JP2009215202A - β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009215202A JP2009215202A JP2008059201A JP2008059201A JP2009215202A JP 2009215202 A JP2009215202 A JP 2009215202A JP 2008059201 A JP2008059201 A JP 2008059201A JP 2008059201 A JP2008059201 A JP 2008059201A JP 2009215202 A JP2009215202 A JP 2009215202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nmr
- cdcl
- alkyl group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】ニオブなどの金属アルコキシドと不斉配位子より調製されるキラル金属触媒を用いて、非環状アセタールに対するケイ素エノラートの触媒的不斉付加反応により、β−アルキルオキシカルボニル化合物が高エナンチオ選択的に得られる。
【選択図】なし
Description
なお、本発明者らはこれまで様々な金属や配位子、或いは反応基質を利用した不斉触媒反応を検討してきたが、近年、光学活性ニオブ触媒を用いて効果的に光学活性1,2-ジアミン化合物を合成する方法を見いだした(特許文献1)。
即ち、本発明は、下式
MX5
(式中、Mは、Nb、Ta又はVを表し、Xはアルコキシド又はハロゲン化物イオンを表す。)で表される金属塩と下記一般式
この金属塩は一般式
MX5
で表される。
Mは、Nb、Ta又はV、好ましくはNbを表す。
Xはアルコキシド又はハロゲン化物イオンを表す。アルコキシドの炭素数は好ましくは1〜4である。ハロゲン化物イオンは、Cl−、Br−、F−又はI−であり、好ましくはCl−又はBr−である。
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はパーフルオロアルキル基、好ましくはハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。このアルキル基としては炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。このアリール基としてはフェニル基が好ましい。このパーフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは1〜3である。mは、それぞれ独立に、0又は1であり、好ましくは0である。
置換基としては、特に限定はなく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオール基、シリルオキシ基が挙げられる。アルキル基、アルコキシル基、チオール基の炭素数は好ましくは1〜3である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。シリルオキシ基としては炭素数10以下のトリアルキルシリルオキシ基が好ましい。
R4及びR5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、好ましくは同じであって、、炭化水素基又はアシル基を表し、好ましくはアルキル基又はアシル基、より好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基又は炭素数が1〜4のアシル基、である。
R9はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はスルフィド基(−SR10;R10は炭化水素基、好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基を表す。)、好ましくはスルフィド基を表す。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基が挙げられる。これら芳香環はハロゲン原子、短鎖アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
R8は、それぞれ同一であっても異なってもよく、好ましくは同一であり、炭化水素基、好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基を表す。
有機溶媒中で上記金属塩と不斉配位子を混合したのち適宜攪拌する。上記金属塩と不斉配位子との混合割合は、(金属塩)/(不斉配位子)の値モル比で1/1〜1/2が好ましく、1/1〜1/1.3がより好ましい。上記金属塩と不斉配位子との混合方法は特に限定されないが、通常、有機溶媒中で上記各成分を混合し、適宜攪拌すればよい。有機溶媒としては、炭化水素やハロゲン化炭化水素などを好適に用いることができ、特に、塩化メチレン、トルエン、又はそれらの混合溶媒が好適である。
反応液中の触媒濃度は、金属塩が0.01−0.04Mとなることが好ましい。
混合温度に特に制約はないが、室温付近で混合するのが簡便であり、その後、室温からトルエンの沸点の間の温度(好ましくは60℃付近)で熟成するのが好適である。触媒の熟成時間は、通常30分から24時間、好ましくは1〜3時間の範囲である。
以下の実施例において、各種の物性は以下の機器及び方法で測定した。
(1) NMRスペクトル:JEOL-LA300又はJEOL-LA500(日本電子(株)製)
(2) IRスペクトル:JASCO FT/IR-610(日本分光(株)製)
(3) 旋光度:JASCO P-1010(日本分光(株)製)
この製造例では下式の(R)-3,3'-bis(2-Hydroxy-3-isopropylbenzyl)-[1,1']binaphthalene-2,2'-diol(以下「配位子4a」という。)を合成した。
[α]D 20 +38.9(c 1.01, CHCl3). Mp 115-117℃. IR(KBr)3445, 2959, 1626, 1451, 1208, 1088, 753 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ 1.22(d,12H, J = 8.0 Hz), 3.25(sept, 2H, J = 6.8 Hz), 4.19(d, 4H, J = 15.1 Hz), 5.67(s, 2H), 6.46(s, 2H), 6.91(dd, 2H, J = 7.5, 7.5 Hz), 7.05(d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.23(m, 6H), 7.35(dd, 2H, J = 8.0 Hz), 7.82(d, 2H, J = 8.01 Hz), 7.93(s, 2H). 13C NMR(CDCl3): δ 22.6, 22.7, 27.1, 31.5, 111.4, 120.7, 124.0, 124.6, 124.9, 125.8, 127.2, 128.1, 128.1, 128.9, 129.9, 131.3, 132.0, 135.8, 149.9, 151.1. HPLC Daicel Chiralpak AD-H, hexane/iPrOH = 19/1, flow rate = 1.0 mL/min: tR = 13.1 min(S), tR = 15.8 min(R). MS: Calcd for C40H38O4(M + Na+)605, found 605. Anal. Calcd for C15H17NO3S: C, 61.83; H, 5.88; N, 4.81. found: C, 61.86; H, 5.72; N, 4.80.
この製造例では下式の(R)-3,3'-bis(2-Hydroxy-3-isopropylbenzyl)-6,6'-bispentafluoroethyl-[1,1']binaphthalene-2,2'-diol(以下「配位子4b」という。)を合成した。
[α]D 20 +17.2(c 1.07, CHCl3). IR(KBr)3443, 2964, 1700, 1631, 1541, 1509, 1455, 1393, 1335, 1265, 1214, 1139, 1091, 1005, 931, 824, 771, 668 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ 1.24(apparent q, 12H, J = 3.7 Hz), 3.16(sept, 2H, J = 6.8 Hz), 4.22(dd, 4H, J = 21.5, 15.1 Hz), 6.04(brs, 4H), 6.94(t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.13(dd, 4H, J = 11.5, 5.0 Hz), 7.23(dd, 2H, J = 7.6, 1.6 Hz), 7.37(d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.01(s, 2H), 8.12(s, 2H). 13C NMR(CDCl3): δ 22.6, 22.7, 27.2, 31.4, 111.8, 121.2, 123.5, 124.6, 124.9, 125.1, 125.3, 127.4, 128.3, 128.6, 130.9, 132.0, 133.7, 135.1, 150.6, 152.3. HPLC Daicel Chiralpak AD-H, hexane/iPrOH = 9/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 9.4 min(S), tR = 14.0 min(R). HRMS: Calcd for C44H36F10O4(M - H+)817.2381, found 817.2379.
アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、表1に示す配位子4a又は4b(0.044 mmol)にトルエン溶液(0.50 mL)を加え、60℃で攪拌し、ニオブメトキシド(高純度化学研究所)(0.040 mmol)のトルエン溶液(0.50 mL)を加え、3時間攪拌した。室温に冷却した後、減圧条件(< 1mmHg)で30分攪拌し、溶媒を留去した。アルゴンで常圧に戻した後にトルエン(1.0 mL)を加え、10分間攪拌した後に反応溶液を-45℃に冷却し、表1に示す非環状アセタール化合物(0.40 mmol)の塩化メチレン溶液(0.50 mL)と表1に示すケイ素エノラート化合物(0.48 mmol)の塩化メチレン溶液(0.50 mL)とを順次加え、48時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(PTLC)により精製し、対応するβ−アルキルオキシカルボニル化合物を得た。光学純度は HPLC を用い決定した。
本実施例の反応式を下式に示す。
各非環状アセタールは、市販品を用いた場合以外は、下記の方法で合成した。反応容器にアルデヒド(R3CHO)(50.0 mmol)とオルト蟻酸トリメチル(8.2 mL, 75.0 mmol)とメタノール(30 mL)とパラトルエンスルホン酸一水和物(10 mg, 0.5 mmol)を室温で加え、攪拌した。反応はTLCで追跡し、アルデヒドが消失したことを確認した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧条件で蒸留して非環状アセタールを得た。
各ケイ素エノラートは、文献(「不斉アルドール反応」、小林修、山下恭弘、第5版実験化学講座, 日本化学会編,丸善、第19巻,p.230,(2004))記載の方法に従って合成した。
(1)実施例1:
非環状アセタール:1-methoxy-4-(dimethoxymethyl)benzene(東京化成工業製)を蒸留精製して用いた。
生成物:S-ethyl 3-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)propanethioate: [α]D 16 -35.6(c 1.15, 74% ee, CHCl3). IR(KBr)2931, 1689, 1604, 1511, 1457, 1307, 1254, 1168, 1103, 1030, 977, 832, 576 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.23(t, 3H, J = 7.3 Hz), 2.73(dd, 1H, J = 15.1, 4.6 Hz), 2.88(q, 2H, J = 3.5 Hz), 3.04(dd, 1H, J = 15.1, 9.2 Hz), 3.18(s, 3H), 3.80(s, 3H), 4.62(q, 1H, J = 4.6 Hz), 6.88-6.89(m, 2H), 7.22-7.25(m, 2H). 13C NMR(CDCl3): δC 14.7, 23.4, 52.3, 55.2, 56.6, 79.5, 113.9, 127.8, 132.3, 159.4, 197.0. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 34.1 min, tR = 40.9 min. HRMS: Calcd for C13H19O3S(M + Na+)277.0869, found 277.0877.
非環状アセタール:1,2-dimethoxy-4-(dimethoxymethyl)benzene: Bp 132-135℃ (3 mmHg). 1H NMR(CDCl3): δH 3.32 (s, 6H), 3.87 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 5.32 (s, 1H), 6.84-6.86 (m, 1H), 6.98-7.00 (m, 2H). 13C NMR(CDCl3): δC 52.3, 55.4, 102.8, 109.2, 110.3, 118.9, 130.5, 148.5, 148.7.
生成物:S-ethyl 3-methoxy-3-(3,4-dimethoxyphenyl)propanethioate: [α]D 16 -27.2 (c 1.09, 72% ee, CHCl3). IR (KBr) 2932, 2830, 1687, 1513, 1456, 1361, 1262, 1146, 1101, 1025, 913, 733 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.17 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 2.67 (dd, 1H, J = 14.7, 4.5 Hz), 2.82 (dq, 2H, J = 14.7, 4.0 Hz), 2.97 (dd, 1H, J = 15.3, 9.1 Hz), 3.14 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.55 (q, 1H, J = 4.5 Hz), 6.77-6.79 (m, 3H). 13C NMR(CDCl3): δC 14.6, 23.3, 52.3, 55.8, 56.7, 79.8, 109.1, 110.9, 119.1, 132.8, 148.7, 149.2, 196.9. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 1.0 mL/min: tR = 36.5 min, tR = 42.6 min. HRMS: Calcd for C14H21O4S (M + Na+) 307.0975, found 307.0985.
非環状アセタール:1-((E)-3,3-dimethoxyprop-1-enyl)benzene: Bp 78-80℃ (3 mmHg). 1H NMR(CDCl3): δH 3.30 (s, 6H), 4.95 (q, 1H, J = 2.1 Hz), 6.15 (dd, 1H, J = 16.5, 4.8 Hz), 6.72 (d, 1H, J = 15.8 Hz), 7.25-7.41 (m, 5H). 13C NMR(CDCl3): δC 52.6, 102.6, 123.8, 128.7, 128.7, 129.4, 135.7.
生成物:(E)-S-ethyl 3-methoxy-5-phenylpent-4-enethioate: [α]D 16 +2.8(c 1.16, 66% ee, CHCl3). IR(KBr)2978, 2929, 2821, 1686, 1497, 1454, 1358, 1263, 1179, 1101, 974, 751, 694 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.17(td 3H, J = 7.3, 1.8 Hz), 2.67(dq, 1H, J = 14.9, 2.2 Hz), 2.79-2.90(m, 3H), 3.25(s, 3H), 4.18(ddd, 1H, J = 11.2, 4.8, 3.2 Hz), 5.98(ddd, 1H, J = 15.9, 7.9, 1.5 Hz), 6.54(d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.17-7.33(m, 5H). 13C NMR(CDCl3): δC 14.6, 23.4, 50.0, 56.6, 78.8, 126.6, 127.9, 128.6, 130.1, 136.1, 196.6. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 31.8 min, tR = 36.1 min. HRMS: Calcd for C14H19O2S(M + Na+)273.0920, found 273.0926.
非環状アセタール:(E)-1,1-dimethoxyhex-2-ene: Bp 45-48℃ (5 mmHg). 1H NMR(CDCl3): δH 0.91 (t, 3H, J = 7.4 Hz), 1.43 (td, 2H, J = 14.7, 7.4 Hz), 2.06 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.31 (s, 6H), 4.72 (d, 1H, J = 5.1 Hz), 5.45 (dd, 1H, J = 15.6, 5.4 Hz), 5.79-5.85 (m, 1H). 13C NMR(CDCl3): δC 13.5, 21.9, 34.0, 52.4, 103.2, 126.5, 135.3.
生成物:(E)-S-ethyl 3-methoxyoct-4-enethioate: [α]D 16 -3.51 (c 1.03, 70% ee, CHCl3). IR (KBr) 3366, 2962, 2929, 2872, 2821, 1690, 1456, 1361, 1265, 1100, 971, 769 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 0.78 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 1.13 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 1.29 (td, 2H, J = 14.7, 7.3 Hz), 1.91 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 2.51 (dd, 1H, J = 14.9, 5.3 Hz), 2.70-2.80 (m, 3H), 3.13 (s, 3H), 3.90 (dd, 1H, J = 13.5, 8.0 Hz), 5.16 (q, 1H, J = 7.8 Hz), 5.54-5.61 (m, 1H). 13C NMR(CDCl3): δC 13.5, 14.6, 22.1, 23.3, 34.1, 50.1, 56.0, 78.8, 128.5, 135.2, 196.8. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H x 2, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 17.5 min, tR = 18.3 min. HRMS: Calcd for C11H20O2S (M + Na+) 239.1076, found 239.1070.
非環状アセタール:1-methoxy-4-(dimethoxymethyl)benzene(東京化成工業製)を蒸留精製して用いた。
生成物:S-ethyl 3-methoxy-3-phenylpropanethioate: [α]D 16 -22.0(c 1.23, 57% ee, CHCl3). IR(KBr)3009, 2850, 2788, 1691, 1596, 1453, 1357, 1265, 1199, 1104, 982, 826, 749, 700, 612 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.23(t, 3H, J = 7.3 Hz), 2.74(dd, 1H, J = 15.1, 4.6 Hz), 2.88(ddd, 2H, J = 13.7, 6.2, 2.5 Hz), 3.04(dd, 1H, J = 15.1, 9.2 Hz), 3.21(s, 3H), 4.67(q, 1H, J = 4.4 Hz), 7.26-7.37(m, 5H). 13C NMR(CDCl3): δC 14.6, 23.4, 52.3, 56.9, 80.0, 126.7, 128.0, 128.6, 140.4, 196.9. HPLC Daicel Chiralpak AD-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 12.7 min, tR = 14.9 min. HRMS: Calcd for C12H17O2S(M + Na+)247.0763, found 247.0756.
非環状アセタール:2-(dimethoxymethyl)naphthalene: Bp 148-151℃ (3 mmHg). 1H NMR(CDCl3): δH 3.35 (s, 6H), 5.53 (s, 1H), 7.46 (q, 2H, J = 3.2 Hz), 7.54 (t, 1H, J = 4.3 Hz), 7.80-7.85 (m, 3H), 7.93 (s, 1H). 13C NMR(CDCl3): δC 52.7, 103.1, 124.3, 126.0, 126.0, 126.1, 127.6, 128.0, 128.2, 133.0, 133.4, 135.5.
生成物:S-ethyl 3-methoxy-3-(naphthalen-6-yl)propanethioate: [α]D 16 -24.9 (c 1.24, 70% ee, CHCl3). IR (KBr) 3370, 2930, 2825, 1689, 1510, 1452, 1344, 1262, 1170, 1099, 968, 858, 821, 749, 707, 477 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.23 (t, 3H, J = 7.6 Hz), 2.81-2.93 (m, 3H), 3.14 (dd, 1H, J = 15.1, 9.2 Hz), 3.25 (s, 3H), 4.85 (q, 1H, J = 4.4 Hz), 7.44-7.51 (m, 3H), 7.77-7.86 (m, 4H). 13C NMR(CDCl3): δC 14.6, 23.4, 52.2, 57.0, 80.1, 124.0, 125.9, 126.0, 126.2, 127.7, 127.9, 128.6, 133.2, 133.2, 137.8, 196.8. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 45.7 min, tR = 48.7 min. HRMS: Calcd for C16H18O2S (M + Na+) 297.0920, found 297.0921.
非環状アセタール:2-(dimethoxymethyl)-5-methylfuran: Bp 64-66℃ (5 mmHg). 1H NMR(CDCl3): δH 2.30 (d, 3H, J = 3.2 Hz), 3.36 (d, 7H, J = 3.7 Hz), 5.37 (d, 1H, J = 3.2 Hz), 5.94 (s, 1H), 6.29 (t, 1H, J = 3.2 Hz). 13C NMR(CDCl3): δC 13.4, 52.7, 98.0, 105.9, 109.2, 148.8, 152.2.
生成物:S-ethyl 3-methoxy-3-(5-methylfuran-2-yl)propanethioate (3nb): [α]D 16 -44.2 (c 1.29, 71% ee, CHCl3). IR (KBr) 3361, 2929, 2822, 1689, 1562, 1452, 1326, 1265, 1220, 1101, 1019, 972, 788, 756, 720 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.24 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 2.28 (s, 3H), 2.86-2.95 (m, 3H), 3.20 (dd, 1H, J = 15.1, 8.7 Hz), 3.26 (s, 3H), 4.64 (q, 1H, J = 4.6 Hz), 5.91 (t, 1H, J = 1.6 Hz), 6.18 (d, 1H, J = 2.7 Hz). 13C NMR(CDCl3): δC 13.6, 14.6, 23.4, 48.2, 56.5, 72.6, 105.9, 109.5, 150.3, 152.5, 196.6. HPLC Daicel Chiralpak AD-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 16.5 min, tR = 19.7 min. HRMS: Calcd for C11H16O3S (M + Na+) 251.0712, found 251.0716.
非環状アセタール:1-methoxy-4-(dimethoxymethyl)benzene(東京化成工業製)を蒸留精製して用いた。
生成物:Ethyl 3-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropanoate: IR(KBr)3439, 2984, 2936, 2823, 1733, 1611, 1512, 1461, 1372, 1303, 1247, 1174, 1092, 1033, 932, 829, 585 cm-1. 1H NMR(CDCl3): major isomer: δH 1.06(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.22(d, 3H, J = 6.9 Hz), 2.69(t, 1H, J = 6.9 Hz), 3.18(s, 3H), 3.78(s, 3H), 3.95(m, 2H), 4.29(d, 1H, J = 7.6 Hz), 6.84-6.85(m, 2H), 7.18-7.19(m, 2H). minor isomer: δH 0.86(d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.30(t, 3H, J = 7.2 Hz), 2.71(dd, 1H, J = 9.6, 6.9 Hz), 3.13(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.21(m, 3H), 6.89-6.90(m, 2H), 7.21-7.23(m, 2H). 13C NMR(CDCl3): major isomer: δC 12.9, 14.0, 47.5, 55.2, 56.9, 60.2, 84.1, 113.6, 128.4, 131.7, 159.2, 174.1. minor isomer: δC 14.1, 14.2, 47.2, 55.2, 56.6, 60.4, 85.5, 113.8, 128.8, 130.9, 159.5, 174.5. HPLC Daicel Chiralcel OJ-H x 2, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 41.5 min(major isomer), tR = 49.6 min(major isomer), tR = 53.2 min(minor), tR = 58.2 min.(minor)HRMS: Calcd for C14H20O4(M + Na+)275.1254, found 275.1242.
非環状アセタール:1-methoxy-4-(dimethoxymethyl)benzene(東京化成工業製)を蒸留精製して用いた。
生成物:S-tert-butyl 3-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)propanethioate: [α]D 16 -15.1 (c 1.24, 55% ee, CHCl3). IR (KBr) 3204, 2959, 2826, 1683, 1610, 1511, 1459, 1359, 1299, 1249, 1171, 1102, 974, 829, 575 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δH 1.42 (s, 9H), 2.62 (dd, 1H, J = 14.9, 8.7 Hz), 2.93 (dd, 1H, J = 14.7, 8.7 Hz), 3.17 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 4.56 (q, 1H, J = 4.6 Hz), 6.85-6.87 (m, 2H), 7.19-7.22 (m, 2H). 13C NMR(CDCl3): δC 29.7, 48.1, 52.7, 55.2, 56.7, 79.6, 113.8, 127.8, 132.4, 159.3, 197.6. HPLC Daicel Chiralpak AD-H, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate = 0.5 mL/min: tR = 17.8 min, tR = 31.4 min. HRMS: Calcd for C15H23O3S (M + Na+) 305.1182, found 305.1181.
Claims (1)
- 下式
MX5
(式中、Mは、Nb、Ta又はVを表し、Xはアルコキシド又はハロゲン化物イオンを表す。)で表される金属塩と下記一般式
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008059201A JP5072029B2 (ja) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008059201A JP5072029B2 (ja) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009215202A true JP2009215202A (ja) | 2009-09-24 |
JP5072029B2 JP5072029B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=41187447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008059201A Expired - Fee Related JP5072029B2 (ja) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5072029B2 (ja) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52102216A (en) * | 1976-01-16 | 1977-08-27 | Rhone Poulenc Ind | Method of producing aliphatic aldehyde and ketone containing alkoky group* |
JPH0334954A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | アルコキシカルボニル化合物の製法 |
JPH11217362A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-08-10 | Japan Science & Technology Corp | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 |
JP2001252568A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Science & Technology Corp | キラルジルコニウム触媒とそれを用いた光学活性anti−アルドール体合成方法 |
JP2001252570A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Science & Technology Corp | キラル希土類金属触媒と不斉アルドール反応方法 |
JP2003299962A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Japan Science & Technology Corp | キラルジルコニウム触媒とアンチ選択性非対称アルドール反応方法 |
WO2005084803A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
WO2005102979A1 (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | 水中アルドール反応方法 |
JP2007238518A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 |
JP2008212792A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Japan Science & Technology Agency | 固体キラルジルコニウム触媒及びそれを用いたアルドール反応物又は環化体化合物の合成方法 |
JP2008222600A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性1,2−アミノアルコール化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
-
2008
- 2008-03-10 JP JP2008059201A patent/JP5072029B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52102216A (en) * | 1976-01-16 | 1977-08-27 | Rhone Poulenc Ind | Method of producing aliphatic aldehyde and ketone containing alkoky group* |
JPH0334954A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | アルコキシカルボニル化合物の製法 |
JPH11217362A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-08-10 | Japan Science & Technology Corp | β−ヒドラジノエステル類並びにピラゾリジノン類、 ピラゾロン類およびβ−アミノ酸誘導体の製造方法 |
JP2001252568A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Science & Technology Corp | キラルジルコニウム触媒とそれを用いた光学活性anti−アルドール体合成方法 |
JP2001252570A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Science & Technology Corp | キラル希土類金属触媒と不斉アルドール反応方法 |
JP2003299962A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Japan Science & Technology Corp | キラルジルコニウム触媒とアンチ選択性非対称アルドール反応方法 |
WO2005084803A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
WO2005102979A1 (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | 水中アルドール反応方法 |
JP2007238518A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 |
JP2008212792A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Japan Science & Technology Agency | 固体キラルジルコニウム触媒及びそれを用いたアルドール反応物又は環化体化合物の合成方法 |
JP2008222600A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性1,2−アミノアルコール化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5072029B2 (ja) | 2012-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Risgaard et al. | Catalytic asymmetric Henry reactions of silyl nitronates with aldehydes | |
Mitchell et al. | An efficient, asymmetric organocatalyst-mediated conjugate addition of nitroalkanes to unsaturated cyclic and acyclic ketones | |
CN111909016A (zh) | 2`-羟基-α,β-不饱和酮与双烯体环加成反应合成光学活性环己烯类化合物的方法 | |
JP4663629B2 (ja) | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 | |
CN100560555C (zh) | 一种合成1,3-二取代-4-烯-1-戊酮类化合物的方法 | |
JP4582794B2 (ja) | 光学活性ヒドロキシメチル化化合物の製法 | |
CN110511166B (zh) | 一种芳甲基烃基砜的合成方法 | |
JP5072029B2 (ja) | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 | |
JP5544596B2 (ja) | 光学活性な環状エーテル化合物の製法及びそれに用いる触媒 | |
US6025503A (en) | Process for producing optically active titanium alkoxide complexes | |
CN108101755B (zh) | 一种制备手性4-(2-炔丙基)苯酚类化合物的方法 | |
Shan et al. | Asymmetric epoxidation of α, β-unsaturated ketones catalyzed by rare-earth metal amides RE [N (SiMe 3) 2] 3 with chiral TADDOL ligands | |
JP4357332B2 (ja) | 光学活性ニトロアルコール類の製造法 | |
Walaszek et al. | α-Photooxygenation of chiral aldehydes with singlet oxygen | |
Superchi et al. | Enantioselective oxidation of sulfides catalyzed by titanium complexes of 1, 2‐diarylethane‐1, 2‐diols: Effect of the aryl substitution | |
Wilsily et al. | Enantioselective copper-catalyzed conjugate addition of dimethylzinc to 5-(1-arylalkylidene) meldrum’s acids | |
JP2009263233A (ja) | 不斉触媒マイケル反応生成物の製造方法及び医薬化合物の製造方法。 | |
JP4725757B2 (ja) | ビナフトールリン酸誘導体及びその利用 | |
JP2015172024A (ja) | 水素結合形成アミド基を持つキラル二環式ジエン配位子 | |
JP2007031344A (ja) | 光学活性β−アミノアルコール化合物の製法及び触媒 | |
JP2002145842A (ja) | 光学活性コバルト(ii)、及びコバルト(iii)錯体、その製造中間体 | |
Kjonaas | Ketovinylation of arylthallium compounds catalyzed by lithium tetrachloropalladate | |
Zhou et al. | Asymmetric Ring-Opening of Cyclohexene Oxide with Mercaptan (Thiophenols) Catalyzed by Chiral Schiff Base/Ti (OPr-i) 4 or (−)-(S)-Binaphthol/Ti (OPr-i) 4 | |
JP5089423B2 (ja) | 光学活性ピペリジン誘導体の製造方法 | |
JP2009263313A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120413 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120816 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5072029 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |