DE2311388A1 - Rhodium-katalysatoren - Google Patents

Rhodium-katalysatoren

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DE2311388A1 DE19732311388 DE2311388A DE2311388A1 DE 2311388 A1 DE2311388 A1 DE 2311388A1 DE 19732311388 DE19732311388 DE 19732311388 DE 2311388 A DE2311388 A DE 2311388A DE 2311388 A1 DE2311388 A1 DE 2311388A1
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Description

ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Köln, den 07. MRZ. 1973 Sh/La
Rhodium-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung komplexer, homogen gelöster Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren.
Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren können mit Vorteil bei zahlreichen Synthesen mit Kohlenmonoxid eingesetzt werden, beispielsweise bei der Synthese von Aldehyden oder primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Wassergas (nHydroformylierung") oder bei der Synthese von Carbonsäuren aus Olefinen oder Alkoholen mit Kohlenmonoxid und Wasser ("Hydrocarboxylierung") (J. Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, 1. Auflage S. 3 - 123, New York (1970) ).
Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren können weiterhin auch bei Hydrierungs-, Doppelbindungisomerlsierungs-, Di- und Oligomerisierungs-Reaktionen Verwendung finden XC. W, Bird Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis, 1. Auflage S.30, S.69, S. 248, London 1967).
EC 64 - 1 -
27.2.73 409837/ 1028
Der Katalysatorkomplex verbleibt nach der Umsetzung homogen gelöst im Reaktionspradukt und muß vor der Weiterverarbeitung der Produkte möglichst quantitativ abgetrennt und verlustfrei wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Im allgemeinen werden die Reaktionsprodukte bei solchen Umsetzungen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Dabei verbleibt der komplexe Rhodiumkatalysator im Destillationsrückstand zusammen mit hochsiedenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukten. Zur Wiedergewinnung der komplexen Rhodiumkatalysatoren sind bereits verschiedene Verfahren vorgesbhlagen worden,
Beispielsweise kann nach 4er Deutschen Patentschrift 95? 605 der komplexe homogen gelöste Rhodiumkatalysator zu metallischem Rhodium zersetzt werden.welches dann durch Filtration zurückgewonnen werden kann. Dabei betragen die Ausbeuten an wiedergewonnenem Rhodium höchstens ca. 90 #. Wegen der hohen Rhodiumverluste und weiterhin wegen der Notwendigkeit, aus dem Rhodium in aufwendiger Weise den Rhodium-tert.Phosphin-Katalysator zu bereiten, hat sich das Verfahren als nicht wirtschaftlich erwiesen.
Weiterhin wurde nach US-PS 3,539,634 zur Abtrennung von Katalysatorkomplexen mit Metallen der VIII. Nebengruppe mit tert.Phosphin- oder tert. Amin-Liganden von teerigen, hochsiedenden Nebenprodukten der Hydroformylierung vorgeschlagen, den hochsiedenden, teerigen Destillationsrückstand selektiv aus dem Gemisch zu adsorbieren und so den Katalysator wiederzugewinnen. Auch diese Auftrennung ist nicht vollständig, sondern mit wesentlichen Katalysatorverlusten verbunden, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.
BC 64 - 2 -
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Es wurde nun ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von komplexen Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren von hochsiedenden oder teerigen Destillationsrückständen organischer Reaktionsprodukte gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Gemisch aus den Rhodium- tert.Phosphin-Komplexkatalysator en und dem hochsiedenden organischen Destillationsrückstand mit einem selektiven Adsorptionsmaterial in Kontakt bringt, welches selektiv den Rhodium-tert.Phosphin-Komplexkatalysator adsorbiert,
b) den hochsiedenden Destillationsrückstand mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vollständig auswäscht und
c) mit einem polaren,geringe Mengen eines tertiären Amins enthaltenden Lösungsmittel, den komplexen Rhodium-tert.-Phosphin-KatalyBator aus dem Adsorptionsmaterial herauslöst.
Die Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnen werden können, sind komplexe Verbindungen, in denen Rhodium als Zentralatom und tertiäre Phosphine, welche als organische Reste niedere aliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise benzolische Kohlenwasserstoffreste aufweisen, als Liganden vorliegen. Selbstverständlich kann in den als Liganden in Frage kommenden Phosphinen der Phosphor" bestandteil eines heterocyclischen Ringeyfttema, Wie z.B. P-alkyl- oder P-arylsubstituierte Phosphole, Phospholine, Phospholane, Phosphorinane, Phosphindole, Phosphindoline, Tetrahydrophosplilnollne, Diphosphacyclohexane sein. Weiterhin können die komplexen Rhodiumverbindungen auch Di-, Tri- und Poly-tert.-phosphine als Liganden enthalten.
Die Komplexe können außer den Phosphinen noch weitere Liganden enthalten, wie z.B. Wasserstoffatome, Carbonylreste, Halogenatome, Carboxylatgruppen, Acetylacetonatgruppen oder Cyclopentadienylreste.
Als Beispiele für komplexe Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren seien genannt: Hydridocarbonyl-trisCtriphenylphosphinJrhodiümd), Chlorocarbonyl-bis-itriphenylphosphinjrhodiumil), Carbonyl-(tributylphosphin)acetylacetonatorhodium(I), Carbonyl(triphenylphosphin)3-äthylacetylacetonatorhodium(I).
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Die hochsiedenden Destillationsrückstande,von denen der Rhodium-Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt wird, sind im allgemeinen Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, welche sich z. B. bei den Hydroformylierungs- oder Hydrocarboxylierungs-Reaktionen bilden.
Ale Adsorptionsmaterial!en, welche selektiv die Rhodium-tert,-Phosphin-Katalysatoren binden, seien z.B. Oxide und Carbonate der Elemente der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems sowie Silikate der Erdalkalimetalle genannt. Als Elemente der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems seien beispielsweise genannt Magnesium, Calcium, Strontium Barium oder Aluminium, bevorzugt Magnesium und Aluminium.
Als Adsorptionsmaterialien finden besonders bevorzugt Silikate der Erdalkalimetalle Verwendung, insbesondere Magnesiumsilikat.
Die innere Oberfläche des Adsorptionsmaterials sollte im allgemeinen ca. 100 bis 1000 m /g, vorzugsweise ca. 250 bis 800 m /g betragen. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Adsorptionsmaterial neutral, oder schwach basisch ist. Falle die Aktivität des Adsorptionsmittels zu hoch ist, so daß es zu einer zu starken Fixierung der Rhodium-Komplexe auf dem Adsorptionsmaterial kommt, ist es zweckmäßig, durch kontrollierte, gleichmäßige Beladung des Adsorptionsmaterials mit Wasser die Aktivität des Adsorptionsmaterials auf einen mittleren Wert zu reduzieren.
EC 64 - 4 -
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Als Lösungsmittel für die Auswaschung der teerigen, hochsiedenden Destillationsrückstände aus dem Adsorptionsmaterial eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole,Cumol, Trimethylbenzole, Diäthylbenzole, Methyläthylbenzole oder Diisopropylbenzole.
Vorzugsweise finden Benzol, Toluol oder Xylole oder auch Gemische derselben Verwendung.
Ale polares Lösungsmittel für die Desorption des Rhodium-Komplexkatalysators von dem Adsorptionsmaterial können z.B. Alkohole, Xther, Ketone oder Ester Verwendung finden. Beispielsweise seien als polare Lösungsmittel genannt Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan 1,4-Dioxan, Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Sssigsäurebutylester oder Essigsäureisoamylester.
Besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung von Tetrahydrofuran erwiesen.
Ale teriäres Amin, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem polaren Lösungsmittel zugesetzt wird, finden z.B. tertiäre allphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine Verwendung, deren organische Reste vorzugsweise niedere aliphatieche bzw. benzolische Kohlenwasserstoffe sind. Beispielsweise seien genannt Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, Diisopropyläthylamin, Dicyclohexyläthylamin, Ν,Ν,Ν1 ,N'-^Tetramethyläthylendiamin, Dime thylanilin oder Dläthylanilin.
Das tertiäre Amin kann dem polaren Lösungsmittel z.B. in einer Konzentration von ca. 0,05 - 0,5 Mol/l, vorzugsweise ca. 0,2 Mol/l, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß das Adsorptionsmittel als Pestbettschüttung in ein senkrechtes Rohr eingefüllt wird, dessen Verhältnis
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von Länge zu Durchmesser zweckmäßigerweise 8 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn dabei die Korngröße des Adsorptionsmittels zwischen ca. 15 und 200 mesh liegt, vorzugsweise zwischen ca. 25 bis 75 mesh.
Das zu reinigende, den Rhodium-Katalysator enthaltende Gemisch wird mit dem so vorbereiteten Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht und danach gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nacheinander mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem polaren Lösungsmittelsystem eluiert.
Die Strömung der Lösungen bzw. Elutionsmittel durch die Schüttung des Adsorptionsmittels kann von oben nach unten, aber auch zu besseren Ausnutzung des Adsorptionsmittels z. B. durch Vermeidung von Kanalbildungen in der Schüttung entgegen der Schwerkraft von unten nach oben erfolgen.
Aus dem auf diese Weise gewonnenen Eluat, welches den Rhodium-Katalysator in gelöster Form enthält, kann der Rhodium-Katalysator praktisch quantitativ durch Abtrennen des Lösungsmittels wiedergewonnen werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der homogen gelöste Rhodium-tert-Phosphin-Komplexkatalysator bei seiner Abtrennung von hochsiedenden organischen Begleitstoffen keiner chemischen Umsetzung unterworfen werden muß, was zwangsläufig mit Chemikalienverbrauch und auch Rhodiumverlusten verbunden wäre, Bondera daß die Abtrennung rein physikalisch un-tarBinsatz von einfach zu regenerierenden Lösungsmitteln und Adsorbenzien erfolgt. Der Rhodium-tert.Phosphin-Komplexkatalysator geht praktisch ohne Aktivitätsverlust aus dem Trennprozeß hervor und kann ohne weitere Reaktivierungsmaßnahmen direkt wieder verwendet werden.
EC 64 - 6 -
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Es ist ausgesprochen überraschend, daß der Rhodium-tert. Phosphin-Komplexkatalysator durch ein einfaches Perkolationeverfahren von hochsiedenden organischen Verbindungen abgetrennt werden kann. Dabei werden aus der Lösung nicht wie zu erwarten die in großen Mengen vorliegenden organischen Reaktionsprodukte, sondern die in relativ geringer Konzentration gelösten Rhodium-tert.Phosphin-Komplexverbindungen an das Adsorbens gebunden. Weiterhin ist es überraschend, daß der Rhodiumtert. Phosphin-Komplexkatalysator ohne erkennbaren Verlust an katalytischer Aktivität vollständig wieder desorbiert und ohne weitere Behandlung von neuem in Reaktionen eingesetzt werden kann.
EC 64 -7-
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Beispiel 1 ' ί"
Als Einsatzmaterial zur Wiedergewinnung eines gelösten Rhodium-tert.Phosphin-Katalysators wurde der den Katalysator enthaltende Rückstand einer Hydroformv,lierungs-Reaktlon verwendet. Dabei wurden 50 g eines Isomerengemisches von n-Butenen in 100 ml Toluol gelöst und bei 12O0C und 100 atm mit einem Kohlenmonoxid/WasBerstoffgeT· misch (Verhältnis 1 : 1) in Gegenwart von 0.266 g Hydridocarbonyl-tris(triphenylphosphin)rhodium(l), (HRhCo[P(C6H5)^]?) als Katalysator und 0.532 g Triphenylphosphin umgesetzt.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Destillation unter vermindertem Druck die gebildeten Cc-Aldehyde sowie andere niedrigsiedende Anteile abgetrennt. Es verblieben ca. 1,1 g Destillationsrückstand, welcher den Rhodium-Katalysator praktisch quantitativ enthielt. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst (Lösung enthielt 0.129 mg Rh/ml Benzol) und auf eine Sorptionssäule mit 50 g Magnesiumsilikat (60/100 mesh) aufgetragen.
Die im Destillationsrückstand enthaltenen organischen Verbindungen sowie das überschüssige Triphenylphosphin wurden dann mit Benzol aus der Sorptionssäule eluiert. Das Eluat war rhodiumfrei.
Danach erfolgte die Herauslösung des Rhodium-Katalysators mittels 250 ml Tetrahydrofuran, das 0,05 Mol an Triäthylamin enthielt. Der eingesetzte Rhodium-Katalysator wurde ohne AktivitätenrerAuet praktisch quantitativ wiedergewonnen (Ausbeute 99,55* bezogen auf eingesetzten Katalysator).
EC 64 - 8 -
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Beispiel 2 «*)·
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren diente der Rückstand, der bei einer Hydrofonnylierung in einem kontinuierlichbetriebenen Autoklaven erhalten wurde. Dabei wurden 230 g (!,-Olefine gelöst in 520 ml Toluol bei einer Katalysätorkonzentration von 0.046 Mol Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)rhodium(l) in Gegenwart von 0,35 Mol Triphenylphosphin zu CV-Aldehyden hydroformyliert. Nach einer Destillation zur Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes wurde der erhaltene Destillationsrückstand in 15 ml Benzol gelöst (Rhodiumgehalt der Lösung 6,57 mg/5 ml) und auf eine Sorptionssäule (Länge 35 cm, Innen-0 2 cm) mit 50 g Magnesiumsilikat (30/60 mesh) aufgetragen. Zur Abtrennung der hochsiedenden rhodiumfreien Anteile des Destillationsrückstandes wurde die Säule mit 170 ml Benzol eluiert. Das Eluat war rhodiumfrei.
Danach erfolgte die Herauslösung des Rhodiums aus der Sorptionssäule durch Eluieren mit 100 ml Tetrahydrofuran, welches 0.02 Mol Triäthylamin enthielt. Im Eluat wurden 19,6 mg Rhodium analysiert, welches in Form des eingesetzten Triphenylphosphin-Komplexes vorlag und was einer Ausbeute von >99,5 £ entsprach.
Beispiel 3
20 g eines handelsüblichen Magnesiumsilikats, 60/100 mesh, wurden in Benzol gequollen und in eine entsprechend dimensionierte Sorptionssäule gefüllt. Auf diese Säule wurden 190,5 mg Bis(triphenylphosphin)carbonyl-rhodium(I)-chlorid,
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(ClRh(CO)[P(C6H5)J 2),welches in 5 ml Benzol gelöst " war, aufgetragen.
Dae Adsorptionsmaterial wurde mit 50 ml Benzol ausgewaschen. Dabei konnte im Eluat kein Rhodium festgestellt werden.
Danach wurde mit 65 ml Tetrahydrofuran, welches 0,02 Mol an Triethylamin enthielt, eluiert, wobei 190,0 mg ClRh(CO) [P(C6H5)TI 2 zurückerhalten wurde (Ausbeute 99 J* bezogen auf eingesetzten Katalysator).
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ll Verfahren zur vollständigen Abtrennung von komplexen ■Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren von hochsiedenden oder teerigen Destillationsrückstanden organischer Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichent, daß man a) ein Gemisch aus den Rhodium-tert.Phosphin-Komplexkatalysatoren und dem hochsiedenden organischen Destillationsrückstand mit einem selektiven Adsorptionsmaterial in Kontakt bringt, welches selektiv den Rhodium-tert.Phosphin-Komplexkatalysator adsorbiert, b) den hochsiedenden Destillationsrückstand mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vollständig auswäscht und c) mit einem polaren , geringe Mengen eines tertiären Amins enthaltenden lösungsmittel den komplexen Rhodium-tert.Phosphin-Katalysator aus dem Adsorptionsmaterial herauslöst.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodium-tert.Phosphin-Katalysatoren komplexe Verbindungen, in denen Rhodium als Zentralatom und tertiäre Phosphine, welche als organische Reste niedere aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen,als Liganden vorliegen, Verwendung finden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Adsorptionsmaterial Oxide und Carbonate der Elemente der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems sowie Silikate der Erdalkalimetalle Verwendung finden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Adsorptionsmaterial Magnesiumsilikat Verwendung findet.
    EC 64 - 11 _
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    • α.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Adsorptionsmaterial eine innere Oberfläche von ca. 100 bis 1000 m /g aufweist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffe zur Auswaschung der
    hochsiedenden Destillationsrückstände Benzol, Toluol und
    Xylole Verwendung finden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel Alkohole, Äther, Ketone oder
    Ester Verwendung finden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Tetrahydrofuran Verwendung
    findet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem 'polaren Lösungsmittel ein tertiäres Amin in Mengen
    von ca. 0,05 bis 0,5 Mol/l zugesetzt wird.
    BC 64 - 12 -
    409837/ 1028
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