JP2003026685A - スピロアセタール誘導体の製造方法 - Google Patents
スピロアセタール誘導体の製造方法Info
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- JP2003026685A JP2003026685A JP2001213025A JP2001213025A JP2003026685A JP 2003026685 A JP2003026685 A JP 2003026685A JP 2001213025 A JP2001213025 A JP 2001213025A JP 2001213025 A JP2001213025 A JP 2001213025A JP 2003026685 A JP2003026685 A JP 2003026685A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便かつ高収率で３，９−ビス（２−クロロエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカンを得る方法を提供すること 【解決手段】アクロレイン、ペンタエリスリトール、及
び塩化水素を一段階で反応させることを特徴とする３，
９−ビス（２−クロロエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法。
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカンを得る方法を提供すること 【解決手段】アクロレイン、ペンタエリスリトール、及
び塩化水素を一段階で反応させることを特徴とする３，
９−ビス（２−クロロエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成中間体として
有用な下記式（Ｉ）で表される３，９−ビス（２−クロ
ロエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（以下、化合物（Ｉ）と略称する
ことがある）の製造方法に関するものである。
有用な下記式（Ｉ）で表される３，９−ビス（２−クロ
ロエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（以下、化合物（Ｉ）と略称する
ことがある）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【従来の技術】化合物（Ｉ）はスピロアセタール骨格を
もつ種々の二官能性誘導体を合成するための有用な中間
原料である。既知の製造法としては、先ず、ｐ−トル
エンスルホン酸存在下でのアクロレンとペンタエリスリ
トールとの反応による３，９−ジビニル−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以
下、化合物（II）と略称する）の合成、次いで、化合
物（II）と塩化水素との反応による化合物（Ｉ）の合成
の二段階からなる方法が知られている（スペイン特許第
３２４６１０号（１９６６））。その実施例によると
およびの反応における収率は各々８１．５％および８
１％と比較的高いものの、二段階反応のため工程数が多
く必ずしも効率的ではない。
もつ種々の二官能性誘導体を合成するための有用な中間
原料である。既知の製造法としては、先ず、ｐ−トル
エンスルホン酸存在下でのアクロレンとペンタエリスリ
トールとの反応による３，９−ジビニル−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以
下、化合物（II）と略称する）の合成、次いで、化合
物（II）と塩化水素との反応による化合物（Ｉ）の合成
の二段階からなる方法が知られている（スペイン特許第
３２４６１０号（１９６６））。その実施例によると
およびの反応における収率は各々８１．５％および８
１％と比較的高いものの、二段階反応のため工程数が多
く必ずしも効率的ではない。
【０００４】一方、アクロレインとメタノール、エタノ
ール等のアルコール及び塩化水素との反応による１，１
−ジアルコキシ−３−クロロプロパンの合成については
従来から知られている（Org. Syn. Coll. vol. 2,137
(1943)）。この文献によると、氷冷下、乾燥塩化水素ガ
スを飽和させたエタノール中にアクロレインを加えて反
応させることにより１，１−ジエトキシ−３−クロロプ
ロパン（以下、化合物（III）と略称する）を合成して
いる。しかし、種々の副生物が生じるためにその収率は
３４％に過ぎない。
ール等のアルコール及び塩化水素との反応による１，１
−ジアルコキシ−３−クロロプロパンの合成については
従来から知られている（Org. Syn. Coll. vol. 2,137
(1943)）。この文献によると、氷冷下、乾燥塩化水素ガ
スを飽和させたエタノール中にアクロレインを加えて反
応させることにより１，１−ジエトキシ−３−クロロプ
ロパン（以下、化合物（III）と略称する）を合成して
いる。しかし、種々の副生物が生じるためにその収率は
３４％に過ぎない。
【０００５】前述の反応において副生物の生成を抑制し
収率を改善する試みとして、乾燥塩化水素ガスを吸収さ
せた無水エーテル中にアクロレインの無水エーテル溶液
を加えた後、無水エタノールとモレキュラシーブを添加
することによって８７．７−９１％の収率で化合物（II
I）を得たとの報告がある（Proc. Jpn. Acad., Ser.B,
56(9), 573 (1980)）。この方法のポイントの一つは反
応系中からの水の徹底的な排除である。そのため原料の
無水化及びモレキュラシーブを大量に使用することから
工業化に際しては経済的でない。
収率を改善する試みとして、乾燥塩化水素ガスを吸収さ
せた無水エーテル中にアクロレインの無水エーテル溶液
を加えた後、無水エタノールとモレキュラシーブを添加
することによって８７．７−９１％の収率で化合物（II
I）を得たとの報告がある（Proc. Jpn. Acad., Ser.B,
56(9), 573 (1980)）。この方法のポイントの一つは反
応系中からの水の徹底的な排除である。そのため原料の
無水化及びモレキュラシーブを大量に使用することから
工業化に際しては経済的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る実情に鑑み、簡便かつ高収率で化合物（Ｉ）を得る方
法を提供することを目的とする。
る実情に鑑み、簡便かつ高収率で化合物（Ｉ）を得る方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、アクロレイン、ペンタ
エリスリトール、及び塩化水素を一段階で反応させるこ
とによって簡便かつ高収率で化合物（Ｉ）が得られるこ
とを見出し、このような知見に基いて本発明を完成する
に至った。
を達成すべく鋭意検討した結果、アクロレイン、ペンタ
エリスリトール、及び塩化水素を一段階で反応させるこ
とによって簡便かつ高収率で化合物（Ｉ）が得られるこ
とを見出し、このような知見に基いて本発明を完成する
に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細について説
明する。
明する。
【０００９】アクロレインはペンタエリスリトールに対
して１．６〜３．０倍モル、さらに好ましくは２．０〜
２．５倍モル使用する。アクロレインを過剰に使用する
と、未反応のアクロレイン及び３−クロロプロパナール
が反応系に残存することから好ましくない。
して１．６〜３．０倍モル、さらに好ましくは２．０〜
２．５倍モル使用する。アクロレインを過剰に使用する
と、未反応のアクロレイン及び３−クロロプロパナール
が反応系に残存することから好ましくない。
【００１０】本発明の反応において、塩化水素は反応物
質であると共に反応触媒としても作用する。塩化水素は
使用するアクロレインに対して等モル以上必要である。
塩化水素は、その乾燥ガスを溶剤に吸収させて反応に使
用する。また本発明の反応の場合には塩化水素ガスの代
りに塩酸を用いることもできる。取扱い性や経済性の観
点から塩酸を使用するほうが工業的に有利である。
質であると共に反応触媒としても作用する。塩化水素は
使用するアクロレインに対して等モル以上必要である。
塩化水素は、その乾燥ガスを溶剤に吸収させて反応に使
用する。また本発明の反応の場合には塩化水素ガスの代
りに塩酸を用いることもできる。取扱い性や経済性の観
点から塩酸を使用するほうが工業的に有利である。
【００１１】目的化合物（Ｉ）が常温で固体であり、か
つ水への溶解性が低いことから、塩化水素ガスを用いた
場合はもちろんのこと、塩酸を用いた場合でも、化合物
（Ｉ）が可溶でかつ不活性な溶剤を反応系へ添加するこ
とが好ましい。用いることが可能な溶剤としては、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶
剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、石油エーテル、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族及び脂環式炭化水素系溶剤、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ等のエーテル類、アセトニトリルなどがあ
る。反応後の後処理を容易にさせる目的においては、水
に対する溶解性が低い溶剤が適している。
つ水への溶解性が低いことから、塩化水素ガスを用いた
場合はもちろんのこと、塩酸を用いた場合でも、化合物
（Ｉ）が可溶でかつ不活性な溶剤を反応系へ添加するこ
とが好ましい。用いることが可能な溶剤としては、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶
剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、石油エーテル、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族及び脂環式炭化水素系溶剤、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ等のエーテル類、アセトニトリルなどがあ
る。反応後の後処理を容易にさせる目的においては、水
に対する溶解性が低い溶剤が適している。
【００１２】その他の添加剤としては、アクロレインの
重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチル
カテコールなどの多価フェノール等の重合禁止剤を微量
添加することもできる。
重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチル
カテコールなどの多価フェノール等の重合禁止剤を微量
添加することもできる。
【００１３】次に、反応自体及び反応の後処理工程に関
して説明する。
して説明する。
【００１４】ペンタエリスリトールに塩酸（及び溶剤）
または乾燥塩化水素ガスを吸収させた溶剤を加える。こ
の混合物を攪拌しながら、これにアクロレインを除々に
添加する。アクロレインには溶剤及び／または重合禁止
剤を予め混合してこれを添加してもよい。また、重合禁
止剤はペンタエリスリトールと塩化水素の混合物に添加
してもよい。アクロレインの添加に伴って反応が進行す
る。反応混合物の温度は−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃に保つ。
または乾燥塩化水素ガスを吸収させた溶剤を加える。こ
の混合物を攪拌しながら、これにアクロレインを除々に
添加する。アクロレインには溶剤及び／または重合禁止
剤を予め混合してこれを添加してもよい。また、重合禁
止剤はペンタエリスリトールと塩化水素の混合物に添加
してもよい。アクロレインの添加に伴って反応が進行す
る。反応混合物の温度は−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃に保つ。
【００１５】反応終了後、過剰に存在する塩化水素を炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ（水溶液）で中和する。この際に、水に対
する溶解性が低い溶剤を使用することによって、目的化
合物（Ｉ）を含む有機層を容易に分取できる。
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ（水溶液）で中和する。この際に、水に対
する溶解性が低い溶剤を使用することによって、目的化
合物（Ｉ）を含む有機層を容易に分取できる。
【００１６】化合物（Ｉ）は合成中間体として使用され
るため、その精製方法は、これが原料として使用される
次の合成反応に要求される純度に応じて実施される。最
も簡便な場合、前述の中和後の溶液はそのまま次反応へ
提供される。一方、高純度が要求される場合には、溶媒
を留去後、さらに減圧蒸留によって単離するか、あるい
はアセトン−水混合溶媒、メタノール−水混合溶媒など
から再結晶することなどにより単離・精製する。
るため、その精製方法は、これが原料として使用される
次の合成反応に要求される純度に応じて実施される。最
も簡便な場合、前述の中和後の溶液はそのまま次反応へ
提供される。一方、高純度が要求される場合には、溶媒
を留去後、さらに減圧蒸留によって単離するか、あるい
はアセトン−水混合溶媒、メタノール−水混合溶媒など
から再結晶することなどにより単離・精製する。
【００１７】アクロレインとアルコール及び塩化水素と
の反応による１，１−ジアルコキシ−３−クロロプロパ
ンの合成においては、アセタール化の反応が水の生成を
伴う平衡反応であることから、乾燥塩化水素ガスを用い
るのが一般的である。本発明の製造方法では塩酸を使用
しても高収率で目的化合物が得られるが、その理由を原
料及び目的化合物（Ｉ）の溶解特性から以下のように推
定している。即ち、ペンタエリスリトールは高融点（２
６０℃）の結晶であり、水、エタノール、グリセロール
等には可溶であるが、多くの有機溶剤に不溶であるとい
う特徴をもっている。一方、目的化合物（Ｉ）の水に対
する溶解性は低い。このため反応は塩酸中で起こるが、
生成する目的化合物（Ｉ）が塩酸から析出することによ
って平衡が移動し、高収率で目的化合物が得られるもの
と考えている。
の反応による１，１−ジアルコキシ−３−クロロプロパ
ンの合成においては、アセタール化の反応が水の生成を
伴う平衡反応であることから、乾燥塩化水素ガスを用い
るのが一般的である。本発明の製造方法では塩酸を使用
しても高収率で目的化合物が得られるが、その理由を原
料及び目的化合物（Ｉ）の溶解特性から以下のように推
定している。即ち、ペンタエリスリトールは高融点（２
６０℃）の結晶であり、水、エタノール、グリセロール
等には可溶であるが、多くの有機溶剤に不溶であるとい
う特徴をもっている。一方、目的化合物（Ｉ）の水に対
する溶解性は低い。このため反応は塩酸中で起こるが、
生成する目的化合物（Ｉ）が塩酸から析出することによ
って平衡が移動し、高収率で目的化合物が得られるもの
と考えている。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
の実施例の範囲に限定されるものではない。
の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００１９】実施例１
滴下ロート、攪拌機、及び温度計を備えた２００ｍｌ容
三口フラスコに１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のペンタ
エリスリトール、２０ｍｇのハイドロキノン、４０ｍｌ
（約０．４２ｍｏｌ）の約３３％塩酸、及び３０ｍｌの
トルエンを仕込み、室温で攪拌してペンタエリスリトー
ルを分散させた。この混合物を恒温水槽上で攪拌し、か
つ内温を１５〜２０℃に保ちながら、これに１２．３ｇ
（０．２２ｍｏｌ）の蒸留精製アクロレインを０．５時
間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物をそのまま
の温度に保ちながらさらに２時間攪拌を継続した。
三口フラスコに１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のペンタ
エリスリトール、２０ｍｇのハイドロキノン、４０ｍｌ
（約０．４２ｍｏｌ）の約３３％塩酸、及び３０ｍｌの
トルエンを仕込み、室温で攪拌してペンタエリスリトー
ルを分散させた。この混合物を恒温水槽上で攪拌し、か
つ内温を１５〜２０℃に保ちながら、これに１２．３ｇ
（０．２２ｍｏｌ）の蒸留精製アクロレインを０．５時
間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物をそのまま
の温度に保ちながらさらに２時間攪拌を継続した。
【００２０】所定時間後、反応混合物を静置し、有機層
と水層に分離した。水層を３０ｍｌのトルエンで２回洗
浄した。このトルエン洗浄液を先に分層した有機層に加
え、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した。そのトルエン溶液から溶媒を
留去し、２８．７ｇの粘稠なオイル状物質を得た。これ
を減圧蒸留し、２５．６ｇ（収率９０％）の目的化合物
（Ｉ）を単離した。
と水層に分離した。水層を３０ｍｌのトルエンで２回洗
浄した。このトルエン洗浄液を先に分層した有機層に加
え、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した。そのトルエン溶液から溶媒を
留去し、２８．７ｇの粘稠なオイル状物質を得た。これ
を減圧蒸留し、２５．６ｇ（収率９０％）の目的化合物
（Ｉ）を単離した。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、簡便かつ高収率で化合
物（Ｉ）を得ることができる。
物（Ｉ）を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小藤 浩恭
神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−２ 味の
素ファインテクノ株式会社内
Ｆターム(参考） 4C071 AA04 BB01 CC14 DD26 EE06
FF16 GG02 KK01 LL07
Claims (2)
- 【請求項１】アクロレイン、ペンタエリスリトール、及
び塩化水素を一段階で反応させることを特徴とする３，
９−ビス（２−クロロエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法。 - 【請求項２】塩化水素として塩酸を用いることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213025A JP2003026685A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | スピロアセタール誘導体の製造方法 |
| CN02122235.5A CN1229380C (zh) | 2001-07-13 | 2002-05-30 | 螺缩醛衍生物的制备方法 |
| US10/179,951 US6545166B2 (en) | 2001-07-13 | 2002-06-26 | Process for producing spiro acetal derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213025A JP2003026685A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | スピロアセタール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026685A true JP2003026685A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19048077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213025A Pending JP2003026685A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | スピロアセタール誘導体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6545166B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003026685A (ja) |
| CN (1) | CN1229380C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10226114A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitselement für Sicherheitspapiere und Wertdokumente |
| DE10163381A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitspapier sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung |
| JP4604549B2 (ja) * | 2004-05-19 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 粒径の改善された高純度スピログリコールの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909506A (en) * | 1956-07-10 | 1959-10-20 | Union Carbide Corp | Modified acrolein-pentaerythritol resins |
| ES324610A1 (es) * | 1966-03-24 | 1966-12-16 | Patronato De Investigacien Cie | Procedimiento para la preparaciën de nuevos compuestos bifuncionales conteniendo el grupo 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro-(s, s) -undecano |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001213025A patent/JP2003026685A/ja active Pending
-
2002
- 2002-05-30 CN CN02122235.5A patent/CN1229380C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-26 US US10/179,951 patent/US6545166B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909506A (en) * | 1956-07-10 | 1959-10-20 | Union Carbide Corp | Modified acrolein-pentaerythritol resins |
| ES324610A1 (es) * | 1966-03-24 | 1966-12-16 | Patronato De Investigacien Cie | Procedimiento para la preparaciën de nuevos compuestos bifuncionales conteniendo el grupo 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro-(s, s) -undecano |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1397558A (zh) | 2003-02-19 |
| CN1229380C (zh) | 2005-11-30 |
| US6545166B2 (en) | 2003-04-08 |
| US20030028037A1 (en) | 2003-02-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| A02 | Decision of refusal |
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