JP2012097044A - アルデヒドの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α水素を有するアルデヒド(7−オクテン−1−アールなど)を含む反応粗液に吸着剤(好ましくはMg,Al,Siを主成分とする無機合成吸着剤又は固体担体結合スカベンジャー)を添加・撹拌し、反応粗液中に含まれる副反応促進物質を吸着剤と接触させてこれを吸着除去した後、該反応粗液を蒸留操作によって精製し、α水素を有するアルデヒドを取得する。
【選択図】なし
Description
(1)α水素を有するアルデヒドを含む反応粗液を吸着剤で処理して副反応促進物質を吸着除去する工程を含むことを特徴とする、α水素を有するアルデヒドの精製方法。
(2)α水素を有するアルデヒドが7−オクテン−1−アールである、(1)記載の精製方法。
(3)吸着剤がMg、AlおよびSiから選ばれる1種類以上を主成分とする無機合成吸着剤である、(1)または(2)記載のアルデヒドの精製方法。
(4)吸着剤が下記式(I)で表される固体担体結合スカベンジャーである、(1)または(2)記載の精製方法。
本発明方法の対象となるα水素を有するアルデヒドは、以下の式(II)で示される。
本発明において、α水素を有するアルデヒドを含む反応粗液とは、α水素を有するアルデヒドの製造工程において得られるものであればいずれでもよく、その具体的製造方法は特に限定されないが、好ましくは出発物質として有機マグネシウム化合物を用い、N,N−ジメチルホルムアミドとグリニャール反応を行って得られる反応液である。
本発明においては、前記反応粗液を吸着剤で処理して副反応促進物質を吸着除去する。用いられる吸着剤としては、無機合成吸着剤類又は固体担体結合スカベンジャーが好ましい。
これらは微粉末タイプ、球状粒子の粉末タイプ(流動性がよい)、細粒状(非常に流動性がよい)、重質などがあるが、いずれも使用可能である。
また、ポリマーとしては、ポリスチレンビーズ、ポリエチレングリコールビーンズ等が挙げられる。
QuadraPureシリーズとしては、QuadraPure IDA(-CH2-N(CH2COOH)2基)、QuadraPure SA(-Ph-SO3H)、QuadraPure DMA(-Ph-CH2-N(CH3)2基)、QuadraPure AMPA(-CH2-NH-CH2-PO(OH)2基)などが挙げられる。QuadraSilシリーズとしては、QuadraSil MP(アミノプロピル基)、QuadraSil AP(メルカプトプロピル基)などが挙げられる。これらのうち、特にQuadra Pure SAが好ましい。
本発明においては、前記反応粗液を上記吸着剤で処理する。具体的には、反応粗液に吸着剤を添加して撹拌し、反応粗液中の副反応促進物質を吸着剤と接触させる。
吸着剤の使用量が少なすぎると吸着の効果が低下する場合があり、多すぎると処理中にアルドール縮合が起こり純度低下する場合がある。
吸着剤処理時間は、0.5〜10時間の範囲が好ましく、より好ましくは1〜5時間である。処理時間が短すぎると吸着の効果が低下する場合があり、長すぎると処理中にアルドール縮合が起こり純度低下する場合がある。
なお、下記実施例における各種測定値は、以下の方法によって求めた。
吸着処理の前後において、反応粗液についてガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、商品名「GC-2014」;以下、「GC」と略す)による分析を行って7−オクテン−1−アールの濃度を求め、次の式により回収率を求めた。
[吸着処理の回収率(%)]=[吸着処理後の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]÷[吸着処理前の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]×100
加熱処理(100℃、24時間)の前後において、反応粗液についてGC分析を行って7−オクテン−1−アールの濃度を求め、次の式により回収率を求めた。
[加熱後の回収率(%)]=[加熱後の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]÷[吸着処理後(加熱前)の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]×100
7−オクテン−1−アール[式(II)化合物のRがCH2=CH(CH2)4−の場合]の製造:
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1L四頚フラスコを窒素置換し、これにマグネシウム29.2g(1.2モル)と少々のテトラヒドロフランと少々の臭化エチルを入れて撹拌しつつ還流するまで加熱し、マグネシウムを活性化した。次いで7−クロロ−1−ヘプテン132.6g(1.0モル)をテトラヒドロフラン485mlに溶解して40℃で3時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後40℃で3時間撹拌し、ヘプテニルマグネシウムクロライドを得た。
参考例1で得られた反応粗液(吸着処理前)141.6gに、7−オクテン−1−アールの理論収量(126.2g)に対して5重量%の無機合成吸着剤(協和化学工業(株)製;キョーワード500SN)6.3gを添加して20℃で1時間攪拌した。次いで、副反応促進物質を吸着した無機合成吸着剤を濾紙(5B)にて濾過した後、10gのトルエンで濾液の流路を2度洗浄し、7−オクテン−1−アールを含む反応粗液(吸着処理後)を得た。この反応粗液中のGC分析により求めた7−オクテン−1−アールの含有量は89.0g(0.705モル)であった。
蒸留前の反応粗液150.6g中の7−オクテン−1−オール量;89.0g(0.705 mol)
蒸留の初留分中の7−オクテン−1−オール量;2.1g(0.017 mol)
蒸留の本留分中の7−オクテン−1−オール量;70.7g(0.560 mol)
蒸留の缶残分中の7−オクテン−1−オール量;12.0g(0.095 mol)
蒸留経路の付着分中の7−オクテン−1−オール量;1.5g(0.012 mol)
蒸留後の合計=86.3g(0.684 mol)
蒸留操作による回収率=86.3/89.0*100=97.0(%)
なお、蒸留操作中に起こるアルドール縮合は、副反応促進物質の存在下で加熱することにより進行すると考えられる。また、100℃・24時間という加熱処理条件は、多くの場合、実際の蒸留よりも過酷な条件となることから、上記加熱処理の前後で7−オクテン−1−アールの濃度を比較することによって、蒸留操作による影響をより明確に確認することができると考えられる。
実施例1に準じた方法で吸着剤の種類、添加量、攪拌温度、攪拌時間を変えて処理した。各反応粗液を100℃、24時間加熱した後の、7−オクテン−1−アールの回収率の結果を表1に示す。
実施例1に準じた方法で吸着剤での処理を省略した反応粗液を60℃、5時間加熱した後の、7−オクテン−1−アールの回収率の結果を表1に示す。
実施例1に準じた方法で吸着剤での処理を省略した反応粗液に添加剤を入れて60℃、5時間加熱した後の、7−オクテン−1−アールの回収率の結果を表1に示す。
※1)[吸着処理の回収率(%)]=[吸着処理後の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]÷[吸着処理前の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]×100
※2)[加熱後の回収率(%)]=[加熱後の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]÷[吸着処理後の7−オクテン−1−アールの溶媒分を除いた濃度]×100
※3)加熱条件は60℃で5時間。
キョーワード500SN(協和化学工業(株);「SN」は細粒状のもの、以下同様);
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、
キョーワード600SN(協和化学工業(株));2MgO・6SiO2
キョーワード700SN(協和化学工業(株));Al2O3・9SiO2・XH2O
キョーワード700重質(協和化学工業(株));Al2O3・9SiO2・XH2O
トミタ−AD500NS(富田製薬(株));Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
QuadraPure SA(Reaxa社製、スカベンジャー基;-Ph-SO3H基)、
QuadraPure DMA(Reaxa社製、スカベンジャー基;-Ph-CH2-N(CH3)2基)、
QuadraPure AMPA(Reaxa社製、スカベンジャー基;-CH2-NH-CH2-PO(OH)2基)
QuadraSil MP(Reaxa社製、スカベンジャー基;アミノプロピル基)、
QuadraSil AP(Reaxa社製、スカベンジャー基;メルカプトプロピル基)
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