JP2001253887A - マロンニトリル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属やリンを多量に用いることなく、しかも
温和な条件でマロンニトリル誘導体を収率よく得る方法
を提供する。 【解決手段】 本発明のマロンニトリルの製造法では、
周期表３族元素化合物の存在下、下記式（１） Ｒ¹−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を
示す）で表されるカルボン酸のオキシムエステル、エノ
ールエステル、無水物又はハライドと、下記式（２） Ｒ² ₃ＳｉＣＮ （２） （式中、Ｒ²はアルキル基を示し、３つのＲ²はそれぞれ
異なっていてもよい）で表されるシアノトリアルキルシ
ランとを反応させて、下記式（３） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）で表されるマロンニト
リル誘導体を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マロンニトリル誘
導体の製造法、より詳細には、オキシムエステル等のカ
ルボン酸の誘導体からマロンニトリル誘導体を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マロンニトリル誘導体は、殺菌剤や殺虫
剤、医薬等の精密化学品の原料、界面活性剤の原料など
として有用である。従来、このようなジニトリル化合物
を製造する方法として、塩化アシルとトリブチルスズシ
アニドとを反応させる方法（Tetrahedron Lett., 1980,
21, 2959）、カルボン酸と（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）ＣＮ
とを反応させる方法（Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9
209）が知られている。しかし、これらの方法では、ス
ズやリンを多量に用いるため、後処理が極めて煩雑とな
るだけでなく製造コストが高く、工業的に有効な方法と
は言い難い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、金属やリンを多量に用いることなく、しかも温和な
条件でマロンニトリル誘導体を収率よく得る方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、オキシムエステル等
のカルボン酸の誘導体とシアノトリアルキルシランとを
周期表３族元素化合物を触媒として反応させると、該カ
ルボン酸の１位に相当する炭素原子に２つのシアノ基と
トリアルキルシリルオキシ基が結合した対応するマロン
ニトリル誘導体が温和な条件下で収率よく得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、周期表３族元素化合
物の存在下、下記式（１） Ｒ¹−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を
示す）で表されるカルボン酸のオキシムエステル、エノ
ールエステル、無水物又はハライドと、下記式（２） Ｒ² ₃ＳｉＣＮ （２） （式中、Ｒ²はアルキル基を示し、３つのＲ²はそれぞれ
異なっていてもよい）で表されるシアノトリアルキルシ
ランとを反応させて、下記式（３）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）で表されるマロンニト
リル誘導体を生成させるマロンニトリル誘導体の製造法
を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】［周期表３族元素化合物］本発明
では、触媒として周期表３族元素化合物を用いる。周期
表３族元素には、希土類元素［例えば、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素
（例えば、アクチニウムなど）が含まれる。好ましい周
期表３族元素には希土類元素が含まれる。希土類元素の
中でも、特に、ランタンやサマリウムなどのランタノイ
ド系列元素などが好ましい。

【０００７】周期表３族元素化合物における周期表３族
元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜４価程度で
あり、２〜４価程度である場合が多い。周期表３族元素
化合物としては、金属単体、水酸化物、酸化物（複合酸
化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イ
ソポリ酸又はその塩、ヘテロポリ酸又はその塩などの無
機化合物；アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキ
シド、イソプロポキシド、ｓ−ブトキシド、シクロペン
チルオキシドなど）、有機酸塩（例えば、青酸塩；酢酸
塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、マレイン酸
塩、酒石酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン
酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などのスルホン酸塩など）、錯体などの有機化合物が
挙げられる。

【０００８】前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ
（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシな
ど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコ
キシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル基、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペ
ンタメチルジシクロペンタジエニルなど）、Ｃ_1-4アル
キル（メチル、エチルなど）、ハロゲン原子（塩素、臭
素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホ
スフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリール
ホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、
ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナン
トロリンなどの窒素含有化合物、テトラヒドロフランな
どの酸素含有化合物などが挙げられる。

【０００９】周期表３族元素化合物の具体例としては、
サマリウム化合物を例にとると、水酸化サマリウム（I
I）、水酸化サマリウム（III）、酸化サマリウム（I
I）、酸化サマリウム（III）、ヨウ化サマリウム（I
I）、ヨウ化サマリウム（III）、臭化サマリウム（I
I）、臭化サマリウム（III）、塩化サマリウム（II）、
塩化サマリウム（III）、硝酸サマリウム（II）、硫酸
サマリウム（II）、リン酸サマリウム（II）、炭酸サマ
リウム（II）などの無機化合物；サマリウムメトキシド
（II）、サマリウムメトキシド（III）、サマリウムエ
トキシド（II）、サマリウムエトキシド（III）、サマ
リウムイソプロポキシド（II）、サマリウムイソプロポ
キシド（III）、サマリウムｓ−ブトキシド（II）、サ
マリウムｓ−ブトキシド（III）、酢酸サマリウム（I
I）、酢酸サマリウム（III）、トリクロロ酢酸サマリウ
ム（II）、トリクロロ酢酸サマリウム（III）、トリフ
ルオロ酢酸サマリウム（II）、トリフルオロ酢酸サマリ
ウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウ
ム（II）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム
（III）、サマリウムアセチルアセトナト（II）、サマ
リウムアセチルアセトナト（III）、クロロビス（η−
シクロペンタジエニル）サマリウム（III）、クロロビ
ス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウ
ム（III）ＴＨＦ付加物、ジクロロビス（η−ペンタジ
エニル）サマリウム（III）ＴＨＦ付加物、テトラ（ア
リル）サマリウム（III）・リチウム塩、テトラ（ｔ−
ブチル）リチウムサマリウム（III）・ＴＨＦ付加物、
トリス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム（II
I）、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
サマリウム（II）・ＴＨＦ付加物、ヒドリドビス（η−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（II
I）、ヨウ化アルキルサマリウム（II）などが挙げられ
る。他の周期表３族元素の化合物として、前記サマリウ
ム化合物に対応する化合物が例示できる。

【００１０】上記の周期表３族元素化合物のなかでも、
ランタン、サマリウムなどのランタノイド系列元素のア
ルコキシド（特に、イソプロポキシド、ｓ−ブトキシド
等）や錯体などの有機化合物が好ましい。

【００１１】触媒は、均一系、不均一系の何れの態様で
使用してもよい。また、触媒は、担体に担持した形態で
使用することもできる。前記担体としては、活性炭、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの
多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分の担体への担
持量は、例えば、担体１００重量部に対して、０．１〜
５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度であ
る。

【００１２】触媒は単独で又は２種以上混合して使用で
きる。触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、
前記式（１）で表されるカルボン酸のオキシムエステ
ル、エノールエステル、無水物又はハライド１モルに対
して、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１
〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２５モ
ル程度である。

【００１３】［カルボン酸のオキシムエステル等］本発
明では、反応原料として前記式（１）で表されるカルボ
ン酸のオキシムエステル、エノールエステル、無水物又
はハライドを用いる。

【００１４】式（１）で表されるカルボン酸のオキシム
エステルには、下記式（４）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子又は有機基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに結合し
て、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）で
表される化合物が含まれる。

【００１５】前記ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩
素及びフッ素原子が含まれる。前記有機基として炭化水
素基、複素環基が挙げられる。炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ビニル、アリル、１−へキセニル、
エチニル、１−ブチニル基などの炭素数１〜２０（好ま
しくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１
０）程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシ
ル、シクロへキセニル、シクロオクチル、シクロドデシ
ル、ノルボルナニル、ノルボルネニル、アダマンチル基
などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ま
しくは５〜８員）程度の脂環式炭化水素基（シクロアル
キル基、シクロアルケニル基又は橋かけ環式基）；フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜１８程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。

【００１６】前記複素環基に対応する複素環として、例
えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例え
ば、テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、フ
ラン、オキサゾール、イソオキサゾール、４−オキソ−
４Ｈ−ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−
オキソ−４Ｈ−クロメンなど）、ヘテロ原子としてイオ
ウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアジアゾール、４−オキソ−４
Ｈ−チオピラン、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドー
ル、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、プリンなど）などが挙げられる。

【００１７】Ｒ³及びＲ⁴が互いに結合して、隣接する炭
素原子と共に形成してもよい環には、シクロプロパン、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シク
ロヘキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン
環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好
ましくは３〜１２員）程度の脂環式炭化水素環（シクロ
アルカン環、シクロアルケン環又は橋かけ環式炭素
環）；テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、
ピロリジン、ピペリジンなどの５〜８員程度の非芳香族
性複素環（橋かけ環式複素環を含む）などが含まれる。

【００１８】前記有機基、並びにＲ³及びＲ⁴が互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環は、
置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チ
オ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換
又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基
など）、アルケニル基（例えばＣ_2-4アルケニル基な
ど）、アルキニル基（例えばＣ_2-4アルキニル基な
ど）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基
などが挙げられる。また、前記環には芳香族性又は非芳
香族性の環（炭化水素環又は複素環）が縮合していても
よい。

【００１９】好ましいＲ¹には、水素原子、Ｃ_1-10アル
キル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_{6-1 8}芳香族炭化水素
基、Ｃ_3-10シクロアルキル基、２〜４環程度の橋かけ環
式基、５〜６員の複素環基などが含まれる。これらの基
は前記置換基を有していてもよい。

【００２０】好ましいＲ³、Ｒ⁴には、Ｃ_1-10アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基
などのＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）、
Ｃ_{2- 6}アルケニル基（例えば、ビニル、２−プロペニル
基など）、Ｃ_6-10アリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基など）、Ｃ_3-10シクロアルキル基（例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ_5-8シクロア
ルキル基など）などが含まれる。また、Ｒ³とＲ⁴が互い
に結合して隣接する炭素原子と共に環（例えば、シクロ
プロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環な
どの３〜２０員環、好ましくは３〜１５員環、さらに好
ましくは５〜１０員環、特に５〜６員環）を形成するの
も好ましい。これらの基は前記置換基を有していてもよ
い。

【００２１】前記オキシムエステル化合物は、後述する
式（６）で表されるエノールエステル化合物と、下記式
（５）

【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じ）で表されるオキシム化
合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【００２２】前記金属触媒としては、例えば、サマリウ
ム、ランタンなどの周期表３族元素の酸化物、ハロゲン
化物（ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物）、無機酸
塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、有機酸
塩（例えば、酢酸塩などのカルボン酸塩、トリフルオロ
メタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩など）、錯体
（例えば、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエ
ニル錯体、ジペンタメチルシクロペンタジエニル錯体な
ど）などを使用できる。

【００２３】前記オキシム化合物としては、前記式
（４）で表されるオキシムエステル化合物に対応する化
合物を使用する。例えば、式（５）で表されるオキシム
化合物として、アセトンオキシム、２−ヘキサノンオキ
シムなどの脂肪族オキシム；シクロペンタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環式オキシム；
アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなど
の芳香族オキシムなどが例示できる。

【００２４】式（６）で表されるエノールエステル化合
物と式（５）で表されるオキシム化合物との反応は、例
えば、トルエンなどの適当な溶媒中、０〜１００℃、好
ましくは１０〜６０℃程度の温度で行われる。式（６）
で表されるエノールエステル化合物と式（５）で表され
るオキシム化合物との割合は、例えば、前者／後者（モ
ル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／２〜２／１程
度である。また、前記金属触媒の使用量は、式（５）で
表されるオキシム化合物１モルに対して、例えば０．０
０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル程度で
ある。

【００２５】この反応により、例えば、酢酸ビニルや酢
酸イソプロペニルなどの酢酸エステルとシクロヘキサノ
ンオキシムとからシクロヘキサノンオキシムアセテート
が、また、前記酢酸エステルとアセトンオキシムとから
アセトンオキシムアセテートが得られる。反応終了後、
慣用の分離精製手段により、式（４）で表されるオキシ
ムエステル化合物を分離精製することができる。

【００２６】式（１）で表されるカルボン酸のエノール
エステルには、下記式（６）

【化５】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一又は
異なって、水素原子又はＣ_1-5アルキル基を示す。Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに結合して、隣接する炭素原子又は
炭素−炭素二重結合とともに環を形成していてもよい）
で表される化合物が含まれる。

【００２７】式（６）で表されるエノールエステル化合
物におけるＲ¹は前記式（４）におけるＲ¹と同様であ
る。式（６）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷におけるＣ_1-5アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル基などが挙げられ
る。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも２つの基は、互い
に結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合
と共に環を形成していてもよい。このような環には、シ
クロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン
環などのシクロアルカン環、シクロアルケン環などが挙
げられる。前記環の員数は、例えば３〜１０程度であ
る。Ｒ⁵として、好ましくは、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁶、Ｒ⁷として、好ましくは水素原子である。

【００２８】式（１）で表されるカルボン酸の無水物に
は、対称酸無水物及び非対称酸無水物が含まれる。代表
的な酸無水物として、下記式（７）

【化６】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ。Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原
子又は有機基を示す）で表される化合物が挙げられる。

【００２９】式（７）で表される酸無水物におけるＲ¹
は前記式（４）におけるＲ¹と同様である。また、Ｒ⁸に
おけるハロゲン原子、有機基も前記と同様である。Ｒ¹
とＲ⁸は同一の基であってもよく異なる基であってもよ
い。

【００３０】式（１）で表されるカルボン酸のハライド
は、下記式（８）

【化７】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される。式（８）で表されるカルボン酸ハライドに
おけるＲ¹は前記式（４）におけるＲ¹と同様である。Ｘ
で示されるハロゲン原子として、塩素、臭素、ヨウ素原
子などが挙げられる。

【００３１】［シアノトリアルキルシラン］前記式
（２）で表されるシアノトリアルキルシランにおいて、
Ｒ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１
〜６程度のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、
メチル基やブチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル
基が好ましい。式（２）中、３つのＲ²はそれぞれ異な
っていてもよい。最も代表的なシアノトリアルキルシラ
ンはシアノトリメチルシランである。

【００３２】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの鎖状又は環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン
性極性溶媒；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００３３】式（２）で表されるシアノトリアルキルシ
ランの使用量は、前記カルボン酸のオキシムエステル、
エノールエステル、無水物又はハライド１モルに対し
て、例えば、０．８モル以上（例えば０．８〜１０モル
程度）、好ましくは１．８〜５モル程度である。なお、
原料として、前記カルボン酸のオキシムエステル、エノ
ールエステル、無水物及びハライドのうち２種以上を組
み合わせて使用することもできる。また、カルボン酸の
エノールエステルを原料として用いる場合、系内に、前
記式（５）で表されるオキシム化合物、及び必要に応じ
て前記金属触媒を存在させてもよい。この場合のオキシ
ム化合物の使用量は、例えば、エノールエステル１モル
に対して、０．００１〜２モル程度、好ましくは０．０
１〜１．５モル程度であり、前記金属触媒の使用量は、
エノールエステル１モルに対して、０〜１モル（例えば
０．００１〜１モル）程度、好ましくは０〜０．５モル
（例えば０．０１〜０．５モル）程度である。

【００３４】触媒として用いる周期表３族元素化合物の
使用量は、前記カルボン酸のオキシムエステル、エノー
ルエステル、無水物又はハライド１モルに対して、例え
ば、０．００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０１
〜０．３モル程度である。反応温度は、例えば、−２０
〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましく
は１０〜６０℃程度である。反応時間は、例えば１０分
〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、
回分式、半回分式、連続式の何れの方法で行ってもよ
い。

【００３５】本発明の方法では、反応により、原料とし
て用いたカルボン酸オキシムエステル、カルボン酸エノ
ールエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライ
ドの１位に相当する炭素原子に２つのシアノ基及びトリ
アルキルシリルオキシ基が結合した対応するマロンニト
リル誘導体が生成する。なお、シアノトリアルキルシラ
ンの使用量を、前記カルボン酸のオキシムエステル、エ
ノールエステル、無水物又はハライド１モルに対して、
例えば０．８〜１．５モル程度用いた場合、反応温度や
反応時間を適宜設定することにより、下記式（９） Ｒ¹ＣＯＣＮ （９） （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるシアン化アシル
化合物を優先して生成させることができる。

【００３６】反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、
例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの分離精製手段により、又は
これらを組み合わせることにより、容易に分離精製でき
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、２位の炭素原子
にシリルオキシ基と種々の有機基等とが結合したマロン
ニトリル誘導体を金属やリンを多量に用いることなく温
和な条件で収率よく製造することができる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、反応生成物の分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。「ＯｉＰｒ」はイソプ
ロポキシ基、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを示す。

【００３９】実施例１ シクロヘキサノンオキシムアセテート１ミリモル、シア
ノトリメチルシラン２．５ミリモル、Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）₂ ０．１ミリモル及びトルエン１ｍｌの混合液を２
５℃で１５時間攪拌した。その結果、２−メチル−２−
トリメチルシリルオキシマロンニトリルが収率８８％、
シクロヘキサノンオキシムトリメチルシリルエーテルが
収率９２％で得られた。なお、シクロヘキサノンオキシ
ムアセテートの転化率は９２％であった。

【００４０】実施例２ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりにヨウ化サマリウム（I
I）［ＳｍＩ₂］を０．１ミリモル用い、溶媒としてトル
エンの代わりにテトラヒドロフラン１ｍｌ用いた以外は
実施例１と同様の操作を行ったところ、２−メチル−２
−トリメチルシリルオキシマロンニトリルが収率６１
％、シクロヘキサノンオキシムトリメチルシリルエーテ
ルが収率８６％で得られた。なお、シクロヘキサノンオ
キシムアセテートの転化率は９９％以上であった。

【００４１】実施例３ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりにヨウ化サマリウム（I
II）［ＳｍＩ₃］を０．１ミリモル用い、溶媒としてト
ルエンの代わりにテトラヒドロフラン１ｍｌ用いた以外
は実施例１と同様の操作を行ったところ、２−メチル−
２−トリメチルシリルオキシマロンニトリルが収率４８
％、シクロヘキサノンオキシムトリメチルシリルエーテ
ルが収率７８％で得られた。なお、シクロヘキサノンオ
キシムアセテートの転化率は９６％であった。

【００４２】実施例４ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりに塩化サマリウム（II
I）［ＳｍＣｌ₃］を０．１ミリモル用い、溶媒としてト
ルエンの代わりにテトラヒドロフラン１ｍｌ用いた以外
は実施例１と同様の操作を行ったところ、２−メチル−
２−トリメチルシリルオキシマロンニトリルが収率６４
％、シクロヘキサノンオキシムトリメチルシリルエーテ
ルが収率６３％で得られた。なお、シクロヘキサノンオ
キシムアセテートの転化率は７９％であった。

【００４３】実施例５ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりにサマリウムイソプロ
ポキシド（III）［Ｓｍ（ＯｉＰｒ）₃］を０．１ミリモ
ル用い、溶媒としてトルエンの代わりにテトラヒドロフ
ラン１ｍｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
ところ、２−メチル−２−トリメチルシリルオキシマロ
ンニトリルが収率５６％、シクロヘキサノンオキシムト
リメチルシリルエーテルが収率９９％以上で得られた。
なお、シクロヘキサノンオキシムアセテートの転化率は
９９％以上であった。

【００４４】実施例６ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりにランタンイソプロポ
キシド（III）［Ｌａ（ＯｉＰｒ）₃］を０．１ミリモル
用い、溶媒としてトルエンの代わりにテトラヒドロフラ
ン１ｍｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったと
ころ、２−メチル−２−トリメチルシリルオキシマロン
ニトリルが収率８６％、シクロヘキサノンオキシムトリ
メチルシリルエーテルが収率９２％で得られた。なお、
シクロヘキサノンオキシムアセテートの転化率は９９％
以上であった。

【００４５】実施例７ Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ｔｈｆ）₂の代わりにサマリウムイソプロ
ポキシド（II）［Ｓｍ（ＯｉＰｒ）₂］を０．１ミリモ
ル用い、溶媒としてトルエンの代わりにテトラヒドロフ
ラン１ｍｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
ところ、２−メチル−２−トリメチルシリルオキシマロ
ンニトリルが収率８８％、シクロヘキサノンオキシムト
リメチルシリルエーテルが収率９６％で得られた。な
お、シクロヘキサノンオキシムアセテートの転化率は９
９％以上であった。

【００４６】実施例８ アセトンオキシムバレレート１ミリモル、シアノトリメ
チルシラン２．５ミリモル、ランタンイソプロポキシド
（III）［Ｌａ（ＯｉＰｒ）₃］０．１ミリモル及びテト
ラヒドロフラン１ｍｌの混合液を２５℃で１５時間攪拌
した。その結果、２−ブチル−２−トリメチルシリルオ
キシマロンニトリルが収率８３％、アセトンオキシムト
リメチルシリルエーテルが収率６３％で得られた。な
お、アセトンオキシムバレレートの転化率は９９％以上
であった。

【００４７】実施例９ アセトンオキシムバレレートの代わりにアセトンオキシ
ムイソブチレート１ミリモルを用いた以外は実施例８と
同様の操作を行ったところ、２−イソプロピル−２−ト
リメチルシリルオキシマロンニトリルが収率９０％、ア
セトンオキシムトリメチルシリルエーテルが収率６１％
で得られた。なお、アセトンオキシムイソブチレートの
転化率は９９％以上であった。

【００４８】実施例１０ アセトンオキシムバレレートの代わりにアセトンオキシ
ムピバレート１ミリモルを用いた以外は実施例８と同様
の操作を行ったところ、２−ｔ−ブチル−２−トリメチ
ルシリルオキシマロンニトリルが収率９７％、アセトン
オキシムトリメチルシリルエーテルが収率４７％で得ら
れた。なお、アセトンオキシムピバレートの転化率は９
９％以上であった。

【００４９】実施例１１ アセトンオキシムバレレートの代わりにシクロヘキサノ
ンオキシムベンゾエート１ミリモルを用いた以外は実施
例８と同様の操作を行ったところ、２−フェニル−２−
トリメチルシリルオキシマロンニトリルが収率８９％、
シクロヘキサノンオキシムトリメチルシリルエーテルが
収率９７％で得られた。なお、シクロヘキサノンオキシ
ムベンゾエートの転化率は９９％以上であった。

【００５０】実施例１２ アセトンオキシムバレレートの代わりに酢酸イソプロペ
ニル１ミリモルを用いた以外は実施例８と同様の操作を
行ったところ、２−メチル−２−トリメチルシリルオキ
シマロンニトリルが収率１２％で得られた。

【００５１】実施例１３ アセトンオキシムバレレートの代わりに塩化アセチル１
ミリモルを用いた以外は実施例８と同様の操作を行った
ところ、２−メチル−２−トリメチルシリルオキシマロ
ンニトリルが収率１３％、２−メチル−２−アセトキシ
マロンニトリルが収率１８％で得られた。

【００５２】実施例１４ アセトンオキシムバレレートの代わりに無水酢酸１ミリ
モルを用い、反応温度を５０℃にした以外は実施例８と
同様の操作を行ったところ、２−メチル−２−トリメチ
ルシリルオキシマロンニトリルが収率７４％で得られ
た。

【００５３】実施例１５ シクロヘキサノンオキシムベンゾエート１ミリモル、シ
アノトリメチルシラン１ミリモル、ランタンイソプロポ
キシド（III）［Ｌａ（ＯｉＰｒ）₃］０．１ミリモル及
びテトラヒドロフラン１ｍｌの混合液を２５℃で１時間
攪拌した。その結果、２−フェニル−２−トリメチルシ
リルオキシマロンニトリルが収率５％、ベンゾイルシア
ニドが収率３２％、シクロヘキサノンオキシムトリメチ
ルシリルエーテルが収率４１％で得られた。なお、シク
ロヘキサノンオキシムベンゾエートの転化率は６４％で
あった。

【００５４】実施例１６ 反応時間を１５時間にした以外は実施例１５と同様の操
作を行ったところ、２−フェニル−２−トリメチルシリ
ルオキシマロンニトリルが収率３２％、ベンゾイルシア
ニドが収率３％、シクロヘキサノンオキシムトリメチル
シリルエーテルが収率５３％で得られた。なお、シクロ
ヘキサノンオキシムベンゾエートの転化率は７０％であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期表３族元素化合物の存在下、下記式
   （１） Ｒ¹−ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を
   示す）で表されるカルボン酸のオキシムエステル、エノ
   ールエステル、無水物又はハライドと、下記式（２） Ｒ² ₃ＳｉＣＮ （２） （式中、Ｒ²はアルキル基を示し、３つのＲ²はそれぞれ
   異なっていてもよい）で表されるシアノトリアルキルシ
   ランとを反応させて、下記式（３） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）で表されるマロンニト
   リル誘導体を生成させることを特徴とするマロンニトリ
   ル誘導体の製造法。