed, and then stirred at 75 ° C. for 2 hours. After the reaction, the pressure was returned to normal pressure, cyclohexane and acetic acid were distilled off, triethylamine (0.5 g) and ethyl acetate (ImL) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour.
  • cyclododecanone oxime (10 mmol), 2, 4, 6-tris (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5-triazine (O—4,6-bis (cyclododecylideneaminooxy)) one 1, 3, 5-Toriajin one 2-I le cyclododecanone O amidoxime) (0. 5 mol 0/0), the hexa full O b isopropanol (2 mL) was added and stirred for 2 hours under reflux. After the reaction, analysis by gas chromatography revealed that Lautama ratatam was produced in a yield of 99%.
  • the rearrangement reaction of oxime can be carried out without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate, so that the by-product generated in the conventional method for producing amide or ratatam.
  • the problem of product removal and disposal can be solved, and amide or ratatam can be easily produced in high yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

アミド又はラタタムの製造法
技術分野
[0001] 本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラタタム又 はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラタタムをォキシム化合物の転位反 応により製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ォキシム化合物を原料とし、いわゆるベックマン転位により対応するアミド又はラクタ ムを製造する技術は、工業的に非常に重要である。従来、このような製造には化学量 論以上の発煙硫酸を作用する方法が用いられており、多量に副生する硫酸アンモ- ゥムの処理が問題となっている。
[0003] このような問題に鑑み、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒として、 2, 4, 6—トリクロ口— 1, 3, 5—トリァジンなどの、脱離基として働くハロ基と複数の電子吸 引性基とを持つ芳香族化合物を使用することが提案されている (非特許文献 1)。し かし、該技術は、反応を円滑に進行させ、高い収率でアミド又はラタタムを得るために 、多量の触媒を添加するか、または塩ィ匕亜鉛などの無機塩を助触媒として添加する 必要があり、生成物の分離精製が容易ではない。
[0004] 非特許文献 1 :J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、硫酸アンモ-ゥム等の多量の副生成物を生じさせることなくォキ シム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラタタムを簡易かつ高 、収率で製造 する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、反応終了後は容易に除去が可能である触媒と助触媒を使 用して、円滑にォキシム化合物の転位反応を進行させ、精製度の高いアミド又はラタ タムを簡易に製造する方法を提供することである。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を環の構 成要素として含む環状化合物と、フッ素系アルコールとの組み合わせにより上記課題 を解決することを見出し、本発明を完成した。
[0007] すなわち本発明は、下記式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物 及びフッ素系アルコールの存在下、ォキシム化合物を転位させ、対応するアミド又は ラタタムを生成させるアミド又はラタタムの製造方法を提供する。
[0008] [化 1]
— N = Cヽ (1)
(式（1)中、 Zはハロゲン原子又は— OR基を示し、 Rは有機基を示す。 )
[0009] Zとしては、塩素原子が好ましい。
[0010] フッ素系アルコールとしては、下記式 (3)で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族 鎖式アルコールを好適に使用できる。
[0011] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(式（3)中、 Rf1及び Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8のパーフルォロアル キル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 )
[0012] この際、式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物において、有機 基 Rは下記式 (3a)で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基であるのが好 ましい。
[0013] [化 3]
Figure imgf000004_0002
(式（3a)中、中 Rf1及び Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8のパーフルォロ アルキル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 ) [0014] ォキシム化合物としては下記式 (4)又は（5)で表されるォキシム化合物を使用でき る。
[0015] [化 4]
Figure imgf000005_0001
(式 (4)中、 R Rbはそれぞれ有機基を示す。ただし、 R Rbのいずれか一方は水素 原子であってもよい。 )
[0016] [化 5] 八
(CH2)m C=N-OH (5)
(式（5)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
[0017] この際、式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物において有機基
Rは、ォキシム化合物に対応する下記式 (4a)又は（5a)で表される基であるのが好ま しい。
[0018] [化 6]
V = N- (4a)
,
(式 (4a)中、 R Rbはそれぞれ有機基を示す。ただし、 R Rbのいずれか一方は水 素原子であってもよい。 )
[0019] [化 7]
Figure imgf000006_0001
(式（5a)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
発明の効果
[0020] 本発明によれば、硫酸アンモ-ゥムなどの多量の副生成物を生じさせることなくォ キシムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラタタムの製造方法で生 じていた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラタ タムを製造することができる。
また、フッ素系アルコールを助触媒として使用することにより、反応を加速することや 、触媒の使用量を低減することが可能である。フッ素系アルコールは反応終了後生 成物との分離が容易であるため、生成物の精製に力かる手間を低減し、精製度の高 V、アミド又はラタタムを簡易に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明では、下記式 (1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物が触媒 として作用し、さらにフッ素系アルコールを併存させることにより、ォキシム化合物の転 位反応が迅速に効率よく進行し、対応するアミド又はラタタムを高収率で製造できる。
[0022] [化 8]
" = CN (1)
(式（1)中、 Zはハロゲン原子又は OR基を示し、 Rは有機基を示す。 )
[0023] 式（1)中、 Zにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 素原子が例示できるが、塩素原子を好ましく使用できる。式（1)中、 Rで表される有機 基としては特に制限されないが、例えば、下記式（2)で表される基や、アルキル基、 又はハロアルキル基などを好ましく使用できる。
[0024] [化 9]
Figure imgf000007_0001
(式 (2)中、 R は同一又は異なって、それぞれ炭化水素基を示す。 Rs及び は互 Vヽに結合し、 Rs及び が結合して 、る炭素原子とともに非芳香族性の環を形成して いてもよい。 )
[0025] Rs及び における炭化水素基としては特に制限されず、例えば、炭素数 1〜10程 度のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基などの脂肪族鎖式基の他、シクロアル キル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられる。 Rsと 1^とが互いに結合し、 及 び Rsが結合している炭素原子とともに形成してもよい非芳香族性の環としては、例え ば、シクロアルキル基などが挙げられる。この際、式（2)で表される基は、シクロアル キリデンァミノ基である。有機基 Rが式 (2)で表される基である場合、該基は、原料と して使用するォキシム化合物に対応する基 (ォキシム化合物から OH基を除した基 )とすることができる。
[0026] 上記 Rにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、 s ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシルなど炭素数 1〜 10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。 Rにおけるハロアルキル基とし ては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が 1又は 2 以上置換した基などを例示できる。ハロアルキル基としては、フッ素原子が置換した フッ素化アルキル基が好適であり、特に、式 (3a)で表されるフッ素原子含有分岐鎖 状脂肪族鎖式基であるのが好ましい。なお、 Rで表される基がフッ素化アルキル基で ある場合は、該フッ素化アルキル基は、使用するフッ素系アルコールに対応する基で ある場合が多い。
[0027] [化 10]
(3a)
Figure imgf000007_0002
(式（3a)中、 Rf1及び Rf2は同一又は異なっていてもよぐ炭素数 1 8程度のパーフ ルォロアルキル基を表し、 nは 0 8の整数である。 )
[0028] 式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物としては、該構造を分子 中に 1又は 2以上 N含む芳香族性環状化合物又は非芳香族性環状化合物を使用する ことができ、特に制 Ϊ限されない。本発明において、式（1)で示す構造を環の構成要素 として含む環状ィ匕合物として、芳香族性環状化合物を使用するのが好ましい。例え ば、下記式（la)で表されるトリァジン誘導体、式（lb)で表されるピラジン誘導体、式 (lc)で表されるピリミジン誘導体、式（Id)で表されるピリダジン誘導体、および式（1 e)で表されるピリジン誘導体などを例示することができる。
[0029] [化 11]
Figure imgf000008_0001
d)
Figure imgf000008_0002
e)
(式中、 Zはハロゲン原子又は— OR基を示し、 Rは有機基を示す。 X1 X2 X3 X4は 同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基（トリフル ォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリクロロメチル基など）、ァリール基、シクロアル キル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロアルコキシ基、メルカ プト基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、ホルミル基、ァシル基、ァシルォ キシ基、ニトロ基、スルホ基、シァノ基、アミノ基、ォキシァミノ基又はその他の有機基 を示す。 X1、 X2、 X3、 X4のうち少なくとも二つが互いに結合して、式中の環を構成する 原子とともに芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよ!/ヽ。 )
[0030] X1、 X2、 X3及び X4におけるハロアルコキシ基には例えば、へキサフルォロイソプロピ ルォキシ基（2, 2, 2—トリフルォロ一 1—トリフルォロメチルエトキシ基)などの式（3) で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコール力 水素原子を除した基な どが含まれる。また、ハロアルコキシ基は、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコ ール (フッ素原子含有第 1級アルコール)力も水素原子を除した基であってもよ 、。 X1 、 X2、 X3及び X4におけるその他の有機基には、上記式（2)で表される基の窒素原子 に酸素原子が結合した基が含まれる。式（la)〜（le)で表される化合物において、 X \ X2、 X3及び X4は Zと同様の基、すなわちハロゲン原子又は OR基力 選択された 基とすることができる。式（la)で表されるトリァジン誘導体において、 X1及び X2がハロ ゲン原子又は— OR基力 選択された基であると、式（1)で示す構造を 1分子中に 3 個含む環状化合物となる。式（lb)で表されるピラジン誘導体、式（lc)で表されるピリ ミジン誘導体、及び式（Id)で表されるピリダジン誘導体において、 X3がハロゲン原子 又は OR基から選択された基であると、式（1)で示す構造を 1分子中に 2個含む環 状化合物となる。
[0031] 式（la)で表されるトリァジン誘導体としては、具体的には例えば、 2 クロロー 1, 3 , 5 トリアジン、 2, 4 ジクロロ 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリクロ口 1, 3, 5 —トリァジン（塩化シァヌル酸）、 2 クロ口— 4, 6 ジヒドロキシ— 1, 3, 5 トリァジン 、 2 クロロー 4, 6 ジニトロ 1, 3, 5 トリアジン、 2 クロロー 4一二トロー 1, 3, 5 —トリァジン、 2 クロ口一 4, 6 ジォキシメチル一 1, 3, 5 トリァジンなどのハロゲン 原子 (特に塩素原子)を置換基として有するトリァジン誘導体; 2—へキサフルォロイソ プロピルォキシ 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（へキサフルォロイソプロピルォキ シ）— 1, 3, 5卜リアジン、 2, 4, 6 卜リス（へキサフルォロイソプロピルォキシ）—1, 3 , 5トリァジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するトリァジン誘導体； 2 シク 口へキシリデンァミノォキシ 1, 3, 5 トリァジン、 2 シクロドデシリデンァミノォキシ - 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（シクロへキシリデンァミノォキシ）一1, 3, 5 トリ ァジン、 2, 4 ビス（シクロドデシリデンァミノォキシ） 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 —トリス（シクロへキシリデンァミノォキシ）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（シク ロドデシリデンアミノォキシ）一 1, 3, 5 トリァジンなどのシクロアルキリデンアミノォキ シ基を置換基として有するトリァジン誘導体； 2 クロ口— 4, 6 ビス（へキサフルォロ イソプロピルォキシ）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ジクロロ一 6— (へキサフルォロイ ソプロピルォキシ）—1, 3, 5 トリァジンなどのハロゲン原子及びハロアルコキシ基を 置換基として有するトリァジン誘導体； 2 クロロー 4 シクロへキシリデンァミノォキシ - 1, 3, 5 トリアジン、 2 クロ口一 4 シクロドデシリデンァミノォキシ 1, 3, 5 トリ ァジンなどのハロゲン原子及びシクロアルキリデンァミノォキシ基を置換基として有す るトリァジン誘導体； 2 シクロへキシリデンァミノォキシ 4, 6 ビス（へキサフルォロ イソプロピルォキシ）一1, 3, 5 トリァジン、 2 シクロドデシリデンアミノォキシ一 4, 6 ビス（へキサフルォロイソプロピルォキシ）一1, 3, 5 トリァジンなどのシクロアル キリデンァミノォキシ基及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリァジン誘導体； 2 クロ口一 4— (へキサフルォロイソプロピルォキシ） 6 シクロへキシリデンァミノ ォキシ 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロ口一 4— (へキサフルォロイソプロピルォキシ） 6 シクロドデシリデンァミノォキシ 1, 3, 5 トリァジンなどのハロゲン原子、ハロ アルコキシ基、及びシクロアルキリデンァミノ基を置換基として有するトリァジン誘導体 などが挙げられる。
[0032] 式（lb)で表されるピラジン誘導体としては、具体的には例えば、 2 クロロビラジン 、 2, 3 ジクロロビラジン、 2 クロ口一 3, 5 ジニトロビラジンなどのハロゲン原子を 置換基として有するピラジン誘導体； 2 - (へキサフルォロイソプロピルォキシ)ピラジ ンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピラジン誘導体； 2—シクロドデシリデ ンアミノォキシピラジンなどのシクロアルキリデンァミノォキシ基を置換基として有する ピラジン誘導体が挙げられる。
[0033] 式（lc)で表されるピリミジン誘導体としては、具体的には例えば、 2, 4 ジクロロー ピリミジン、 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン、 4, 6 ジクロロ一 5 二トロピリミジン、 2, 4 —ジクロ口一 6— -トロピリミジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリミジン 誘導体； 2, 4 ビス（へキサフルォロイソプロピルォキシ）ピリミジン、などのハロアルコ キシ基を置換基として有するピリミジン誘導体； 2, 4 ジシクロドデシリデンアミノォキ シピリミジンなどのシクロアルキリデンァミノォキシ基を置換基として有するピリミジン誘 導体などが挙げられる。
[0034] 式（Id)で表されるピリダジン誘導体としては、具体的には例えば、 3 クロロピリダ ジン、 3, 6—ジクロ口ピリダジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリダジン 誘導体； 3—へキサフルォロイソプロピルォキシピリダジンなどのハロアルコキシ基を 置換基として有するピリダジン誘導体； 3—シクロドデシリデンァミノォキシピリダジンな どのシクロアルキリデンァミノォキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体などが 挙げられる。
[0035] 式（le)で表されるピリジン誘導体としては具体的には例えば、 2 クロロー 3, 5— ジ-トロピリジン、 2, 4, 6 トリクロ口ピリジン、 2 クロ口ピリジンなどのハロゲン原子を 置換基として有するピリジン誘導体； 2—へキサフルォロイソプロピルォキシピリジンな どのハロアルコキシ基を置換基として有するピリジン誘導体； 2—シクロドデシリデンァ ミノォキシピリジンなどのシクロアルキリデンァミノォキシ基を置換基として有するピリジ ン誘導体が挙げられる。
[0036] これらの中で特に、式（la)で表されるトリァジン誘導体を好適に使用でき、とりわけ 、 2, 4, 6 トリクロ口 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（へキサフルォロイソプロ ピルォキシ）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（シクロドデシリデンアミノォキシ） - 1, 3, 5 トリアジンを好適に使用することができる。
[0037] 式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物は、例えば、キノリン、イソ キノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、フエナントリジン、フ ェナント口リンなどの窒素原子含有縮合複素環骨格を有する化合物であってもよい。 また、環の構成要素として窒素原子以外のへテロ原子を含む芳香族性又は非芳香 族性環状ィ匕合物であって、式（1)で示す構造を環の構成要素として含む化合物など を使用してもよい。
[0038] 上述の式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物が、 Zとして OR 基を有する化合物である場合、該環状化合物をあらかじめ調整してから反応に使用 してもよいが、相当する化合物であって Zとしてハロゲン原子を有する化合物と、 RO" イオンを生成する化合物とをアミド又はラタタムを製造する反応系中に共存させ、反 応系中でハロゲン原子と OR基との置換反応が進行することにより、 Zとして OR 基を有する環状ィ匕合物を生成させることもできる。上記 RO—イオンを生成する化合物 は、特に制限されないが、本発明において助触媒として使用するフッ素系アルコー ルゃ、原料として使用するォキシム化合物である場合が多い。つまり、 Zがー OR基で ある場合の本発明の実施の形態には、 Zがハロゲン原子である式（1)で示す構造を 環の構成要素として含む環状ィ匕合物を使用して、反応系中にお 、てフッ素系アルコ ールとの反応により置換基としてハロアルコキシ基を有する環状ィ匕合物が生成した場 合や、ォキシム化合物との反応により該ォキシム化合物から水素原子を除した基 (例 えば、シクロアルキリデンァミノォキシ基など）を置換基として有する環状化合物が生 成した場合なども含まれる。
[0039] 式（1)で示す構造を環の構成要素として含む化合物の使用量は、ォキシム化合物 1モノレに対して、例えば 0. 0001〜1モノレ、好ましくは 0. 0005〜0. 5モノレ、さらに好 ましくは 0. 001〜0. 2モル程度である。式（1)で示す構造を環の構成要素として含 む化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0040] フッ素系アルコールとしては、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであって、 炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを何れも使用 でき、特に制限されない。フッ素系アルコールは、 1価アルコールでもよぐ多価アル コールでもよい。
[0041] フッ素系脂肪族アルコールには、脂肪族鎖式アルコール及び脂肪族環式アルコー ルが含まれる。脂肪族鎖式アルコールとしては、例えば、炭素数 1〜20程度の直鎖 状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置 換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール;炭素数 3〜20程度の分岐鎖 状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置 換したフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールなどを好適に使用できる。フ ッ素系脂肪族鎖式アルコールにおいて、炭化水素基 (又はフッ素化炭化水素基)は 、 1又は 2以上の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基の水素の一部がフッ 素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコールとしては、具体的に は、例えば 1, 1ージフルォロエタノール、 1, 1, 2—トリフルォロエタノール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 1, 1ージフルオロー 1 プロパノール、 1, 2—ジフルォロ 1 プロパノール、 1, 2, 3 トリフルオロー 1 プロパノール、 3, 3, 3 トリフルォ ロー 1 プロパノール、 1, 1, 2, 2—テトラフルオロー 1 プロパノール、 1, 3 ジフ ルオロー 1, 3 プロパンジオール、 2, 3, 4 トリフルオロー 1ーブタノール、 4, 4, 4 トリフルオロー 1ーブタノール、 3, 3, 4, 4, 4 ペンタフルオロー 1ーブタノール、 1 , 1, 2, 2, 3, 3 へキサフルォロ 1—ブタノール、 1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォ口 1 ーブタノール、 1, 2, 3, 4ーテトラフルオロー 1ーブタノール、 3, 3, 4, 4, 4 ペンタ フルオロー 1ーブタノール、 1, 2, 3, 4ーテトラフルオロー 1, 4 ブタンジオール、 1, 1, 2, 2—テトラフルオロー 1 ペンタノール、 5, 5, 5 トリフルオロー 1 ペンタノ一 ル、 4, 4, 5, 5, 5 ペンタフルオロー 1 ペンタノール、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ 1一へキサノール、 5, 5, 6, 6, 6 ペンタフルオロー 1一へキサノールなどを例示 できる。フッ素原子含有脂肪族分岐鎖状鎖式アルコールとしては、例えば、へキサフ ルォロイソプロパノール、ヘプタフルォロイソプロパノール、 3, 3, 3 トリフルオロー 2 トリフルォロメチルー 1 プロパノール、 2—トリフルォロメチルー 1ーブタノール、 2 トリフルォロメチルー 1, 4 ブタンジオール、 2 トリフルォロメチルー 3, 3, 4, 4, 4 ペンタフルォロ 1 ブタノールなどを例示できる。
[0042] フッ素系脂肪族環式アルコールとしては、例えばシクロへキサノール、シクロペンタ ノールなどの炭素数 3〜20程度の脂環式アルコールであって分子中にフッ素原子を 1又は 2以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、環を構成する炭 素原子にフッ素原子が結合した形態でもよぐ又はフッ素原子を含む炭化水素基が 結合した形態でもよぐ特に制限されない。
[0043] フッ素系芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フエ-ルェタノ ールなどの芳香族アルコールであって分子中にフッ素原子を 1又は 2以上含むもの を使用できる。フッ素原子を含有する形態は、例えば、芳香環にフッ素化炭化水素 基が置換した形態でもよぐ鎖式炭化水素部位がフッ素原子を有する形態でもよぐ 特に制限されない。
[0044] これらのなかで、フッ素系アルコールとしては、下記式（3)で示すフッ素原子含有分 岐鎖状脂肪族鎖式アルコールを好ましく使用することができ、とりわけへキサフルォロ イソプロパノールを好適に使用することができる。
[0045] [化 12]
Rf '
Figure imgf000014_0001
(式（3)中、 Rf1及び Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8程度のパーフルォロ アルキル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 )
[0046] なお、本発明の好ま U、形態として、フッ素系アルコールが式（3)で表される化合 物であり、式（1)中 Rが下記式（3a)で表される基である場合などを例示できる。
[0047] [化 13]
Rf ' \
/ CH(CH2)n- (3a)
Rf" '
(式（3a)中、 Rf Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8程度のパーフルォロア ルキル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 )
[0048] フッ素系アルコールの使用量は特に制限されず、例えば、ォキシム化合物 1モルに 対して、 0. 001モル以上、好ましくは 0. 05モル以上、さらに好ましくは 0. 5モル以上 の広い範囲力 選択することができる。フッ素系アルコールはォキシム化合物に対し て大過剰使用してもよぐ又フッ素系アルコールを溶媒として使用して反応を行うのも 好ましい。なお、フッ素系アルコールは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用するこ とがでさる。
[0049] 本発明において原料として使用するォキシム化合物は特に制限されず、製造しょう とするアミド又はラタタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式 (4)又 は式（5)で表される化合物が挙げられる。
[0050] [化 14]
Figure imgf000015_0001
(式 (4)中、 Ra、 Rbは、それぞれ有機基を示す。ただし、 Ra、 Rbの何れか一方は水素 原子であってもよい。 )
[0051] [化 15]
(CH2)m C=N- OH (5)
(式（5)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
[0052] 前記 、 Rbにおける有機基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、 s ブチル、 tーブチル、ペンチル、イソペンチル、へキシル 、イソへキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基など のアルキル基 (例えば C アルキル基、好ましくは C アルキル基、さらに好ましくは
1-20 1-12
C アルキル基）；ビニル、ァリル、 1—プロぺニル、 1—ブテニル、 1—ペンテニル、 1
2-8
ーォクテュル基などのアルケニル基（例えば c アルケニル基、好ましくは C アル
2-20 2-12 ケニル基、さらに好ましくは C アルケニル基）；ェチニル、 1 プロピニル基などのァ
2-8
ルキニル基 (例えば c アルキ-ル基、好ましくは C アルキニル基、さらに好ましく
2-20 2-12
はじ アルキ-ル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシ
2-8
ル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例え ば、 C シクロアルキル基、好ましくは C シクロアルキル基）；シクロペンテ-ル、シ
3-20 3-15
クロへキセ -ル、シクロオタテュル基などのシクロアルケ-ル基（例えば c シクロア
3-20 ルケ-ル基、好ましくはじ シクロアルケ-ル基）；フエ-ル、ナフチル基などのァリー
3-15
ル基；ベンジル、 2 フエ-ルェチル、 3 フエ-ルプロピル基などのァラルキル基； 2 —ピリジル、 2 キノリル、 2 フリル、 2 チェ-ル、 4 ピベリジ-ル基などの芳香族 性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害し ない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、ォキソ基、ヒドロキシル基、メルカ ブト基、置換ォキシ基 (例えば、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基な ど）、置換チォ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、置換又は無置換カル バモイル基、シァノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基アルキル基、アルケニル基 、アルキ-ル基、シクロアルキル基、シクロアルケ-ル基、ァリール基（例えば、フエ- ル、ナフチル基など）、ァラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
[0053] 式 (4)で表されるォキシム化合物として、具体的には例えば、ァセトアルデヒドォキ シム、アセトン才キシム、 2 ブタノンォキシム、 2 ペンタノン才キシム、 3 ペンタノ ンォキシム、 1—シクロへキシル 1—プロパノンォキシム、ベンズアルデヒドォキシム 、ァセトフエノンォキシム、ベンゾフエノンォキシム、 4' ーヒドロキシァセトフエノンォキ シムなどが挙げられる。
[0054] 式（5)において、環には置換基が結合していてもよぐ他の環が縮合していてもよい 。 mは、例えば 2〜30程度、好ましくは 4〜20程度、さらに好ましくは 5〜14程度であ る。式（5)で表される環状ォキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンォキシ ム、シクロブタノンォキシム、シクロへキサノンォキシム、シクロヘプタノンォキシム、シ クロォクタノンォキシム、シクロノナノンォキシム、シクロデカノンォキシム、シクロドデカ ノンォキシム、シクロトリデカノンォキシム、シクロテトラデカノン才キシム、シクロペンタ デカノンォキシム、シクロへキサデカノンォキシム、シクロォクタデカノンォキシム、シク ロノナデカノンォキシムなどが挙げられる。前記環に結合して 、てもよ 、置換基として は、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙 げられる。
[0055] なお、本発明の好ま U、形態として、ォキシム化合物が式 (4)で表されるォキシム 化合物であり、式（1)中 Rが式 (4a)で表される基である場合や、ォキシム化合物が式 (5)で表されるォキシム化合物であり、式（1)中 Rが下記式（5a)で表される基である 場合などを例示できる。
[0056] [化 16] - (4a)
Figure imgf000016_0001
(式 (4a)中、 Ra, Rbはそれぞれ有機基を示す。ただし、 Ra、 Rbのいずれか一方は水 素原子であってもよい。 )
[0057] [化 17]
(CH2)m C=N - (5a)
(式（5a)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
[0058] ォキシム化合物は、 1種又は 2種以上を選択して使用することができる。
[0059] ォキシム化合物の転位反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒とし ては、上述のフッ素系アルコールを使用してもよぐその他の溶媒を使用してもよい。 その他の溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよぐ例えば、酢酸、プ ロピオン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸、；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ 二トリルなどの-トリル類；ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジ メチルァセトアミドなどのアミド類；へキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホ ルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、トリフルォロメチル ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロェタンなどの ニトロ化合物；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが 挙げられる。
[0060] 反応温度は、使用するォキシム化合物の種類や、触媒、溶媒等の種類により適宜 選択でき、特に制限されない。例えば、 0〜250°C程度、好ましくは 25〜150°C程度 、さらに好ましくは 40〜120°C程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガ ス雰囲気下で行ってもよぐ空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である 。本発明において、特に、空気雰囲気下、還流条件で好ましく反応を行うことができ る。
[0061] 本発明の方法で、例えば、式 (4)で表されるォキシム化合物を処理した場合には下 記式 (6)で表されるアミドィ匕合物が生成し、式（5)で表される環状ォキシム化合物を 処理した場合には、式（7)で表されるラタタムが生成する。より具体的には、ァセトフ エノンォキシムからはァセトァ -リドなどが生成し、シクロアルカノンォキシムからは員 数の 1つ多いラタタム（例えば、シクロへキサノンォキシムからは ε—力プロラタタム、 シクロヘプタノンォキシムからは、 7—ヘプタンラタタム、シクロォクタノンォキシムから は、 8—オクタンラタタム）が生成する。
[0062] [化 18]
R-C -NH - Rb (6)
I I
O
[0063] [化 19]
Figure imgf000018_0001
(式中、 mは前記に同じ。 )
[0064] 反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸 着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離 精製できる。
[0065] ォキシム化合物は、例えば以下に示す製造方法により製造すれば、温和な条件下 で簡易かつ効率よく製造することができる上に、ォキシム化合物を合成する反応と、 ォキシム化合物の転位によりアミド又はラタタムを生成させる反応とを、途中ォキシム 化合物を分離精製する工程を特に必要とせず、一段階で行うことも可能であるため、 極めて有利である。
[0066] すなわち、ォキシム化合物は、下記式 (8)で表される骨格を環の構成要素として含 む窒素原子含有環状化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、 亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることにより好ましく製造することができる
[0067] [化 20] o
- c
N^Y ( 8>
/
—
(式 (8)中、 Yは酸素原子又は O 基 (R^ は水素原子又はヒドロキシル基の保 護基を示す。 )
[0068] 上記式 (8)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物と して具体的には、例えば、 N ヒドロキシコハク酸イミド、 N ヒドロキシフタル酸イミド 、 N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、 N ヒドロキシグルタルイミド、 N ヒドロ キシ一 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシ一 1, 8, 4, 5 ナ フタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物） 又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）力 誘導される N ヒドロキシイミド 化合物及び該 N ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することに より得られる化合物などを使用することができる。
[0069] 上記メチル基又はメチレン基を有する化合物には、下記式（9)で表される化合物が 含まれる。
[0070] [化 21]
R-CH2 -Rb (9)
(式 (9)中、 Ra、Rbは前記に同じ。）
[0071] 具体的には例えば、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オタ タン、 n—プロビルシクロへキサン、トルエン、 p キシレン、ェチルベンゼン、イソプロ ピルベンゼン、ジフエ-ルメタン、 1, 2—ジフエ-ルェタンなどが挙げられる。
[0072] メチレン基を有する化合物には、下記式（10)で表される化合物も含まれる。
[0073] [化 22]
： H2)m C (10) (式中、 mは前記に同じ。 )
[0074] 式（10)において、環には置換基が結合していてもよぐ他の環が縮合していてもよ い。式（10)で表される化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロ ペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン 、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロへ キサデカン、シクロォクタデカン、シクロノナデカンなどが挙げられる。前記環に結合 してもょ 、置換基としては、前記有機基が有して 、てもよ 、置換基として例示したもの と同様の置換基が挙げられる。
[0075] 上記亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸ェチル、亜硝酸プロ ピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸 tーブチル、亜 硝酸ァミル、亜硝酸イソァミル、亜硝酸 tーァミル、亜硝酸へキシルなどの亜硝酸アル キル；亜硝酸フエニルなどの亜硝酸ァリール；亜硝酸べンジルなどの亜硝酸ァラルキ ルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸 C アルキル等の亜硝酸
1-6
アルキルが含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモ-ゥム；亜硝酸リチウム、亜硝 酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜 硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。
[0076] メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との使用 割合は両ィ匕合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、メチル基 又はメチレン基を有する化合物を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩に対して当量程度 又は過剰量 (例えば、 1. 1〜50当量倍又はそれ以上、好ましくは 3〜30当量倍程度 )用いてもよぐ逆に亜硝酸エステル又は亜硝酸塩をメチル基又はメチレン基を有す る化合物に対して過剰量用いてもょ 、。
[0077] メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応 は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は特に制限されず、例えば、上述 のォキシム化合物の転位反応で使用できる溶媒と同様のものを使用できる。反応温 度等も特に制限されず、例えば、上述のォキシム化合物の転位反応と同様の反応条 件で反応を行うことができる。例えば、反応温度は 0〜250°C程度、好ましくは 25〜1 50°C程度、さらに好ましくは 40〜120°C程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの 不活性ガス雰囲気下で行ってもよぐ目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又 は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、減圧下、常圧又は加圧下、回分式 、半回分式、連続式 (多段連続流通式等)などの慣用の方法により行うことができる。 反応を減圧下、特に反応で副生する窒素酸ィヒ物ガス（とりわけ NO )を系内から除去
2
できる程度の減圧下 [例えば、 30〜700mmHg (3. 99〜93. lkPa)程度]で実施 すると、収率が大幅に向上する。窒素酸化物ガス (NO等）が反応を阻害するものと
2
推測される。
[0078] メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応さ せると、まず-トロソ化合物が生成し、これが転位してォキシム化合物が生成するもの と考えられる。例えば、シクロへキサンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させる と、まず-トロソシクロへキサンが生成し、これが転位してシクロへキサノンォキシムが 生成すると考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応 するダイマー (ニトロソ化合物 2分子が窒素原子同士で結合したジー N—ォキシドィ匕 合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある 。なお、長時間反応した場合には、ニトロソィ匕合物及びそのダイマーは痕跡量、多く とも 1%未満の収率となりうる。
[0079] メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応 の好ま 、態様として、反応系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を逐次的又は連 続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、亜硝酸エステル 又は亜硝酸塩を一括添加した場合と比較して、特に-トロソ化段階にぉ 、て副反応 が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため 、続く転位反応等によりォキシム化合物などを高い収率で得ることができる。
[0080] また、ォキシム化合物を収率よく生成させるため、メチル基又はメチレン基を有する 化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応により-トロソ化合物又はそのダイマ 一を生成させる工程と、生成した-トロソ化合物又はそのダイマーをォキシム化合物 に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させてもよい。このような方法を採 用すると、後段の変換工程 (ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系 に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。なお、前 段の-トロソ化工程と後段の転位工程とで溶媒を変えてもよい。また、この場合、前段 のニトロソ化工程を減圧下で行うと、前記と同様の理由により収率が大幅に向上する
[0081] 上記の添加剤としては、ニトロソ体力 ォキシム体への転位を誘起しうるものであれ ば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸とし ては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等のスルホン酸;硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙 硫酸等の鉱酸;塩ィ匕アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸； シリカ、アルミナ、ゼォライト等の固体酸;リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケィ モリブデン酸、ケィタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換榭 脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリェチルァミンなどの第 3級ァミン、ピリ ジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基;炭 酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機塩基； 酸ィ匕マグネシウムゃノヽイド口タルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げ られる。これらの添加剤は、一度に加えてもよぐ複数回に分けてカ卩えてもよい。添カロ 剤の添加量は、メチル基又はメチレン基を有する化合物 100重量部に対して、例え ば 0. 01〜： LOO重量部、好ましくは 0. 1〜50重量部、より好ましくは、 0. 3〜30重量 部程度である。添加剤を用いた転位反応は、例えば 40〜120°C、好ましくは 50〜1 00°C程度の温度で、例えば 5〜180分、好ましくは 10〜120分程度行われる。加熱 による転位反応は、加熱温度が、例えば 120〜250°C、好ましくは 150〜200°C程 度であり、反応時間が、例えば 0. 5〜120分、好ましくは 2〜90分程度である。
[0082] なお、ォキシム化合物の製造に際して、メチル基又はメチレン基を有する化合物、 亜硝酸エステル又は亜硝酸塩及び式 (8)で表される骨格を環の構成要素として含む 窒素原子含有環状ィ匕合物に加えて、上述の式（1)で示す構造を環の構成要素とし て含む環状ィ匕合物及びフッ素系アルコールを同時に添加して反応を行うことにより、 メチル基又はメチレン基を有する化合物力 対応するアミド又はラタタムを 1段階で製 造することも可能である。あるいは、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸 エステル又は亜硝酸塩との反応を、式 (8)で表される骨格を環の構成要素として含 む窒素原子含有環状化合物及び式 (1)で示す構造を環の構成要素として含む環状 化合物の存在下で行い、ォキシム化合物生成後にフッ素系アルコールを添加して該 ォキシム化合物の転位反応を行ってもよく、メチル基又はメチレン基を有する化合物 と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式 (8)で表される骨格を環の構成要素 として含む窒素原子含有環状化合物及びフッ素系アルコールの存在下で行 、、ォキ シム化合物生成後に、式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物を 添加してォキシム化合物の転位反応を行ってもよい。また、メチル基又はメチレン基 を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を式 (8)で表される骨格を 環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行 、、ォキシム化合 物が生成したところへ、式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物及 びフッ素系アルコールを添カ卩して、ォキシム化合物の転位反応を行ってもよい。これ らの方法において適宜な時に、溶媒の留去、濃縮、溶媒交換等の操作を行ってもよ い。また、ォキシム化合物の生成は、前記のように段階的に行ってもよい。
[0083] 本発明の方法によれば、多量の副生成物を生じることなぐ高収率かつ簡易にアミ ド又はラタタムを製造することができる。又、本発明において使用する触媒等は、生 成したアミド又はラタタムとの分離が容易であるため精製度の高いアミド又はラタタム を簡易に製造することができる。さらに、脂肪族又は芳香族炭化水素類などの原料か らォキシムを製造する工程と、該ォキシム化合物力 アミド又はラタタムを製造するェ 程とを 1段階で或いはワンポットで行うことも可能であるため、簡易に効率よくアミド又 はラタタムを製造することができる。例えば、シクロへキサンから ε一力プロラタタム、 シクロドデカンから ω—ラウ口ラタタムを効率よく製造できる。
[0084] このようにして得られたアミド又はラタタムは、医薬、農薬、染料、溶剤、爆薬などの 原料、ポリアミド (ナイロン)の原料などとして利用でき、工業的に極めて重要である。 実施例
[0085] 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 により何ら制限されるものではない。
[0086] (実施例 1)
反応器に、シクロドデカノンォキシム（lOmmol)、塩化シァヌル酸（シクロドデカノン ォキシムに対して 0. 5mol%)、へキサフルォロイソプロパノール（5ml)をカ卩え、還流 条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラ ゥロラタタムが 99%の収率で生成して!/、た。
[0087] (実施例 2)
反応器に、シクロへキサノンォキシム（lOmmol)、塩化シァヌル酸（シクロへキサノ ンォキシムに対して 10mol%)、へキサフルォロイソプロパノール（5ml)をカ卩え、還流 条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、力 プロラタタム及び下記式（11)で表される化合物が生成して 、た。力プロラタタムの収 率は 58%、式（11)で表される化合物の収率は 27%であった。
[0088] [化 23]
Figure imgf000024_0001
[0089] (実施例 3)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸（0. 5ml)をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下（latm=0. 1 01MPa)、 75°Cで 2時間撹拌した。反応後、シクロへキサンと酢酸を留去し、トリェチ ルァミン（0. 5g)と酢酸ェチル（lmL)をカ卩え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、酢酸 ェチルおよびトリェチルアミンを留去し、へキサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩 化シァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマ トグラフィ一により分析を行ったところ、力プロラタタムが 1. 3ミリモル生成していた。
[0090] (実施例 4)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減 圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時 間撹拌した。反応後、常圧に戻し、シクロへキサンと酢酸を留去した後、トリェチルァ ミン (0. 5g)と酢酸ェチル（lmL)をカ卩え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、酢酸ェチ ルおよびトリェチルアミンを留去し、へキサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩化シ ァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグ ラフィーにより分析を行ったところ、力プロラタタムが 2. 1ミリモル生成していた。
[0091] (実施例 5)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸（0. 5ml)をフラスコに入れ、減圧条件下 [600mmHg (79. 8 kPa) ]、 75°Cで 2時間撹拌した。反応後、シクロへキサンと酢酸を留去し、トリェチル ァミン (0. 5g)と酢酸ェチル（lmL)を加え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、酢酸ェ チルおよびトリェチルアミンを留去し、へキサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩化 シァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマト グラフィ一により分析を行ったところ、力プロラタタムが 2. 0ミリモル生成していた。
[0092] (実施例 6)
シクロへキサン（4mL)、 N—ヒドロキシフタルイミド（0. 2ミリモル）、及び酢酸（0. 5m 1)をフラスコに入れ、減圧条件下 [600mmHg (79. 8kPa) ]、亜硝酸 t ブチル (4ミ リモル)を 75°Cで 2時間かけて滴下し反応させた。反応後、シクロへキサンと酢酸を留 去し、トリェチルァミン (0. 5g)と酢酸ェチル（lmL)をカ卩え、 70°Cで 1時間撹拌した。 その後、酢酸ェチルおよびトリェチルアミンを留去し、へキサフルォロイソプロパノー ル（2mL)、塩ィ匕シァヌル酸 (0. 2ミリモル）を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応 後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、力プロラタタムが 2. 1ミリモル生 成していた。
[0093] (実施例 7)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減 圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時 間撹拌した。反応後、常圧に戻し、シクロへキサンと酢酸を留去した後、トリェチルァ ミン (0. 5g)をカ卩え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、トリェチルアミンを留去し、へキ サフルォロイソプロパノール（2mL)、塩化シァヌル酸（0. 2ミリモル）を加え、還流条 件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カブ 口ラタタムが 1. 9ミリモル生成していた。
[0094] (実施例 8)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減 圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時 間撹拌した。反応後、常圧に戻し、硫酸 (0. 05g)を加え、 70°Cで 1時間撹拌した。 その後、シクロへキサンと酢酸を留去し、へキサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩 化シァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマ トグラフィ一により分析を行ったところ、力プロラタタムが 1. 8ミリモル生成していた。
[0095] (実施例 9)
シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減 圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時 間撹拌した。反応後、常圧に戻し、酸型のイオン交換榭脂 (アンバーリスト 15DRY 0. 05g)をカ卩え、 70°Cで 1時間撹拌した。ろ過後、シクロへキサンと酢酸を留去し、へ キサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩化シァヌル酸（0. 2ミリモル）を加え、還流 条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、力 プロラタタムが 1. 9ミリモル生成していた。
[0096] (実施例 10)
耐圧製のガラス容器に、シクロへキサン (4mL)、亜硝酸 t ブチル (4ミリモル）、 N —ヒドロキシフタルイミド (0. 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を 凍結させる。反応器を減圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容 器を密閉後、 75°Cで 2時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、 180°Cまで昇温、 1時間 加熱した。その後、シクロへキサンと酢酸を留去し、へキサフルォロイソプロパノール（ 2mL)、塩化シァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、 ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、力プロラタタムが 1. 5ミリモル生成し ていた。
[0097] (実施例 11) シクロへキサン（4mL)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N—ヒドロキシフタルイミド（0 . 2ミリモル）、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減 圧にし、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時 間撹拌した。その後、常圧に戻し、へキサフルォロイソプロノ V—ル（2mL)、塩ィ匕シ ァヌル酸 (0. 2ミリモル)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグ ラフィ一により分析を行ったところ、力プロラタタムが 1. 8ミリモル生成していた。
[0098] (実施例 12)
シクロドデカン（3g)、亜硝酸 t ブチル（4ミリモル）、 N ヒドロキシフタルイミド（0. 2 ミリモル)、及び酢酸 (0. 5ml)を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧に し、 Arガスで 50mmHg (6. 65kPa)に調整し、反応容器を密閉後、 75°Cで 2時間撹 拌した。反応後、常圧に戻し、シクロへキサンと酢酸を留去し、トリェチルァミン (0. 5g )と酢酸ェチル（ImL)を加え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、酢酸ェチルおよびト リエチルアミンを留去し、へキサフルォロイソプロパノール（2mL)、塩化シァヌル酸（ 0. 02ミリモル)をカ卩え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィー により分析を行ったところ、ラウ口ラタタムが 2. 9ミリモル生成していた。
[0099] (参考例 1)
[2, 4, 6 トリス（へキサフルォロイソプロピルォキシ） 1, 3, 5 トリアジン（2, 4, 6 —トリス（2, 2, 2 トリフルォロ 1—トリフルォロメチルェトキシ）— 1, 3, 5 トリアジ ン)の合成]
塩化シァヌル酸に対して、 5倍当量のへキサフルォロイソプロパノールと、 3. 5倍当 量のトリェチルァミンとを加え、 THF中、室温で 5時間撹拌した。反応後溶媒を留去 し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、 2, 4, 6 トリス（へキサフルォロイソプロピ ルォキシ）— 1, 3, 5 トリアジンを得た。
[0100] (実施例 13)
反応器に、シクロドデカノンォキシム（10mmol)、 2, 4, 6 トリス（へキサフルォロイ ソプロピルォキシ）—1, 3, 5 トリアジン（2, 4, 6 トリス（2, 2, 2 トリフルォロ 1 トリフルォロメチルエトキシ） 1, 3, 5 トリアジン）（0. 5モル0 /0)、へキサフルォロイ ソプロノ V—ル（2mL)をカ卩え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガスクロマトダラ フィ一により分析を行ったところラウ口ラタタムが 99%の収率で生成していた。
[0101] (実施例 14)
反応器に、シクロドデカノンォキシム（10mmol)、 2, 4, 6—トリス（シクロドデシリデ ンァミノォキシ）一1, 3, 5—トリァジン（O— 4, 6—ビス（シクロドデシリデンアミノォキ シ）一 1, 3, 5—トリァジン一 2—ィルシクロドデカノンォキシム）（0. 5モル0 /0)、へキサ フルォロイソプロパノール（2mL)を加え、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、ガス クロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウ口ラタタムが 99%の収率で生成して いた。
産業上の利用可能性
[0102] 本発明によれば、硫酸アンモ-ゥムなどの多量の副生物を生じさせることなくォキシ ムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラタタムの製造方法で生じて いた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラタタム を製造することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で示す構造を環の構成要素として含む環状ィ匕合物及びフッ素系アルコ ールの存在下、ォキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラタタムを生成させ るアミド又はラタタムの製造方法。 [化 1]
(式（1)中、 Zはハロゲン原子又は— OR基を示し、 Rは有機基を示す。 )
Zが塩素原子である請求項 1記載のアミド又はラタタムの製造方法。
フッ素系アルコールが下記式 (3)で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アル コールである請求項 1記載のアミド又はラタタムの製造方法。
[化 2]
Rf、 / CH(CH2)n-OH (3)
Rf '
(式（3)中、 Rf1及び Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8のパーフルォロアル キル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 )
[4] 式 (1)中、 Rが下記式 (3a)で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基であ る請求項 3記載のアミド又はラタタムの製造方法。
[化 3]
Rf ， CH(CH2)『 (3a)
Rf
(式（3a)中、 Rf1及び Rf2は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜8のパーフルォロア ルキル基を表し、 nは 0〜8の整数である。 )
[5] ォキシム化合物が下記式 (4)又は（5)で表されるォキシム化合物である請求項 1記 載のアミド又はラタタムの製造方法。
[化 4]
Figure imgf000030_0001
(式 (4)中、 Ra、 Rbはそれぞれ有機基を示す。ただし、 Ra、 Rbのいずれか一方は水素 原子であってもよい。 )
[化 5] 八
(CH2)m C=N-0H (5)
(式（5)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
式（1)中尺が、ォキシム化合物に対応する下記式 (4a)又は（5a)で表される基であ る請求項 5記載のアミド又はラタタムの製造方法。
[化 6]
Figure imgf000030_0002
(式 (4a)中、 Ra、 Rbはそれぞれ有機基を示す。ただし、 Ra、 Rbのいずれか一方は水 素原子であってもよい。 )
[化 7]
Figure imgf000030_0003
(式（5a)中、 mは 2以上の整数を示す。 )
PCT/JP2007/053578 2006-03-10 2007-02-27 アミド又はラクタムの製造法 WO2007105482A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/224,660 US20090093628A1 (en) 2006-03-10 2007-02-27 Process for Production of Amides or Lactams
EP07714971A EP2006283A2 (en) 2006-03-10 2007-02-27 Process for production of amides or lactams

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-065297 2006-03-10
JP2006065297 2006-03-10
JP2006-075754 2006-03-18
JP2006075754 2006-03-18
JP2006-244862 2006-09-08
JP2006244862A JP2007284415A (ja) 2006-03-10 2006-09-08 アミド又はラクタムの製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007105482A1 true WO2007105482A1 (ja) 2007-09-20

Family

ID=38509318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/053578 WO2007105482A1 (ja) 2006-03-10 2007-02-27 アミド又はラクタムの製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090093628A1 (ja)
EP (1) EP2006283A2 (ja)
JP (1) JP2007284415A (ja)
WO (1) WO2007105482A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078642A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. ラクタム化合物の製造方法
WO2008096873A1 (ja) * 2007-02-09 2008-08-14 National University Corporation Nagoya University ラウロラクタムの製造方法
WO2009099134A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 National University Corporation Nagoya University 環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒
US8309714B2 (en) 2007-11-29 2012-11-13 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009142206A1 (ja) 2008-05-20 2009-11-26 宇部興産株式会社 ラウロラクタムの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201181A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Air Products & Chemicals Inc 求電子フッ素化
JP2003528834A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 ワーナー−ランバート・カンパニー、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー 有機窒素化合物を酸化する際の化学的選択性の変更
JP2006219470A (ja) * 2005-01-14 2006-08-24 Univ Nagoya オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05244982A (ja) * 1991-12-06 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 擬人化ｂ−ｂ１０

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528834A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 ワーナー−ランバート・カンパニー、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー 有機窒素化合物を酸化する際の化学的選択性の変更
JP2002201181A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Air Products & Chemicals Inc 求電子フッ素化
JP2006219470A (ja) * 2005-01-14 2006-08-24 Univ Nagoya オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE LUCA L. ET AL.: "Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 67, no. 17, 2002, pages 6272 - 6274, XP003017098 *
FURUYA Y. ET AL.: "Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 127, no. 32, 2005, pages 11240 - 11241, XP002441494 *
J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 11240 - 11241

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078642A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. ラクタム化合物の製造方法
WO2008096873A1 (ja) * 2007-02-09 2008-08-14 National University Corporation Nagoya University ラウロラクタムの製造方法
US8163899B2 (en) 2007-02-09 2012-04-24 National University Corporation Nagoya University Process for producing laurolactam
US8309714B2 (en) 2007-11-29 2012-11-13 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam
WO2009099134A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 National University Corporation Nagoya University 環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒
JP2009185005A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Univ Nagoya 環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP2006283A9 (en) 2009-07-15
US20090093628A1 (en) 2009-04-09
EP2006283A2 (en) 2008-12-24
JP2007284415A (ja) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5765883B2 (ja) ケトキシムからのアミドの製造方法
US8680267B2 (en) Process for producing amide or lactam
WO2007105482A1 (ja) アミド又はラクタムの製造法
Harichandran et al. An efficient synthesis of symmetrical N, N′-alkylidene bisamides catalyzed by phosphotungstic acid
US20100029931A1 (en) Method for producing lactam compound
US20100029932A1 (en) Process for production of amide or lactam
JP5408127B2 (ja) アミド又はラクタムの製造方法
US6229050B1 (en) Process for the preparation of hydroxyadamantanone derivatives
CN1934076B (zh) 制备缩氨基脲的方法
JP5580075B2 (ja) アミド化合物の製造方法
JP6566546B2 (ja) アミド化合物の製造方法
JP5574327B2 (ja) アミド化合物の製造方法
JP5369653B2 (ja) アミド又はラクタムの製造方法
JP2008179605A (ja) ラクタムの製造方法
JP5593095B2 (ja) アミド化合物の製造方法
CN116940556A (zh) 制备脒的方法
JP2003128648A (ja) アミド化合物の製造方法
JP2011088883A (ja) アミド又はラクタムの製造方法
JP2011178672A (ja) アミド化合物の製造方法
JP2000256261A (ja) エステルの製造法
JPH08277264A (ja) アミド化合物の製造方法
JP2003104969A (ja) アミド化合物の製造方法
JP2003261488A (ja) 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法
JP2012056846A (ja) アミド又はラクタムの製造方法
JP2001253887A (ja) マロンニトリル誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12224660

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007714971

Country of ref document: EP