JP2003528841A - ヒドロホルミル化の反応生成物からロジウムを回収する方法 - Google Patents

ヒドロホルミル化の反応生成物からロジウムを回収する方法

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明によれば、ヒドロホルミル化生成物（使用物質）を吸着剤の存在下および場合によっては水素の追加的作用下に熱処理することによって、ヒドロホルミル化生成物からロジウムが回収される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はヒドロホルミル化（オキソ合成）の生成物からロジウムを回収する改
善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性二重結合に一酸化炭素および水素を接触的に付加することによっ
てアルデヒドおよびアルコールを製造することは公知である。現代の方法は、単
独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィン類または亜リン酸のエス
テルと一緒に使用される触媒として金属ロジウムまたはロジウム化合物を用いて
実施している。当業者の一致した見解によれば、反応条件のもとでの触媒として
は一般式 Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）4-x Ｌx ］ ［式中、Ｌはリガンドを意味しそしてｘは０に等しいかまたは１〜３の整数であ る。］ で表される、ロジウムのヒドリドカルボニル化合物が有利である。
【０００３】 ロジウム触媒の使用はコバルト触媒での旧来のオキソ合成に比較して沢山の長
所がある。ロジウム触媒の活性はコバルト触媒のそれよりも高くそして末端二重
結合を持つオレフィンはコバルトの存在下でよりもロジウム（ロジウム錯塩化合
物の状態）の存在下に分岐したアルデヒドに相当量に転化される。更にロジウム
触媒を使用する場合には、特に合成を実施しそして生成物を産出することに関連
する製造装置を実質的に問題なく運転できる。
【０００４】 ロジウム法の経済性を決定するファクターは、触媒として追加的な錯塩形成剤
と一緒に使用するかまたは錯塩形成剤なしで使用するかどうかに無関係に、貴金
属をできるだけ損失なく分離しそして回収することである。反応の終了後にロジ
ウムは、場合によっては未だ別のリガンドを含有する、ヒドロホルミル化生成物
に溶解したカルボニル化合物として存在する。
【０００５】 後処理するためには合成粗生成物を溶解した合成ガスを放圧しながら少なくと
も１段階または多段階で常圧まで放出する。ロジウムの分離は放圧された粗生成
物から直接的に、または粗生成物からアルデヒドを留出した後の残留物から行う
。第二の変法は、ロジウム触媒が一酸化炭素以外に更に別のリガンド、例えば錯
塩結合した状態のホスフィンまたはホスフィットを含有する場合に使用される。
この方法は、ロジウムだけを用いてヒドロホルミル化を実施しそして蒸留による
反応生成物の後処理過程でロジウムが揮発性化合物の形で蒸留物または蒸留残さ
から逃げ出さないように注意する場合にも使用することができる。
【０００６】 反応混合物の調製法の選択された形に無関係に、粗生成物中並びに蒸留残さ中
に存在するの貴金属が数ｐｐｍの濃度でしか存在しておらず、それ故にそれの分
離は非常に注意して実施しなければならないことを考慮しなければならない。
【０００７】 この様な事情なので、蒸留残さを含めた、オキシ合成の生成物からのロジウム
の回収は長い時間を掛けて研究されたことは驚くに当たらない。この研究は沢山
の方法を開発しそしてそれの幾つかは工業的な規模で使用されてもきた。
【０００８】 米国特許第４，２９２，１９６号明細書に記載された方法によれば、ヒドロホ
ルミル化生成物中に均一に溶解して金属カルボニルまたは金属有機化合物の状態
の触媒として存在する周期律表第８属の金属を水溶性の窒素含有化合物で抽出し
ている。この分離を室温と１００℃との間の温度でそして常圧〜７ＭＰａの範囲
内の高圧で行っている。窒素含有化合物としてはアンモニア、水酸化アンモニウ
ムおよびアミンが抽出に使用されている。
【０００９】 錯塩形成性試薬で抽出することをベースとする、オキソ合成の生成物からロジ
ウムを分離する別の方法がヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１４７，８２４号明細
書に開示されている。抽出剤としては有機ホスフィンの水溶性スルホナートまた
はカルボキシレートをオキソ粗生成物と混和しない水溶液の状態で使用している
。
【００１０】 これら両方の方法ではヒドロホルミル化生成物中に存在する金属カルボニル−
または金属有機化合物を配位結合または金属−炭素結合を予めに開裂することな
く抽出剤で処理している。
【００１１】 これら公知の方法は、工業的に実施した場合に使用した元のロジウムの９０％
までを回収することを可能としているが、貴金属の残りは失われる。ロジウム抽
出液の後処理の過程での問題は、水溶液中のロジウム濃度が僅かであることおよ
び多大な液量を処理するかまたはその溶液を予めに濃縮しなければならないこと
で発生する。他の困難は金属としてまたは化合物として回収されるロジウムを再
利用する際に出現する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、オキソ合成の生成物からの僅かのロジウム残留物の分離を完全なも
のとし、ロジウム損失を更に減少させそして金属を触媒に問題なく戻すことがで
きる状態で得ることに興味が持たれる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の生成物中に含
まれるロジウムを回収する下記方法によって解決さる。この方法は、ヒドロホル
ミル化生成物を固体吸着剤の存在下に５０〜２００℃の温度に加熱することを特
徴とする。
【００１４】 驚くべきことに、この新規の方法によって化合物として非常に僅かな濃度で溶
解しているロジウムを反応混合物から分離することに成功した。本発明の方法は
、ロジウムを非常に高い割合で分離することを保証する。この関係において、使
用した材料の熱処理を穏やかな温度で行うことが特に重要である。それ故に不所
望の副反応で困らされない。
【００１５】 使用物質はオレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の生成物である。ヒ
ドロホルミル化生成物とは、アルデヒドあるいはアルデヒド基含有多官能性化合
物並びにこの元の反応生成物（一次生成物）の後続生成物（二次生成物）を意味
する。二次生成物には特に、アルドール縮合によってアルデヒドから生じそして
後続の反応で不飽和化合物の生成下に水も分離し得る高分子量化合物も属する。
このものは、アルデヒドの蒸留後に蒸留溜液中に残る残さ中に存在する。二次生
成物には、アルデヒドの水素化によって生成されそして特別な場合に反応を適切
に管理することによ、ヒドロホルミル化反応の意図する主要生成物でもあるアル
コールも含まれる。新規の方法は、原則として製造されるアルデヒドの経済的な
重要さに相応して、炭素原子数２〜１２のオレフィンのヒドロホルミル化段階か
らロジウムを回収することを問題として取り上げている。アルデヒド、飽和およ
び不飽和縮合生成物およびアルコールの他に、処理すべき混合物は溶剤をも含有
し得る。
【００１６】 ロジウムはヒドロホルミル化生成物中にカルボニル−またはヒドリドカルボニ
ル化合物として存在している。本発明の方法は、ロジウムを非常に広い濃度範囲
で含有する反応混合物を処理することを許容している。出発物質を基準として０
．５重量ｐｐｍの濃度でも５００重量ｐｐｍ（ロジウム）の濃度でも効果的に使
用される。
【００１７】 新規の方法の用途はカルボニルとしてのみロジウムを含有する混合物に制限さ
れない。反対に、一酸化炭素の他に別のリガンドを含有するロジウム錯塩化合物
を使用することによって製造されるオキソ法の生成物を使用することも可能であ
る。これらのリガンドには特に、遊離の電子対を有しそしてそれ故に貴金属と配
位化合物を形成し得る三価の燐の化合物、例えばホスフィン類およびホスフィッ
トが含まれる。しかしながら本発明の方法によってかゝる生成物を処理する前に
、これらリガンドをロジウムと錯塩を形成しない化合物に転化することが必要で
ある。実証された方法によれば、この目的のために燐（III)化合物は酸化するこ
とによって燐(VI)化合物に転化される。
【００１８】 本発明に従って、オキソ合成の生成物を吸着剤の存在下に熱処理する。即ち、
５０〜２００℃に加熱すると、結合した状態で存在するロジウム、場合によって
は僅かな量で細かい金属粒子として存在するロジウムも反応混合物から析出され
る。５０℃より低い温度でも確かに析出するが、反応（析出）速度が低いので、
中でも経済的理由からしばしば適していないことが判っている。高い温度はまれ
にだけ析出速度の向上をもたらす。しかし後続反応、例えば不所望の縮合生成物
を生成させる反応によって目的生成物、主としてアルデヒドの収量を著しく減少
させ得る。ヒドロホルミル化生成物の熱処理を７０〜１５０℃で実施するのが特
に有利であることが判っている。
【００１９】 ゛吸着剤”とは、その大きな表面積のために、溶解した状態で存在するロジウ
ム化合物および上述の通りの細かい金属粒子を吸着しそして蓄積することができ
る固体物質を意味する。蓄積は十分に選択的に行われ、即ち吸着剤の表面力によ
ってロジウム化合物と優先的に結合され、大過剰に存在する有機系付随物は吸着
剤によって結合されたとしても僅かだけである。
【００２０】 吸着剤としては、化学的実地において、実験室でも工業用装置においても慣用
される物質が適し、特に活性炭、表面積の大きいポリ珪酸、例えばシリカーゲル
（シリカ−キセロゲル）、高分散珪酸（例えば゛Ａｅｒｏｓｉｌ(R) ”の名称で
市販されている）および表面積の大きい酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウ
ム水和物が適する。個々の場合に上記の吸着剤のどれを使用するかは、ロジウム
をどのような状態で回収するべきかに依存している。化合物として回収すること
を優先する場合には、珪素およびアルミニウムをベースとする吸着剤がロジウム
を分離するための浸食性化学薬品での処理にも耐えそしてそれ故に繰り返し使用
できるので、一般に特に有利である。
【００２１】 吸着剤は単一物質としてでも種々の物質の混合物としてでもこの新規の方法で
使用することができる。この様に、本発明の方法は個別の要求に適合させること
ができ、かつ特別な課題も解決し得る。一般に、物理的挙動、例えば表面特性に
おいてのみ相違しているが、その化学的構造が同じかまたは類似する吸着剤同士
の混合物も使用することができる。これによって、貴金属の負荷した物質混合物
を問題なく吸着剤および金属に加工することができる。
【００２２】 金属状態または酸化物状態のロジウムの回収は活性炭を使用して特に簡単に行
える。この場合には、ロジウムの負荷した活性炭を燃焼させそして貴金属を後に
微細な元素状物としてまたは酸化物として残す。このものは、別の反応段階にお
いてまたは反応混合物そのものの状態で直接的に触媒に転化できる。
【００２３】 本発明の方法の特に有利な一つの実施態様によれば、ロジウム含有ヒドロホル
ミル化生成物の熱処理は吸着剤の存在下にだけでなく水素が同時に存在するもと
で実施する。水素はロジウムを規準として過剰に、純粋な状態または不活性ガス
との混合物の状態で使用する。一般に純粋の水素を使用するのが特に有利である
。水素の量は広い範囲で変更し得る。
【００２４】 １モルのロジウム当たり１００〜２０００、特に３００〜１２００モルの水素
を使用するのが好ましい。反応混合物中に含まれるアルデヒドが水素の存在下に
ヒドロホルミル化生成物を熱処理することによって水素化されないことは特に注
目に値する。即ち、この水素化反応は触媒作用する金属ロジウムが生じるために
排除されるのである。
【００２５】 新規方法は無加圧でも１５ＭＰａの加圧下でも実施することができる。５〜１
０ＭＰａの範囲内の圧力が特に有利であることが実証された。
【００２６】 本発明の方法によってロジウムの分離を実際に実施するためには、ロジウム含
有混合物を適当な反応器中で吸着剤および場合によっては水素と接触させる。吸
着剤は例えば固定床として管状反応器に配置し、それにロジウム含有相を流す。
固定床の容積および吸着剤粒子の大きさは広い範囲で変更することができ、選択
される反応条件および方法の環境、例えば所望の流速に適合させることができる
。空間速度を０．１〜２．５、特に１．０〜１．５Ｖreact-mixt／［Ｖadorbent ・時］の範囲内に保つことが適することが判っている。
【００２７】 本発明の方法の別の一つの実施態様によれば、この場合には非常に細かくとも
よい吸着剤をロジウム含有媒体中に懸濁させる。液相と吸着剤との間に緊密な接
触を達成するために、この懸濁物を例えば撹拌または水素の様なガスの導入によ
って定常的に運動させるのが合目的的である。液相と吸着剤との混合比は実質的
に制限がなく、個々の要求に合わせて調整することができる。１００重量部のロ
ジウム含有混合物当たり１〜５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量部の吸着
剤を使用するのが有利であることが判っている。この変法を実施するためには例
えば撹拌式反応器またはオートクレーブが適している。
【００２８】 反応時間は出発物質中のロジウム濃度に依存している。更にこれは使用される
水素の量並びに反応温度および−圧力によって決められる。同じ反応条件では高
いロジウム濃度が低い濃度よりも長い処理時間を必要とする。多い水素供給量、
高い温度および圧力が吸着剤上へのロジウムの析出を促進させる。多くの場合、
出発混合物を一度熱処理すれば十分である。これは、水素の存在下で実施する反
応にも不存在下で実施する反応にも同様に言える。勿論、有機相を数度処理する
ことによってロジウムの分離を完結するために出発混合物を循環することも可能
である。同様に、吸着処理を多段階で実施することも可能である。反応は不連続
法でも連続法でも実施することができる。
【００２９】 新規の方法は、化合物としてヒドロホルミル化の生成物中に溶解存在するロジ
ウムを分離するのに好都合であることが判っている。これを工業的に実施するこ
とが簡単であることは別として、ロジウムを非常に広い濃度範囲で含有する混合
物を使用できることも特に有利である。出発物質中０．５重量ｐｐｍ（ロジウム
）の濃度でも５００重量ｐｐｍ（ロジウム）の濃度でも効果的に使用される。ロ
ジウムが２．５〜２５０重量ｐｐｍの濃度で存在するヒドロホルミル化混合物を
処理するのに特に有利であることが判っている。本発明の方法では、出発物質の
種類および選択される反応条件次第で、ロジウムの約９８％までを吸着剤上に析
出させそして処理された基質中のロジウム濃度を０．１重量ｐｐｍ以下までに低
下させることができる。
【００３０】 本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明する。勿論、本発明はこ
れら実施例に制限されない。
【００３１】
【実施例】
例１（実施例）： 吸着剤上へのロジウムの析出を、水素の存在下に６０℃、７ＭＰａの圧力で管
状反応器中で行った。使用した反応混合物は、予備処理されておらず（即ち、法
圧しただけ）、触媒としてロジウムを使用してブテンをヒドロホルミル化した際
に得られたロジウム含有量４．２重量ｐｐｍのものである。この出発混合物を反
応器の頂部から導入した。これを、吸着剤としてＮＯＲＩＴブランドのＧＡＣ８
３０プラスの顆粒状活性炭に通して１．５Ｖ／［Ｖ・時］の空間速度で流した。
この活性炭は反応器の脚部の多孔質の板の上に配備されている。この処理生成物
は活性炭に一度通した後の残留ロジウム含有量は０．０８重量ｐｐｍであった。
これは９８％の析出率に相当する。
【００３２】 例２（実施例）： この実験は実施例１の装置および反応条件（温度、圧力、水素の存在、空間速
度）において実施した。使用した反応混合物は、触媒としてロジウムを使用して
オクテンをヒドロホルミル化した際に得られたロジウム含有量２．８２重量ｐｐ
ｍの、予備処理されていないものである。吸着剤としては再び、ＮＯＲＩＴブラ
ンドのＧＡＣ８３０プラスの活性炭を使用した。処理された生成物は該活性炭に
一度通した後に０．０９９重量ｐｐｍのロジウムを未だ含有しており、これは９
６．５％の析出率に相当する。
【００３３】 例３（実施例）： この実験は実施例１の装置において８０℃で無加圧で水素の存在下に実施した
。使用した反応混合物は、オクテンをヒドロホルミル化した際に得られたロジウ
ム含有量１．９４重量ｐｐｍの、予備処理されていないものである。空間速度お
よび吸着剤は実施例１および２のものに相当する。処理された生成物は、該活性
炭に一度通した後に０．２１重量ｐｐｍのロジウムを未だ含有しており、これは
８９．２％の析出率に相当する。
【００３４】 例４（実施例）： 吸着剤上へのロジウムの析出は水素の存在下に８０℃、７ＭＰａの圧力で行っ
た。使用した５００ｇの反応混合物は、触媒としてロジウムを使用してオクテン
をヒドロホルミル化した際に得られたロジウム含有量２．２１重量ｐｐｍの、予
備処理されていないものである。この混合物中に１２．５ｇの粉末状の活性炭（
即ち、混合物を規準として２．５％）、ＮＯＲＩＴブランドのＧＡＣ８３０プラ
ス、を懸濁させた。２時間の処理時間の後に、０．２７重量ｐｐｍのロジウムを
有する生成物が得られた。これは８８％の析出率に相当する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 (72)発明者 メルツル・ミヒャエル ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン、ア ム・フラクスカムプ、14 (72)発明者 ルーカス・ライナー ドイツ連邦共和国、エッセン、ホルンダー ヴェーク、13 (72)発明者 フィッシャー・リチャード アメリカ合衆国、ケンタッキー州、ルイス ヴィル、ホワイト・ブロッサム・ブールバ ード、9809 Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BC71A BC71B CB51 GA01 GA20 4H006 AA02 AC29 AC45 AD17 AD31 BA24 BA83 BC10 BC11 BC18 BC34 BD36 BD53 BE20

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の生成物中に
    含まれるロジウムを回収する方法において、ヒドロホルミル化生成物を固体吸着
    剤の存在下に５０〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 ヒドロホルミル化生成物を７０〜１５０℃の温度に加熱する
    、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 固体吸着剤が活性炭、表面積の大きいポリ珪酸、表面積の大
    きい酸化アルミニウムまたは表面積の大きい酸化アルミニウム水和物、特に活性
    炭である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ロジウム含有ヒドロホルミル化生成物の熱処理を水素の存在
    下に行う、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 水素を純粋な状態でまたは不活性ガスとの混合物の状態で、
    好ましくは純粋な状態で使用する、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水素をロジウムを規準として少なくとも化学量論量で使用す
    る、請求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 １モルのロジウム当たり１００〜２０００、好ましくは３０
    ０〜１２００ｍｏｌの水素を使用する、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 ロジウムを含有するヒドロホルミル化生成物を無加圧下でま
    たは高圧のもとで熱処理する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 ヒドロホルミル化生成物の熱処理を０．１〜１５ＭＰａの圧
    力、好ましくは５〜１０ＭＰａの圧力のもとで実施する、請求項１〜８のいずれ
    か一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ヒドロホルミル化生成物の熱処理を固定床として配置され
    る吸着剤に接触させて行う、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ヒドロホルミル化生成物の熱処理の際に０．１〜２．５、
    特に１．０〜１．５Ｖreact-mixt／［Ｖadorbent・時］の空間速度を維持する、
    請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 吸着剤がヒドロホルミル化生成物中に懸濁されている、請
    求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １００重量部のロジウム含有ヒドロホルミル化生成物当たり
    １〜５、好ましくは１．５〜３．５重量部の吸着剤を懸濁させる、請求項１２に
    記載の方法。
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