JPH11217362A - β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 - Google Patents
β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11217362A JPH11217362A JP1564698A JP1564698A JPH11217362A JP H11217362 A JPH11217362 A JP H11217362A JP 1564698 A JP1564698 A JP 1564698A JP 1564698 A JP1564698 A JP 1564698A JP H11217362 A JPH11217362 A JP H11217362A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- following formula
- hydrocarbon group
- functional group
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率で、選択的に、β−ヒドラジノエス
テル類、そしてピラゾリジノン類とピラゾロン類、さら
にはβ−アミノ酸誘導体を製造する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有していて
もよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ
3 は、各々、水素原子または官能基を有していてもよい
炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、ＲＯ−、また
はＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有していてもよい炭化
水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類
の製造方法であって、次式（II） 【化２】 （Ｒ1 およびＲ5 は、前記と同一のものを示す）で表わ
されるヒドラゾン化合物を、次式(III) 【化３】 （Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一のものを示し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素基を示す）で
表わされるシリルエノレート化合物と、ルイス酸触媒の
存在下に反応させる。
テル類、そしてピラゾリジノン類とピラゾロン類、さら
にはβ−アミノ酸誘導体を製造する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有していて
もよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ
3 は、各々、水素原子または官能基を有していてもよい
炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、ＲＯ−、また
はＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有していてもよい炭化
水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類
の製造方法であって、次式（II） 【化２】 （Ｒ1 およびＲ5 は、前記と同一のものを示す）で表わ
されるヒドラゾン化合物を、次式(III) 【化３】 （Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一のものを示し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素基を示す）で
表わされるシリルエノレート化合物と、ルイス酸触媒の
存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、医薬品、
農薬、染料、香料、その他各種の化学品やその合成原料
あるいは合成中間体として有用な、β−ヒドラジノエス
テル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ
−アミノ酸誘導体の新しい製造方法に関するものであ
る。
農薬、染料、香料、その他各種の化学品やその合成原料
あるいは合成中間体として有用な、β−ヒドラジノエス
テル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ
−アミノ酸誘導体の新しい製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】分子内に窒素−窒素結合を有
する５員環化合物であるピラゾロンおよびピラゾリジノ
ン類は、医薬品や農薬などの構成成分や合成中間体とし
て重要である。これらの合成方法は多く知られているが
（(a) Elgureo,J. Comprehensive Heterocyclic Chemis
try; Katritzky,A.R.; Rees,C.W.,Eds.; Pergamon Pres
s: Oxford,1984, Vol.５，Chapter 4.04. (b) Claramun
t,R.M.; Elguero,J., Org. Prep. Proc. Int. 1991, 2
3, 273.）、環の任意の位置に任意の置換基を導入可能
な一般的方法がないことから、この点での新たな合成方
法の開発が望まれていた。
する５員環化合物であるピラゾロンおよびピラゾリジノ
ン類は、医薬品や農薬などの構成成分や合成中間体とし
て重要である。これらの合成方法は多く知られているが
（(a) Elgureo,J. Comprehensive Heterocyclic Chemis
try; Katritzky,A.R.; Rees,C.W.,Eds.; Pergamon Pres
s: Oxford,1984, Vol.５，Chapter 4.04. (b) Claramun
t,R.M.; Elguero,J., Org. Prep. Proc. Int. 1991, 2
3, 273.）、環の任意の位置に任意の置換基を導入可能
な一般的方法がないことから、この点での新たな合成方
法の開発が望まれていた。
【０００３】一方、β−アミノ酸誘導体は各種化学品の
原料および中間体として非常に重要であり、種々の合成
方法が知られている。たとえば、ルイス酸触媒を用いた
イミノアルドール反応が有用な手法であるが、この方法
は化学量論量以上のルイス酸触媒が必要であり、さらに
は脂肪属アルデヒド由来のイミンを原料とした場合に
は、副反応等をともない一般的に低収率である。
原料および中間体として非常に重要であり、種々の合成
方法が知られている。たとえば、ルイス酸触媒を用いた
イミノアルドール反応が有用な手法であるが、この方法
は化学量論量以上のルイス酸触媒が必要であり、さらに
は脂肪属アルデヒド由来のイミンを原料とした場合に
は、副反応等をともない一般的に低収率である。
【０００４】そこでこの出願の発明は、これらピラゾロ
ン類やピラゾリジノン類およびβ−アミノ酸誘導体、さ
らにはそれらの合成原料となるβ−ヒドラジノエステル
誘導体を簡便かつ経済的に合成することのできる、適用
範囲の広い新しい製造方法を提供することを課題として
いる。
ン類やピラゾリジノン類およびβ−アミノ酸誘導体、さ
らにはそれらの合成原料となるβ−ヒドラジノエステル
誘導体を簡便かつ経済的に合成することのできる、適用
範囲の広い新しい製造方法を提供することを課題として
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願は、上記のとお
りの課題を解決するために、まず第１の発明として、次
式（Ｉ）
りの課題を解決するために、まず第１の発明として、次
式（Ｉ）
【０００６】
【化１２】
【０００７】（式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基
を有していてもよい炭化水素基または複素環基を示し、
Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有し
ていてもよい炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、
ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有してい
てもよい炭化水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジ
ノエステル類の製造方法であって、次式（II）
を有していてもよい炭化水素基または複素環基を示し、
Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有し
ていてもよい炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、
ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有してい
てもよい炭化水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジ
ノエステル類の製造方法であって、次式（II）
【０００８】
【化１３】
【０００９】（Ｒ1 およびＲ5 は、前記と同一のものを
示す）で表わされるヒドラゾン化合物を、次式(III)
示す）で表わされるヒドラゾン化合物を、次式(III)
【００１０】
【化１４】
【００１１】（Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一の
ものを示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素
基を示す）で表わされるシリルエノレート化合物と、ル
イス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−
ヒドラジノエステル類の製造方法を提供する。また、こ
の出願は、第２の発明として、次式（Ｉ）
ものを示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素
基を示す）で表わされるシリルエノレート化合物と、ル
イス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−
ヒドラジノエステル類の製造方法を提供する。また、こ
の出願は、第２の発明として、次式（Ｉ）
【００１２】
【化１５】
【００１３】（式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基
を有していてもよい炭化水素基または複素環基を示し、
Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有し
ていてもよい炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、
ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは、官能基を有して
いてもよい炭化水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラ
ジノエステル類の製造方法であって、次式 Ｒ1 ＣＨＯ （Ｒ1 は前記と同一のものを示す）で表わされるアルデ
ヒド化合物と、次式 Ｒ5 ＣＯＮＨＮＨ2 （Ｒ5 は前記と同一のものを示す）で表わされるアシル
ヒドラゾン、並びに次式(III)
を有していてもよい炭化水素基または複素環基を示し、
Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有し
ていてもよい炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、
ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは、官能基を有して
いてもよい炭化水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラ
ジノエステル類の製造方法であって、次式 Ｒ1 ＣＨＯ （Ｒ1 は前記と同一のものを示す）で表わされるアルデ
ヒド化合物と、次式 Ｒ5 ＣＯＮＨＮＨ2 （Ｒ5 は前記と同一のものを示す）で表わされるアシル
ヒドラゾン、並びに次式(III)
【００１４】
【化１６】
【００１５】（Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一の
ものを示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素
基を示す）で表わされるシリルエノレート化合物と、ル
イス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−
ヒドラジノエステル類の製造方法を提供する。そして、
この出願は、上記の第１および第２の発明に関連して、
第３の発明として、ルイス酸触媒が、次式 Ｍn+（ＯＳＯ2 Ｒ6 ）- n または Ｍn+（ＯＲ7 ）- n （Ｍは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドに属する元素のう
ちの少くとも１種を示し、Ｒ6 は、Ｃm Ｆ2m+1（ｍは１
〜８のうちの整数を示す）、Ｒ7 は、ペンタフルオロフ
ェニル基を示し、ｎは、元素Ｍのイオン価数を示す）で
表わされるものである製造方法をも提供する。
ものを示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素
基を示す）で表わされるシリルエノレート化合物と、ル
イス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−
ヒドラジノエステル類の製造方法を提供する。そして、
この出願は、上記の第１および第２の発明に関連して、
第３の発明として、ルイス酸触媒が、次式 Ｍn+（ＯＳＯ2 Ｒ6 ）- n または Ｍn+（ＯＲ7 ）- n （Ｍは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドに属する元素のう
ちの少くとも１種を示し、Ｒ6 は、Ｃm Ｆ2m+1（ｍは１
〜８のうちの整数を示す）、Ｒ7 は、ペンタフルオロフ
ェニル基を示し、ｎは、元素Ｍのイオン価数を示す）で
表わされるものである製造方法をも提供する。
【００１６】さらにまた、この出願は、第４の発明とし
て、次式（IV）
て、次式（IV）
【００１７】
【化１７】
【００１８】（Ｒ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有し
ていてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 お
よびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有していて
もよい炭化水素基もしくは複素環基を示す）で表わされ
るピラゾリジノン類の製造方法であって、次式（Ｉ）
ていてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 お
よびＲ3 は、各々、水素原子または官能基を有していて
もよい炭化水素基もしくは複素環基を示す）で表わされ
るピラゾリジノン類の製造方法であって、次式（Ｉ）
【００１９】
【化１８】
【００２０】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、前記と
同一のものを示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を
示し、Ｒは、官能基を有していてもよい炭化水素基を示
す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類を環化反応
させることを特徴とするピラゾリジノン類の製造方法
を、第５の発明として、次式（Ｖ）
同一のものを示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を
示し、Ｒは、官能基を有していてもよい炭化水素基を示
す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類を環化反応
させることを特徴とするピラゾリジノン類の製造方法
を、第５の発明として、次式（Ｖ）
【００２１】
【化１９】
【００２２】（Ｒ1 は、官能基を有していてもよい炭化
水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各
々、水素原子または官能基を有していてもよい炭化水素
基もしくは複素環基を示す）で表わされるピラゾロン類
の製造方法であって、次式（Ｉ）
水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各
々、水素原子または官能基を有していてもよい炭化水素
基もしくは複素環基を示す）で表わされるピラゾロン類
の製造方法であって、次式（Ｉ）
【００２３】
【化２０】
【００２４】（Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、前記と同一の
ものを示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、
Ｒは官能基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5
は、官能基を有していてもよい炭化水素基または複素環
基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類を環
化反応させることを特徴とするピラゾロン類の製造方法
をも提供する。
ものを示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、
Ｒは官能基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5
は、官能基を有していてもよい炭化水素基または複素環
基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類を環
化反応させることを特徴とするピラゾロン類の製造方法
をも提供する。
【００２５】また、この出願は、第６の発明として、次
式（VI）
式（VI）
【００２６】
【化２１】
【００２７】（Ｒ1 は、官能基を有していてもよい炭化
水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各
々、水素原子または官能基を有していてもよい炭化水素
基もしくは複素環基を示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲ
Ｓ−基を示し、Ｒは官能基を有してもよい炭化水素基を
示す）で表わされるβ−アミノ酸誘導体の製造方法であ
って、次式（Ｉ）
水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各
々、水素原子または官能基を有していてもよい炭化水素
基もしくは複素環基を示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲ
Ｓ−基を示し、Ｒは官能基を有してもよい炭化水素基を
示す）で表わされるβ−アミノ酸誘導体の製造方法であ
って、次式（Ｉ）
【００２８】
【化２２】
【００２９】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と
同一のものを示し、Ｒ5 は、官能基を有していてもよい
炭化水素基または複素環基を示す）で表わされるβ−ヒ
ドラジノエステル類の窒素−窒素結合を還元的に切断す
ることを特徴とするβ−アミノ酸誘導体の製造方法も提
供する。
同一のものを示し、Ｒ5 は、官能基を有していてもよい
炭化水素基または複素環基を示す）で表わされるβ−ヒ
ドラジノエステル類の窒素−窒素結合を還元的に切断す
ることを特徴とするβ−アミノ酸誘導体の製造方法も提
供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】前記第１〜３の発明としてのヒド
ラジノエステル類の製造方法について説明すると、ま
ず、原料化合物としての前記式（II）のヒドラゾン化合
物と式(III) のシリルエノレート化合物、並びに反応生
成物としての式（Ｉ）のヒドラジノエステル類では、式
中のＲ1 およびＲ5 、そしてＲ2 およびＲ3 が官能基を
有してもよい炭化水素基の場合、炭化水素基は、飽和ま
たは不飽和の、直鎖あるいは分枝鎖状の脂肪族炭化水素
基、もしくは脂環式炭化水素基；単環または多環の芳香
族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基等の各種のもので
あってよく、また官能基を有していてもよい複素環基の
場合にも、単環または多環の、含窒素、含酸素、含硫黄
等の各種の複素環基であってよい。
ラジノエステル類の製造方法について説明すると、ま
ず、原料化合物としての前記式（II）のヒドラゾン化合
物と式(III) のシリルエノレート化合物、並びに反応生
成物としての式（Ｉ）のヒドラジノエステル類では、式
中のＲ1 およびＲ5 、そしてＲ2 およびＲ3 が官能基を
有してもよい炭化水素基の場合、炭化水素基は、飽和ま
たは不飽和の、直鎖あるいは分枝鎖状の脂肪族炭化水素
基、もしくは脂環式炭化水素基；単環または多環の芳香
族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基等の各種のもので
あってよく、また官能基を有していてもよい複素環基の
場合にも、単環または多環の、含窒素、含酸素、含硫黄
等の各種の複素環基であってよい。
【００３１】いずれの場合にも、この発明の発明を阻害
することのない各種の官能基、たとえば炭化水素基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基等を適宜に有して
いてもよい。また、この発明においては、反応により生
成したβ−ヒドラジノエステル類やピラゾリジノン類か
らアシル基（Ｒ5 ＣＯ−）を除去する場合には、Ｒ5 と
してトリフルオロメチル基を選択することにより、温和
なアルカリ処理により目的を達成することができる。
することのない各種の官能基、たとえば炭化水素基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基等を適宜に有して
いてもよい。また、この発明においては、反応により生
成したβ−ヒドラジノエステル類やピラゾリジノン類か
らアシル基（Ｒ5 ＣＯ−）を除去する場合には、Ｒ5 と
してトリフルオロメチル基を選択することにより、温和
なアルカリ処理により目的を達成することができる。
【００３２】Ｒ4 は、ＲＯ−またはＲＳ−で表わされ、
この場合のＲは、同様に官能基を有してもよい炭化水素
基であって、前記と同様にして各種のものであってよ
い。式(III) のシリルエノレート化合物については、Ｓ
ｉ原子には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭化水素基を有してい
るが、これらの炭化水素基も任意であってよい。より実
際的には、低級アルキル基、たとえばメチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはフェニル基等である。
この場合のＲは、同様に官能基を有してもよい炭化水素
基であって、前記と同様にして各種のものであってよ
い。式(III) のシリルエノレート化合物については、Ｓ
ｉ原子には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭化水素基を有してい
るが、これらの炭化水素基も任意であってよい。より実
際的には、低級アルキル基、たとえばメチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはフェニル基等である。
【００３３】式（II）のヒドラゾン化合物と、式(III)
のシリルエノレート化合物との反応に際しては、これら
の原料化合物の使用割合は、ヒドラゾン化合物（II）：
シリルエノレート化合物(III) のモル比として、１：
０．５〜３、より好ましくは１：０．８〜１．５程度を
目安とする。そして、この発明では、ヒドラジンとシリ
ルエノレートとの反応においてルイス酸触媒を使用する
が、このルイス酸触媒としては、たとえば前記式のとお
りの Ｍn+（ＯＳＯ2 Ｒ6 ）- n または Ｍn+（ＯＲ7 ）- n として表わされるものが適当なものとして挙げられる。
のシリルエノレート化合物との反応に際しては、これら
の原料化合物の使用割合は、ヒドラゾン化合物（II）：
シリルエノレート化合物(III) のモル比として、１：
０．５〜３、より好ましくは１：０．８〜１．５程度を
目安とする。そして、この発明では、ヒドラジンとシリ
ルエノレートとの反応においてルイス酸触媒を使用する
が、このルイス酸触媒としては、たとえば前記式のとお
りの Ｍn+（ＯＳＯ2 Ｒ6 ）- n または Ｍn+（ＯＲ7 ）- n として表わされるものが適当なものとして挙げられる。
【００３４】なかでも、より好ましいルイス酸触媒とし
ては、Ｓｃ（スカンジウム）やＹｂ（イッテルビウム）
のトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート；Ｔ
ｆＯと略記）が例示される。これらのルイス酸触媒につ
いては、原料としての式（II）ヒドラゾン化合物に対す
るモル比として、一般的には０．００１〜０．２程度、
さらには０．０１〜０．１程度が好ましい範囲として考
慮される。
ては、Ｓｃ（スカンジウム）やＹｂ（イッテルビウム）
のトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート；Ｔ
ｆＯと略記）が例示される。これらのルイス酸触媒につ
いては、原料としての式（II）ヒドラゾン化合物に対す
るモル比として、一般的には０．００１〜０．２程度、
さらには０．０１〜０．１程度が好ましい範囲として考
慮される。
【００３５】式（Ｉ）のヒドラジノエステル類の製造の
ための反応には、有機溶媒を適宜に用いることができ
る。これらの溶媒としては、たとえばハロゲン化炭化水
素、炭化水素、アセトニトリル、ニトロアルカン等が例
示される。また、反応は、−７８℃〜室温の範囲で適宜
選択することができる。前記式（II）のヒドラゾン化合
物を原料とする方法に代えて、前記第２の発明のよう
に、Ｒ1 ＣＨＯのアルデヒド化合物と、Ｒ5 ＣＯＮＨＮ
Ｈ2 のヒドラゾン化合物を用い、式(III) のシリルエノ
レート化合物との三成分系反応として実施することもで
きる。この場合、反応系内にモレキュラーシーブ、硫酸
マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を共存させ
ることが反応の効率を向上させる。
ための反応には、有機溶媒を適宜に用いることができ
る。これらの溶媒としては、たとえばハロゲン化炭化水
素、炭化水素、アセトニトリル、ニトロアルカン等が例
示される。また、反応は、−７８℃〜室温の範囲で適宜
選択することができる。前記式（II）のヒドラゾン化合
物を原料とする方法に代えて、前記第２の発明のよう
に、Ｒ1 ＣＨＯのアルデヒド化合物と、Ｒ5 ＣＯＮＨＮ
Ｈ2 のヒドラゾン化合物を用い、式(III) のシリルエノ
レート化合物との三成分系反応として実施することもで
きる。この場合、反応系内にモレキュラーシーブ、硫酸
マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を共存させ
ることが反応の効率を向上させる。
【００３６】また、この出願では、上記の方法により得
られた式（Ｉ）のヒドラジノエステル類を環化反応させ
て、前記式（IV）で表わされるピラゾリジノン類と、前
記式（Ｖ）で表わされるピラゾロン類を製造する方法を
も提供する。ピラゾリジノン類を製造する方法として
は、β−ヒドラジノエステル類を加熱する方法が最も簡
便である。この場合、β−ヒドラジノエステル類の構造
により環化の条件が異なるので適宜選択する必要がある
が、通常は室温から還流条件が用いられる。またＲ4 と
して脱機能の高い置換基を用いることにより、β−ヒド
ラジノエステル類を単離することなく、対応するヒドラ
ゾンとケテンシリルアセタールからピラゾリジノン類を
得ることも可能である。この場合の高い脱機能を有する
置換基としては、２−ピリジルチオ基などが好適であ
る。
られた式（Ｉ）のヒドラジノエステル類を環化反応させ
て、前記式（IV）で表わされるピラゾリジノン類と、前
記式（Ｖ）で表わされるピラゾロン類を製造する方法を
も提供する。ピラゾリジノン類を製造する方法として
は、β−ヒドラジノエステル類を加熱する方法が最も簡
便である。この場合、β−ヒドラジノエステル類の構造
により環化の条件が異なるので適宜選択する必要がある
が、通常は室温から還流条件が用いられる。またＲ4 と
して脱機能の高い置換基を用いることにより、β−ヒド
ラジノエステル類を単離することなく、対応するヒドラ
ゾンとケテンシリルアセタールからピラゾリジノン類を
得ることも可能である。この場合の高い脱機能を有する
置換基としては、２−ピリジルチオ基などが好適であ
る。
【００３７】一方、ピラゾロン類の製造方法としては、
β−ヒドラジノエステル類を塩基と処理する方法が簡便
である。この場合に用いられる塩基としては、水酸化リ
チウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シド、ＤＢＵなどのアミン類、ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなど
のフッ化物イオンであり、反応条件は用いる塩基の種類
やβ−ヒドラジノエステル類の構造により適宜選択でき
る。
β−ヒドラジノエステル類を塩基と処理する方法が簡便
である。この場合に用いられる塩基としては、水酸化リ
チウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シド、ＤＢＵなどのアミン類、ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなど
のフッ化物イオンであり、反応条件は用いる塩基の種類
やβ−ヒドラジノエステル類の構造により適宜選択でき
る。
【００３８】さらに、この出願の発明では、前記の式
（Ｉ）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類の窒素−
窒素結合を還元的に切断することによる、前記の式（V
I）で表わされるβ−アミノ酸誘導体の製造も可能とす
る。以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明につい
て説明する。
（Ｉ）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類の窒素−
窒素結合を還元的に切断することによる、前記の式（V
I）で表わされるβ−アミノ酸誘導体の製造も可能とす
る。以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明につい
て説明する。
【００３９】
【実施例】以下の実施例において、各種の物性は以下の
機器および方法で測定した。 （１）ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ−ＬＡ３００（日本
電子（株）製）（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）。 （２）ＩＲスペクトル：ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６１
０（日本分光（株）製）。実施例１ イソブチルアルデヒドベンゾイルヒドラジン（８２ｍ
ｇ，０．４ｍｍｏｌ）と、スカンジウムトリフレート：
Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （９．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，５
ｍｏｌ％）とのアセトニトリル（１．５ｍｌ）溶液を、
メチルイソブチレートより誘導されたトリメチルシリル
エノレート（１０５ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）のアセトニ
トリル（０．５ｍｌ）溶液と０℃の温度で混合し、１時
間攪拌して反応を行った。
機器および方法で測定した。 （１）ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ−ＬＡ３００（日本
電子（株）製）（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）。 （２）ＩＲスペクトル：ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６１
０（日本分光（株）製）。実施例１ イソブチルアルデヒドベンゾイルヒドラジン（８２ｍ
ｇ，０．４ｍｍｏｌ）と、スカンジウムトリフレート：
Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （９．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，５
ｍｏｌ％）とのアセトニトリル（１．５ｍｌ）溶液を、
メチルイソブチレートより誘導されたトリメチルシリル
エノレート（１０５ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）のアセトニ
トリル（０．５ｍｌ）溶液と０℃の温度で混合し、１時
間攪拌して反応を行った。
【００４０】その後、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液を添加
し、次いで反応生成物をジクロロメタンにより抽出し
た。有機相を乾燥し、減圧濃縮して粗生成物を得た。シ
リカゲルを用いてクロマトグラフィー精製し、目的とす
るβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノ−２，２，５−トリ
メチルヘキサノエート（１１８ｍｇ）を得た。収率は９
６％であった。
し、次いで反応生成物をジクロロメタンにより抽出し
た。有機相を乾燥し、減圧濃縮して粗生成物を得た。シ
リカゲルを用いてクロマトグラフィー精製し、目的とす
るβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノ−２，２，５−トリ
メチルヘキサノエート（１１８ｍｇ）を得た。収率は９
６％であった。
【００４１】このものの物性値を以下に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして、表２に示したとおり、おおむね
０℃〜室温の範囲にて１〜２時間の反応により、各種の
β−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエステル類を高い収率
で製造した。
０℃〜室温の範囲にて１〜２時間の反応により、各種の
β−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエステル類を高い収率
で製造した。
【００４４】
【表２】
【００４５】比較例 Ｓｃ（ＯＴｆ）3 に代えて希土類金属ルイス酸以外で汎
用されているルイス酸を用いて反応を行ったが、表３に
示したように、ほとんど反応は進行しなかった。
用されているルイス酸を用いて反応を行ったが、表３に
示したように、ほとんど反応は進行しなかった。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例３ 次式
【００４８】
【化２３】
【００４９】に示したように、イッテルビウム トリフ
レート（Ｙｂ（ＯＴｆ）3 ）（５ｍｏｌ％）を用いて、
イソブチルアルデヒドとベンゾイルヒドラジン並びにｔ
−ブチルジメチルシリルエノレートを、アセトニトリル
溶媒中において−２０℃〜室温の温度範囲において反応
させ、目的とするβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエス
テルを９２％の収率で得た。実施例４ 次式
レート（Ｙｂ（ＯＴｆ）3 ）（５ｍｏｌ％）を用いて、
イソブチルアルデヒドとベンゾイルヒドラジン並びにｔ
−ブチルジメチルシリルエノレートを、アセトニトリル
溶媒中において−２０℃〜室温の温度範囲において反応
させ、目的とするβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエス
テルを９２％の収率で得た。実施例４ 次式
【００５０】
【化２４】
【００５１】に示したように、実施例１および２により
得た各種のβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエステル類
（０．１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に、ＭｅＯＮ
3 （１５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、
７０℃で１時間攪拌した。イオン交換樹脂、アンバーラ
イトＩＲＣ７６（Ｈ+ 型）を加えて反応を停止させ、樹
脂をろ過により除去、溶媒を減圧留去した。得られた粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
て、目的とするピラゾロン類を高い収率で得た。
得た各種のβ−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジノエステル類
（０．１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に、ＭｅＯＮ
3 （１５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、
７０℃で１時間攪拌した。イオン交換樹脂、アンバーラ
イトＩＲＣ７６（Ｈ+ 型）を加えて反応を停止させ、樹
脂をろ過により除去、溶媒を減圧留去した。得られた粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
て、目的とするピラゾロン類を高い収率で得た。
【００５２】Ｒ1 ＝ＰｈＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｃ
Ｈ3 の場合のピラゾロンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。実施例５ 実施例２で得られたβ−ヒドラジノエステル（Ｒ1 ＝Ｐ
ｈ，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ 3 ，Ｒ4 ＝ＯＣＨ3 ，Ｒ′＝ＣＨ
3 ）（３３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍ
ｌ）に溶解し、７０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留
去後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーにより精製して、目的とするピラゾリジノンを定量的
に得た。
Ｈ3 の場合のピラゾロンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。実施例５ 実施例２で得られたβ−ヒドラジノエステル（Ｒ1 ＝Ｐ
ｈ，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ 3 ，Ｒ4 ＝ＯＣＨ3 ，Ｒ′＝ＣＨ
3 ）（３３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をメタノール（１ｍ
ｌ）に溶解し、７０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留
去後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーにより精製して、目的とするピラゾリジノンを定量的
に得た。
【００５３】生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明により、簡便な手段で、高い収率で、選択的に、β
−ヒドラジノエステル類と、ピラゾリジノン類並びにピ
ラゾロン類、さらにはβ−アミノ酸誘導体の製造が可能
とされる。
発明により、簡便な手段で、高い収率で、選択的に、β
−ヒドラジノエステル類と、ピラゾリジノン類並びにピ
ラゾロン類、さらにはβ−アミノ酸誘導体の製造が可能
とされる。
【図１】実施例４におけるピラゾロンの 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】実施例４におけるピラゾロンのＩＲスペクトル
図である。
図である。
【図３】実施例５におけるピラゾリジノンの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図４】実施例５におけるピラゾリジノンのＩＲスペク
トル図である。
トル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 231/20 Ｃ０７Ｄ 231/20 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有していて
もよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ
3 は、各々、水素原子または官能基を有していてもよい
炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、ＲＯ−、また
はＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有していてもよい炭化
水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類
の製造方法であって、次式（II） 【化２】 （Ｒ1 およびＲ5 は、前記と同一のものを示す）で表わ
されるヒドラゾン化合物を、次式(III) 【化３】 （Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一のものを示し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素基を示す）で
表わされるシリルエノレート化合物と、ルイス酸触媒の
存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドラジノエ
ステル類の製造方法。 - 【請求項２】 次式（Ｉ） 【化４】 （式中のＲ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有していて
もよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ
3 は、各々、水素原子または官能基を有していてもよい
炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒ4 は、ＲＯ−、また
はＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を有していてもよい炭化
水素基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエステル類
の製造方法であって、次式 Ｒ1 ＣＨＯ （Ｒ1 は前記と同一のものを示す）で表わされるアルデ
ヒド化合物と、次式 Ｒ5 ＣＯＮＨＮＨ2 （Ｒ5 は前記と同一のものを示す）で表わされるアシル
ヒドラゾン、並びに次式(III) 【化５】 （Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一のものを示し、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭化水素基を示す）で
表わされるシリルエノレート化合物と、ルイス酸触媒の
存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドラジノエ
ステル類の製造方法。 - 【請求項３】 ルイス酸触媒が、次式 Ｍn+（ＯＳＯ2 Ｒ6 ）- n または Ｍn+（ＯＲ7 ）- n （Ｍは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドに属する元素のう
ちの少くとも１種を示し、Ｒ6 は、Ｃm Ｆ2m+1（ｍは１
〜８のうちの整数を示す）、Ｒ7 は、ペンタフルオロフ
ェニル基を示し、ｎは、元素Ｍのイオン価数を示す）で
表わされるものである請求項１または２の製造方法。 - 【請求項４】 次式（IV） 【化６】 （Ｒ1 およびＲ5 は、各々、官能基を有していてもよい
炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、
各々、水素原子または官能基を有していてもよい炭化水
素基もしくは複素環基を示す）で表わされるピラゾリジ
ノン類の製造方法であって、次式（Ｉ） 【化７】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、前記と同一のものを
示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは官
能基を有していてもよい炭化水素基を示す）で表わされ
るβ−ヒドラジノエステル類を環化反応させることを特
徴とするピラゾリジノン類の製造方法。 - 【請求項５】 次式（Ｖ） 【化８】 （Ｒ1 は、官能基を有していてもよい炭化水素基または
複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子ま
たは官能基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素
環基を示す）で表わされるピラゾロン類の製造方法であ
って、次式（Ｉ） 【化９】 （Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、前記と同一のものを示し、
Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、Ｒは官能基を
有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5 は、官能基を
有していてもよい炭化水素基または複素環基を示す）で
表わされるβ−ヒドラジノエステル類を環化反応させる
ことを特徴とするピラゾロン類の製造方法。 - 【請求項６】 次式（VI） 【化１０】 （Ｒ1 は、官能基を有していてもよい炭化水素基または
複素環基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子ま
たは官能基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素
環基を示し、Ｒ4 は、ＲＯ−、またはＲＳ−基を示し、
Ｒは官能基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わさ
れるβ−アミノ酸誘導体の製造方法であって、次式
（Ｉ） 【化１１】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記と同一のものを
示し、Ｒ5 は、官能基を有していてもよい炭化水素基ま
たは複素環基を示す）で表わされるβ−ヒドラジノエス
テル類の窒素−窒素結合を還元的に切断することを特徴
とするβ−アミノ酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01564698A JP3697045B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01564698A JP3697045B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217362A true JPH11217362A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3697045B2 JP3697045B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=11894491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01564698A Expired - Fee Related JP3697045B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3697045B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085204A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 含窒素５員環化合物の製造方法 |
| JP2007191440A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Japan Science & Technology Agency | Ｎ−アシルヒドラジンの製法 |
| JP2008255094A (ja) * | 2007-03-10 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性ホモアリルヒドラジノエステル類の製造方法 |
| JP2009215202A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-01-28 JP JP01564698A patent/JP3697045B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085204A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 含窒素５員環化合物の製造方法 |
| JPWO2005085204A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2008-01-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 含窒素５員環化合物の製造方法 |
| US7705161B2 (en) | 2004-03-09 | 2010-04-27 | Japan Science And Technology Agency | Process for producing nitrogenous 5-membered cyclic compound |
| JP4614948B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2011-01-19 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 含窒素５員環化合物の製造方法 |
| JP2007191440A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Japan Science & Technology Agency | Ｎ−アシルヒドラジンの製法 |
| JP2008255094A (ja) * | 2007-03-10 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性ホモアリルヒドラジノエステル類の製造方法 |
| JP2009215202A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3697045B2 (ja) | 2005-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| HU207841B (en) | Process for producing biphenyl-carbonitrils | |
| JPH11217362A (ja) | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| US7705161B2 (en) | Process for producing nitrogenous 5-membered cyclic compound | |
| JP4879907B2 (ja) | フェニル２−ピリミジニルケトン類の製造方法及びその新規中間体 | |
| EP1063227B1 (en) | Hydrazide fixed to resin and derivative thereof, and method for synthesizing pyrazolones in solid phase | |
| JP3547590B2 (ja) | 不斉ジルコニウム触媒 | |
| CN113248418B (zh) | 一种3-炔基-2,4-二酯基吡咯类化合物及其制备方法 | |
| JP3477631B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
| JP2794241B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体の製造方法 | |
| JP4004640B2 (ja) | α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法 | |
| JP4316299B2 (ja) | 鎖状乳酸オリゴマー誘導体およびその製造方法 | |
| JP4643474B2 (ja) | １置換コハク酸イミドの製造方法 | |
| JPH09132554A (ja) | ４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法 | |
| JP3385353B2 (ja) | 官能基を有する環状ケイ素化合物 | |
| JP3013760B2 (ja) | ４−ヒドロキシ−２−ピロリドンの製法 | |
| WO2003101921A1 (fr) | Procede de synthetisation de cf3-chf-cf2-nr2 | |
| JP3281916B2 (ja) | アセタール化合物の製造方法及びその製造反応用触媒 | |
| JP2003026685A (ja) | スピロアセタール誘導体の製造方法 | |
| JP3079263B1 (ja) | オキソ化合物の製造方法 | |
| KR100539725B1 (ko) | 피롤의 새로운 알킬화 반응 | |
| JPH05320136A (ja) | ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 | |
| JP2023111473A (ja) | 脱水縮合をともなう環化反応による環化生成物の製造方法、および１，３，４－置換－ピラゾール－５－カルボン酸エステル類の製造方法 | |
| JPH11171876A (ja) | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 | |
| JP2003221385A (ja) | ５−イソキサゾリジノン類の新規製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050701 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |