JP2001253843A - γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造法Info
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- JP2001253843A JP2001253843A JP2000067678A JP2000067678A JP2001253843A JP 2001253843 A JP2001253843 A JP 2001253843A JP 2000067678 A JP2000067678 A JP 2000067678A JP 2000067678 A JP2000067678 A JP 2000067678A JP 2001253843 A JP2001253843 A JP 2001253843A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 γ，δ−不飽和カルボニル化合物を温和な条
件下で効率よく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 本発明のγ，δ−不飽和カルボニル化合
物の製造法では、下記式（１） Ｒa−Ｏ−Ｒb （１） （式中、Ｒaはホモアリル基又はアリル基を示し、Ｒbは
ビニル基、アリル基又はホモアリル基を示す）で表され
る不飽和エーテルをイリジウム触媒の存在下で反応させ
て、式（１）におけるＲaのα位の炭素原子とβ位の炭
素原子間に二重結合が移動し、式（１）におけるＲbの
α′位の炭素原子がカルボニル炭素原子となり、且つ式
（１）におけるＲbのβ′位の炭素原子とＲaのγ位の炭
素原子とが結合したγ，δ−不飽和カルボニル化合物を
生成させる。
件下で効率よく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 本発明のγ，δ−不飽和カルボニル化合
物の製造法では、下記式（１） Ｒa−Ｏ−Ｒb （１） （式中、Ｒaはホモアリル基又はアリル基を示し、Ｒbは
ビニル基、アリル基又はホモアリル基を示す）で表され
る不飽和エーテルをイリジウム触媒の存在下で反応させ
て、式（１）におけるＲaのα位の炭素原子とβ位の炭
素原子間に二重結合が移動し、式（１）におけるＲbの
α′位の炭素原子がカルボニル炭素原子となり、且つ式
（１）におけるＲbのβ′位の炭素原子とＲaのγ位の炭
素原子とが結合したγ，δ−不飽和カルボニル化合物を
生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬その他
の精密化学品、機能性材料の原料などとして有用なγ，
δ−不飽和カルボニル化合物の製造法に関する。
の精密化学品、機能性材料の原料などとして有用なγ，
δ−不飽和カルボニル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリルビニルエーテルのクライゼン転位
反応はγ，δ−不飽和カルボニル化合物の合成法として
有用な手法であり、これまで多くの報告例がある。ま
た、ジアリルエーテルをＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2錯体を
触媒に用い、２００℃の高温条件下で反応させると、転
位反応を伴って、γ，δ−不飽和カルボニル化合物が生
成することが知られている（J. Org. Chem, 1977, 42,
3360）。しかし、これらの方法では、原料として用いる
アリルビニルエーテルやジアリルエーテルの製造が困難
であることが多い。また、条件が過酷なため副反応が生
じやすく、操作性の点においても充分満足できる方法と
は言えない。
反応はγ，δ−不飽和カルボニル化合物の合成法として
有用な手法であり、これまで多くの報告例がある。ま
た、ジアリルエーテルをＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2錯体を
触媒に用い、２００℃の高温条件下で反応させると、転
位反応を伴って、γ，δ−不飽和カルボニル化合物が生
成することが知られている（J. Org. Chem, 1977, 42,
3360）。しかし、これらの方法では、原料として用いる
アリルビニルエーテルやジアリルエーテルの製造が困難
であることが多い。また、条件が過酷なため副反応が生
じやすく、操作性の点においても充分満足できる方法と
は言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、γ，δ−不飽和カルボニル化合物を温和な条件下で
効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、入手容易な原料からγ，δ−不飽和カル
ボニル化合物を収率よく製造できる方法を提供すること
にある。
は、γ，δ−不飽和カルボニル化合物を温和な条件下で
効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、入手容易な原料からγ，δ−不飽和カル
ボニル化合物を収率よく製造できる方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム触媒を用
いると、アリルビニルエーテル類やジアリルエーテル類
だけでなく、入手容易なアリルホモアリルエーテル類な
どからでも転位反応が円滑に進行して対応するγ，δ−
不飽和カルボニル化合物を高い収率で製造できることを
見出し、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム触媒を用
いると、アリルビニルエーテル類やジアリルエーテル類
だけでなく、入手容易なアリルホモアリルエーテル類な
どからでも転位反応が円滑に進行して対応するγ，δ−
不飽和カルボニル化合物を高い収率で製造できることを
見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１） Ｒa−Ｏ−Ｒb （１） （式中、Ｒaはホモアリル基又はアリル基を示し、Ｒbは
ビニル基、アリル基又はホモアリル基を示す）で表され
る不飽和エーテルをイリジウム触媒の存在下で反応させ
て、式（１）におけるＲaのα位の炭素原子とβ位の炭
素原子間に二重結合が移動し、式（１）におけるＲbの
α′位の炭素原子がカルボニル炭素原子となり、且つ式
（１）におけるＲbのβ′位の炭素原子とＲaのγ位の炭
素原子とが結合したγ，δ−不飽和カルボニル化合物を
生成させることを特徴とするγ，δ−不飽和カルボニル
化合物の製造法を提供する。なお、本明細書では、ビニ
ル基、アリル基及びホモアリル基を、それぞれ置換基を
有するビニル基、アリル基、ホモアリル基をも含む広義
の意味に用いる。
ビニル基、アリル基又はホモアリル基を示す）で表され
る不飽和エーテルをイリジウム触媒の存在下で反応させ
て、式（１）におけるＲaのα位の炭素原子とβ位の炭
素原子間に二重結合が移動し、式（１）におけるＲbの
α′位の炭素原子がカルボニル炭素原子となり、且つ式
（１）におけるＲbのβ′位の炭素原子とＲaのγ位の炭
素原子とが結合したγ，δ−不飽和カルボニル化合物を
生成させることを特徴とするγ，δ−不飽和カルボニル
化合物の製造法を提供する。なお、本明細書では、ビニ
ル基、アリル基及びホモアリル基を、それぞれ置換基を
有するビニル基、アリル基、ホモアリル基をも含む広義
の意味に用いる。
【０００６】
【発明の実施の形態】［原料不飽和エーテル］本発明で
は、原料として前記式（１）で表される不飽和エーテル
を用いる。式（１）において、Ｒaはホモアリル基又は
アリル基を示し、Ｒbはビニル基、アリル基又はホモア
リル基を示す。これらのホモアリル基、アリル基、ビニ
ル基は、反応を損なわない範囲で置換基を有していても
よい。また、これらの置換基は互いに結合して隣接する
１又は複数の炭素原子ととともに環を形成してもよい。
は、原料として前記式（１）で表される不飽和エーテル
を用いる。式（１）において、Ｒaはホモアリル基又は
アリル基を示し、Ｒbはビニル基、アリル基又はホモア
リル基を示す。これらのホモアリル基、アリル基、ビニ
ル基は、反応を損なわない範囲で置換基を有していても
よい。また、これらの置換基は互いに結合して隣接する
１又は複数の炭素原子ととともに環を形成してもよい。
【０００７】前記置換基には、例えば、炭化水素基、複
素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ
基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又
は無置換カルバモイル基、置換又は無置換アミノ基、ア
シル基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基などが含まれ
る。
素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ
基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又
は無置換カルバモイル基、置換又は無置換アミノ基、ア
シル基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基などが含まれ
る。
【０００８】前記炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、アリル基などの炭素
数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１
〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１０）程度の脂環式炭化水素基（シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基
等）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度
の芳香族炭化水素基などが含まれる。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、アリル基などの炭素
数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１
〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１０）程度の脂環式炭化水素基（シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基
等）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度
の芳香族炭化水素基などが含まれる。
【０００９】また、前記複素環式基に対応する複素環に
は、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピ
ロール環などのヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子又
は窒素原子を含む複素環が含まれる。これらの炭化水素
基、複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基、複素環
式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基、
カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無
置換カルバモイル基、置換又は無置換アミノ基、アシル
基、シアノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。
は、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピ
ロール環などのヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子又
は窒素原子を含む複素環が含まれる。これらの炭化水素
基、複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基、複素環
式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基、
カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無
置換カルバモイル基、置換又は無置換アミノ基、アシル
基、シアノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。
【００１０】前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が含まれる。置換オキシ基としては、例
えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ
基；アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのアシルオ
キシ基などが挙げられる。置換オキシカルボニル基とし
ては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボ
ニルなどのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキ
シカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基な
どが例示される。置換カルバモイル基としては、例え
ば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基など
のモノ又はジアルキル置換カルバモイル基などが挙げら
れる。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ピペリジノ基などのモノ又はジアルキ
ルアミノ基や環状アミノ基などが例示される。
素、ヨウ素原子が含まれる。置換オキシ基としては、例
えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ
基；アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのアシルオ
キシ基などが挙げられる。置換オキシカルボニル基とし
ては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボ
ニルなどのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキ
シカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基な
どが例示される。置換カルバモイル基としては、例え
ば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基など
のモノ又はジアルキル置換カルバモイル基などが挙げら
れる。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ピペリジノ基などのモノ又はジアルキ
ルアミノ基や環状アミノ基などが例示される。
【００１１】また、上記の置換基が、互いに結合して、
隣接する１又は複数の炭素原子ととともに形成する環と
しては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン
環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０
員（好ましくは３〜１０員）程度の脂環式炭素環（シク
ロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ環など）；テ
トラヒドロフラン環、オキソラン環などの非芳香族性複
素環などが挙げられる。
隣接する１又は複数の炭素原子ととともに形成する環と
しては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン
環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０
員（好ましくは３〜１０員）程度の脂環式炭素環（シク
ロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ環など）；テ
トラヒドロフラン環、オキソラン環などの非芳香族性複
素環などが挙げられる。
【００１２】前記式（１）で表される不飽和エーテルに
は、ホモアリルビニルエーテル類、アリルホモアリルエ
ーテル類、ジホモアリルエーテル類、アリルビニルエー
テル類、ジアリルエーテル類が含まれる。
は、ホモアリルビニルエーテル類、アリルホモアリルエ
ーテル類、ジホモアリルエーテル類、アリルビニルエー
テル類、ジアリルエーテル類が含まれる。
【００１３】これらの不飽和エーテルのうちアリルホモ
アリルエーテル類には、下記式（２）
アリルエーテル類には、下記式（２）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す）で
表される化合物が含まれる。
9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す）で
表される化合物が含まれる。
【００１４】Ｒ1等における有機基としては、前記ホモ
アリル基等が有していてもよい置換基として例示した基
などが挙げられる。また、Ｒ1等は、互いに結合して、
隣接する１又は複数の炭素原子とともに前記のような環
を形成していてもよい。
アリル基等が有していてもよい置換基として例示した基
などが挙げられる。また、Ｒ1等は、互いに結合して、
隣接する１又は複数の炭素原子とともに前記のような環
を形成していてもよい。
【００１５】式（２）で表されるアリルホモアリルエー
テルの代表的な例として、例えば、アリル＝３−ブテニ
ル＝エーテル、アリル＝１−メチル−３−ブテニル＝エ
ーテル、アリル＝１，１−ジメチル−３−ブテニル＝エ
ーテル、アリル＝１−エチル−３−ブテニル＝エーテ
ル、アリル＝１−プロピル−３−ブテニル＝エーテル、
アリル＝１−フェニル−３−ブテニル＝エーテル、アリ
ル＝３−ペンテニル＝エーテル、１−アリル−１−アリ
ルオキシシクロペンタン、１−アリル−１−アリルオキ
シシクロヘキサン、１−アリル−１−アリルオキシシク
ロオクタン、１−アリル−１−（２−ブテニルオキシ）
シクロヘキサンなどが挙げられる。
テルの代表的な例として、例えば、アリル＝３−ブテニ
ル＝エーテル、アリル＝１−メチル−３−ブテニル＝エ
ーテル、アリル＝１，１−ジメチル−３−ブテニル＝エ
ーテル、アリル＝１−エチル−３−ブテニル＝エーテ
ル、アリル＝１−プロピル−３−ブテニル＝エーテル、
アリル＝１−フェニル−３−ブテニル＝エーテル、アリ
ル＝３−ペンテニル＝エーテル、１−アリル−１−アリ
ルオキシシクロペンタン、１−アリル−１−アリルオキ
シシクロヘキサン、１−アリル−１−アリルオキシシク
ロオクタン、１−アリル−１−（２−ブテニルオキシ）
シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１６】また、前記不飽和エーテルのうちジアリル
エーテル類には、下記式（３）
エーテル類には、下記式（３）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、
Ｒ12は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す）で表さ
れる化合物が含まれる。
Ｒ12は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す）で表さ
れる化合物が含まれる。
【００１７】Ｒ1等における有機基としては、前記ホモ
アリル基等が有していてもよい置換基として例示した基
などが挙げられる。また、Ｒ1等は、互いに結合して、
隣接する１又は複数の炭素原子とともに前記のような環
を形成していてもよい。
アリル基等が有していてもよい置換基として例示した基
などが挙げられる。また、Ｒ1等は、互いに結合して、
隣接する１又は複数の炭素原子とともに前記のような環
を形成していてもよい。
【００１８】式（２）で表されるジアリルエーテル類の
代表的な例として、例えば、ジアリルエーテル、アリル
＝２−ブテニル＝エーテル、アリル＝１−メチル−２−
プロペニル＝エーテル、アリル＝１，１−ジメチル−２
−プロペニル＝エーテル、アリル＝１−エチル−２−プ
ロペニル＝エーテル、アリル＝１−プロピル−２−プロ
ペニル＝エーテル、アリル＝１−フェニル−２−プロペ
ニル＝エーテル、アリル＝２−ペンテニル＝エーテル、
１−アリルオキシ−１−（１−プロペニル）シクロペン
タン、１−アリルオキシ−１−（１−プロペニル）シク
ロヘキサン、１−アリルオキシ−１−（１−プロペニ
ル）シクロオクタンなどが挙げられる。
代表的な例として、例えば、ジアリルエーテル、アリル
＝２−ブテニル＝エーテル、アリル＝１−メチル−２−
プロペニル＝エーテル、アリル＝１，１−ジメチル−２
−プロペニル＝エーテル、アリル＝１−エチル−２−プ
ロペニル＝エーテル、アリル＝１−プロピル−２−プロ
ペニル＝エーテル、アリル＝１−フェニル−２−プロペ
ニル＝エーテル、アリル＝２−ペンテニル＝エーテル、
１−アリルオキシ−１−（１−プロペニル）シクロペン
タン、１−アリルオキシ−１−（１−プロペニル）シク
ロヘキサン、１−アリルオキシ−１−（１−プロペニ
ル）シクロオクタンなどが挙げられる。
【００１９】さらに、前記不飽和エーテルのうちホモア
リルビニルエーテル類、ジホモアリルエーテル類、アリ
ルビニルエーテル類の例としては、前記式（２）で表さ
れるアリルホモアリルエーテル類や式（３）で表される
ジアリルエーテル類に近似した構造の化合物が挙げられ
る。
リルビニルエーテル類、ジホモアリルエーテル類、アリ
ルビニルエーテル類の例としては、前記式（２）で表さ
れるアリルホモアリルエーテル類や式（３）で表される
ジアリルエーテル類に近似した構造の化合物が挙げられ
る。
【００２０】［イリジウム触媒］本発明では、触媒とし
てイリジウム化合物を用いる。イリジウム化合物には、
広範な有機及び無機のイリジウム化合物が含まれる。そ
れらの中でも特にイリジウム錯体が好ましい。
てイリジウム化合物を用いる。イリジウム化合物には、
広範な有機及び無機のイリジウム化合物が含まれる。そ
れらの中でも特にイリジウム錯体が好ましい。
【００２１】イリジウム錯体としては、例えば、ジ−μ
−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジ
ウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロ
ロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ
−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリ
エチルホスフィン）イリジウム（III）、クロロカルボ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィ
ン）イリジウム（Ｉ）、１，５−シクロオクタジエン
｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリ
ジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、ビス｛１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム
（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（エチレン）イリジウム（Ｉ）などが挙げられる。
−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジ
ウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロ
ロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ
−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリ
エチルホスフィン）イリジウム（III）、クロロカルボ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィ
ン）イリジウム（Ｉ）、１，５−シクロオクタジエン
｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリ
ジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、ビス｛１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム
（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（エチレン）イリジウム（Ｉ）などが挙げられる。
【００２２】これらのイリジウム錯体は適当な配位子と
組み合わせて使用することもできる。前記配位子とし
て、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシ
クロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリ
ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどのリ
ン原子含有配位子；酸素原子含有配位子；窒素原子含有
配位子；炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられ
る。これらの配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲
内で適宜選択できるが、一般には、前記イリジウム錯体
１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１
〜５モル程度である。
組み合わせて使用することもできる。前記配位子とし
て、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシ
クロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリ
ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどのリ
ン原子含有配位子；酸素原子含有配位子；窒素原子含有
配位子；炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられ
る。これらの配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲
内で適宜選択できるが、一般には、前記イリジウム錯体
１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１
〜５モル程度である。
【００２３】イリジウム触媒の使用量は、原料の種類や
触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原
料として用いる不飽和エーテル１モルに対して、０．０
０１〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．１
モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．０６モル程
度である。
触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原
料として用いる不飽和エーテル１モルに対して、０．０
０１〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．１
モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．０６モル程
度である。
【００２４】本発明では、前記イリジウム触媒に加え
て、反応速度や反応の選択性を高めるため、必要に応じ
て助触媒を使用してもよい。助触媒としては、例えば、
塩基、酸、イリジウム化合物以外の遷移金属化合物など
が例示される。これらの中でも、特に塩基を助触媒とし
て用いると反応が著しく促進される。
て、反応速度や反応の選択性を高めるため、必要に応じ
て助触媒を使用してもよい。助触媒としては、例えば、
塩基、酸、イリジウム化合物以外の遷移金属化合物など
が例示される。これらの中でも、特に塩基を助触媒とし
て用いると反応が著しく促進される。
【００２５】上記塩基としては、例えば、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸
塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸
塩；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類や含窒
素複素環化合物などが挙げられる。
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸
塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸
塩；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類や含窒
素複素環化合物などが挙げられる。
【００２６】これらの中でも、特に炭酸ナトリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアル
カリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属有機酸塩などが好ましい。塩基の添加量は、原
料不飽和エーテルの種類等によっても異なるが、通常、
不飽和エーテル１モルに対して、０．０１〜０．５モル
程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアル
カリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属有機酸塩などが好ましい。塩基の添加量は、原
料不飽和エーテルの種類等によっても異なるが、通常、
不飽和エーテル１モルに対して、０．０１〜０．５モル
程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２７】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであ
ればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状
又は環状エーテル類；酢酸、プロピオン酸などの有機
酸；これらの混合溶媒などが挙げられる。
で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであ
ればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状
又は環状エーテル類；酢酸、プロピオン酸などの有機
酸；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２８】反応温度は、原料として用いる不飽和エー
テルの種類によって適宜選択できるが、通常、１０〜２
００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは
５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分
式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により容易に分離精製できる。
テルの種類によって適宜選択できるが、通常、１０〜２
００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは
５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分
式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により容易に分離精製できる。
【００２９】本発明の方法では、前記式（１）における
Ｒaのα位の炭素原子とβ位の炭素原子間に二重結合が
移動し、式（１）におけるＲbのα′位の炭素原子がカ
ルボニル炭素原子となり、且つ式（１）におけるＲbの
β′位の炭素原子とＲaのγ位の炭素原子とが結合した
γ，δ−不飽和カルボニル化合物（γ，δ−不飽和アル
デヒド、γ，δ−不飽和ケトン）が生成する。
Ｒaのα位の炭素原子とβ位の炭素原子間に二重結合が
移動し、式（１）におけるＲbのα′位の炭素原子がカ
ルボニル炭素原子となり、且つ式（１）におけるＲbの
β′位の炭素原子とＲaのγ位の炭素原子とが結合した
γ，δ−不飽和カルボニル化合物（γ，δ−不飽和アル
デヒド、γ，δ−不飽和ケトン）が生成する。
【００３０】より具体的には、不飽和エーテルとして前
記式（２）で表されるアリルホモアリルエーテル類を用
いた場合には、下記式（４）
記式（２）で表されるアリルホモアリルエーテル類を用
いた場合には、下記式（４）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10は前記に同じ）で表されるγ，δ−不飽和カル
ボニル化合物が生成する。また、式（３）で表されるジ
アリルエーテル類からは、下記式（５）
9、Ｒ10は前記に同じ）で表されるγ，δ−不飽和カル
ボニル化合物が生成する。また、式（３）で表されるジ
アリルエーテル類からは、下記式（５）
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、
Ｒ12は前記に同じ）で表されるγ，δ−不飽和カルボニ
ル化合物が生成する。
Ｒ12は前記に同じ）で表されるγ，δ−不飽和カルボニ
ル化合物が生成する。
【００３１】いわゆるクライゼン転位反応では、下記式
に示されるように、アリルビニルエーテル類（Ａ）が
［３，３］シグマトロピー転位により対応するγ，δ−
不飽和カルボニル化合物（Ｂ）に変換される。
に示されるように、アリルビニルエーテル類（Ａ）が
［３，３］シグマトロピー転位により対応するγ，δ−
不飽和カルボニル化合物（Ｂ）に変換される。
【化５】
【００３２】しかるに、本発明の方法によれば、不飽和
エーテルとしてアリルビニルエーテル類を用いた場合だ
けでなく、アリルホモアリルエーテル類やジアリルエー
テル類などを用いた場合でも、γ，δ−不飽和カルボニ
ル化合物が良好な収率で生成する。これは、イリジウム
触媒の作用により、前記Ｒaにおいては、ホモアリル基
が対応するアリル基に異性化するとともに、Ｒbにおい
ては、ホモアリル基やアリル基がビニル基に異性化し、
次いで上記のような機構により対応するγ，δ−不飽和
カルボニル化合物が生成するためと推測される。
エーテルとしてアリルビニルエーテル類を用いた場合だ
けでなく、アリルホモアリルエーテル類やジアリルエー
テル類などを用いた場合でも、γ，δ−不飽和カルボニ
ル化合物が良好な収率で生成する。これは、イリジウム
触媒の作用により、前記Ｒaにおいては、ホモアリル基
が対応するアリル基に異性化するとともに、Ｒbにおい
ては、ホモアリル基やアリル基がビニル基に異性化し、
次いで上記のような機構により対応するγ，δ−不飽和
カルボニル化合物が生成するためと推測される。
【００３３】本発明は、特に、アリルホモアリルエーテ
ル等のようなホモアリル基を有するエーテルであっても
円滑に異性化及び転位反応が進行してγ，δ−不飽和カ
ルボニル化合物を与えるという点に大きな特色がある。
なお、前記Ｒa、Ｒbの組み合わせにより、γ，δ−不飽
和ケトンとγ，δ−不飽和アルデヒドとが生成可能であ
る場合には、通常、γ，δ−不飽和アルデヒドが優先し
て生成する。
ル等のようなホモアリル基を有するエーテルであっても
円滑に異性化及び転位反応が進行してγ，δ−不飽和カ
ルボニル化合物を与えるという点に大きな特色がある。
なお、前記Ｒa、Ｒbの組み合わせにより、γ，δ−不飽
和ケトンとγ，δ−不飽和アルデヒドとが生成可能であ
る場合には、通常、γ，δ−不飽和アルデヒドが優先し
て生成する。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下でγ，δ
−不飽和カルボニル化合物を簡易に製造することができ
る。また、入手容易なアリルホモアリルエーテル類か
ら、対応するγ，δ−不飽和カルボニル化合物を収率よ
く製造できる。
−不飽和カルボニル化合物を簡易に製造することができ
る。また、入手容易なアリルホモアリルエーテル類か
ら、対応するγ，δ−不飽和カルボニル化合物を収率よ
く製造できる。
【００３５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
【００３６】実施例１ １−アリル−１−アリルオキシシクロヘキサン３ミリモ
ル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミリ
モル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．
１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、及び
トルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌し
た。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して精製したところ、４−シクロヘキシリ
デン−２，３−ジメチルブタナールが８２％の収率で得
られた。
ル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミリ
モル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．
１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、及び
トルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌し
た。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して精製したところ、４−シクロヘキシリ
デン−２，３−ジメチルブタナールが８２％の収率で得
られた。
【００３７】実施例２ アリル＝１，１−ジメチル−３−ブテニル＝エーテル３
ミリモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタ
ジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2０．０９ミ
リモル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）
０．１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、
及びトルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌
した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製したところ、２，３，５−トリ
メチル−４−ヘキセナールが７９％の収率で得られた。
ミリモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタ
ジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2０．０９ミ
リモル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）
０．１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、
及びトルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌
した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製したところ、２，３，５−トリ
メチル−４−ヘキセナールが７９％の収率で得られた。
【００３８】実施例３ アリル＝１−プロピル−２−プロペニル＝エーテル３ミ
リモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジ
エン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミ
リモル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）
０．１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、
及びトルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌
した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製したところ、２−メチル−４−
オクテナールが７８％の収率で得られた。
リモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジ
エン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミ
リモル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）
０．１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、
及びトルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌
した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製したところ、２−メチル−４−
オクテナールが７８％の収率で得られた。
【００３９】実施例４ アリル＝１−フェニル−３−ブテニル＝エーテル３ミリ
モル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミリ
モル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．
１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、及び
トルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌し
た。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して精製したところ、２，３−ジメチル−
５−フェニル−４−ペンテナールが８１％の収率で得ら
れた。
モル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2 ０．０９ミリ
モル、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．
１８ミリモル、炭酸ナトリウム０．４５ミリモル、及び
トルエン１０ｍｌの混合液を１００℃で６時間攪拌し
た。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して精製したところ、２，３−ジメチル−
５−フェニル−４−ペンテナールが８１％の収率で得ら
れた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１） Ｒa−Ｏ−Ｒb （１） （式中、Ｒaはホモアリル基又はアリル基を示し、Ｒbは
ビニル基、アリル基又はホモアリル基を示す）で表され
る不飽和エーテルをイリジウム触媒の存在下で反応させ
て、式（１）におけるＲaのα位の炭素原子とβ位の炭
素原子間に二重結合が移動し、式（１）におけるＲbの
α′位の炭素原子がカルボニル炭素原子となり、且つ式
（１）におけるＲbのβ′位の炭素原子とＲaのγ位の炭
素原子とが結合したγ，δ−不飽和カルボニル化合物を
生成させることを特徴とするγ，δ−不飽和カルボニル
化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067678A JP2001253843A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067678A JP2001253843A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253843A true JP2001253843A (ja) | 2001-09-18 |
Family
ID=18586830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067678A Pending JP2001253843A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001253843A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097044A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Hokko Chem Ind Co Ltd | アルデヒドの精製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0867661A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-03-12 | Firmenich Sa | カンホレンアルデヒド誘導体、その製法及びそれを含有する芳香付け成分 |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000067678A patent/JP2001253843A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0867661A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-03-12 | Firmenich Sa | カンホレンアルデヒド誘導体、その製法及びそれを含有する芳香付け成分 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097044A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Hokko Chem Ind Co Ltd | アルデヒドの精製方法 |
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
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