DE2262852A1 - Verfahren zur abscheidung von rhodium aus rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden loesungen und ueberfuehrung des abgeschiedenen rhodiums in loesliche rhodiumcarbonylkomplexe - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von rhodium aus rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden loesungen und ueberfuehrung des abgeschiedenen rhodiums in loesliche rhodiumcarbonylkomplexe

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG'
I Unser Zeichen: O.Z. 27 898 Bk
6700 Ludwigsha fen, Iq. 12.197
Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbony!komplexe enthaltenden Lösungen und überführung des abgeschiedenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen wie sie bei der Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und V/asser anfallen und überführung des abgeschiedenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe.
Bei der Rückgewinnung von Rhodium aus homogenen rhodiumhaltigen Austrägen von Carbonylierungsreaktionen, die mit Rhodium katalysiert werden, wurde bisher der Austrag mit einem unedleren Metall als Rhodium behandelt und Rhodium als Metall abgeschieden (vgl. japanische Patentveröffentlichung 23763/1966). Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Endprodukte der Synthese durch die entstehenden Salze der unedleren Metalle verunreinigt werden und ihrerseits entfernt werden müssen. Nach anderen bekannten Verfahren z.B. bei der Oxosynthese die mit Rhodium katalysiert wird, scheidet man Rhodium aus dem Reaktionsgemisch durch Behandeln mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur metallisch ab (vgl. fanzösische Patentschrift 1 588 014). Abgesehen davon, daß bei Carbonylierungsreaktionen in Gegenwart von Wasser diese Arbeitsweise unangebracht ist, da die mitververwendeten Rhodiumkatalysatoren gegen Wassereinwirkung stabilisiert sein müssen,
109/71 309828/0776 - 2 -
- 2 - O.Z. 27
fällt das Rhodium als feiner Niederschlag an, der nur unter großem Aufwand vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Darüber hinaus haben beide Aufarbeitungsverfahren gemeinsam den Nachteil, daß das Rhodium um es wieder für die Katalyse verwenden zu können zunächst in die entsprechenden Salze übergeführt werden muß,aus denen erst die katalytisch wirksamen Rhodiumcarbonylkomplexe gebildet werden.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen, wie sie bei der Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten in Kohlenmonoxid und Wasser anfallen, so abzuscheiden, daß die Gewinnung des Rhodiums einfach gestaltet wird und darüber hinaus das zurückgewonnene Rhodium ohne es erst in die Form seiner Salze zu bringen wiederum in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe, die für die Katalyse verwendet werden, umzusetzen.
Es wurde gefunden, daß man Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen, wie sie bei der Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser anfallen, vorteilhafter abscheidet und das abgeschiedene Rhodium vorteilhafter als bisher in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe überführt, wenn man die Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Trägerstoffen bei Temperaturen von 25 bis 3000C und unter Drücken von 1 bis 700 atü behandelt, die vom Rhodium befreite Lösung abtrennt und das auf den Trägerstoffen niedergeschlagene Rhodium
309828/07 7 6
ORIGINAL INSPECTED
- 3 - " ' ,■ O.Z. 27 898
durch Behandeln mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Lösungsmitteln und Verbindungen, die Kohlenmonoxid als Liganden ersetzen können, bei Temperaturen von 20 bis 3000C und unter Drücken von 1 bis 700 atü in lösliche Rhodiumkomplexe überführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das Rhodium in leicht abtrennbarer Form gewonnen wird und in der zurückgewonnenen Form auf einfache Weise wieder in Rhodiumcarbony!komplexe die für die entsprechende Carbonylierungsreaktion verwendet wird, übergeführt werden kann.
Man geht von Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen aus wie sie bei der Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser oder bei der Carbonylierung von Alkanolen anfallen aus. Im allgemeinen enthalten diese Lösungen 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent Rhodium berechnet als Metall in Form ihrer Carbonylkomplexe. Bevorzugt sind diese Carbonylkomplexe stabilisiert mit Verbindungen die Kohlenmonoxid als Ligand ersetzen können, entsprechende Verbindungen sind später aufgeführt. Carbonylierungsreaktionen bei denen die genannten Lösungen anfallen, sind z.B. die Synthese von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid oder die Synthese von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser.
Besondere Bedeutung haben die rhodiumkatalysierte Carbonylierung von Acetylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Hydrochinon bei Temperaturen von 100 bis 25O°C und unter Drücken von 25 bis 700 atü
- U 309828/0776
- Jj - o.z. 27 898
sowie die Carbonylierung von Butadien mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Adipinsäure bei Temperaturen von 50 bis 300°C und unter Drücken von 5 bis 300 atü erlangt. Typische Ausgangslösungen, wie sie für das vorliegende Verfahren verwendet werden enthalten z.B. 5 bis 95 Gew.Ji Methanol, 5 bis 95 Gew.? Wasser, 5 bis 15 Gew.% Hydrochinon oder 5 bis 25 Gew.? Adipinsäure sowie 0,001 bis 1,0 Gev.% Rhodiumcarbonylkomplexe, berechnet als Metall.
Die Behandlung wird mit Wasserstoff bei Temperaturen von 25 bis 3000C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis 2000C. Gleichzeitig hält man einen Druck von 1 bis 700 atü aufrecht. Bevorzugt werden Drücke von 100 bis 200 atü angewandt.
Die Behandlung wird in Gegenwart von Trägerstoffen wie sie üblicherweise für Hydrierkatalysatoren verwendet werden, insbesondere mit großer Oberfläche pro Gewichtseinheit, z.B. Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Kieseiguhr oder Magnesiumoxid durchgeführt. Besonders bewährt hat es sich, wenn die Trägerstoffe einen Gehalt an Edelmetallen der achten Gruppe des periodischen Systems z.B. 0,001 bis 10 Gew.i Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium haben. Besonders bewährt hat sich Aktivkohle die mit Palladium dotiert ist. Während der Behandlung scheidet sich das Rhodium fest auf dem mitverwandten Trägerstoff ab.
- 5 309828/0776
- 5 - O.Z. 27
Die Behandlung kann absatzweise oder in geeigneten Vorrichtungen kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Trägerstoffe in grobstückiger Form, in KuKelform oder als Granulat angewandt werden, läßt sich die vom Rhodium befreite Reaktionslösung leicht durch'Dekantieren abtrennen. Bei der bevorzugt ausgeführten kontinuierlichen Arbeitsweise wird einfach die Rhodium enthaltende Reaktionslösung unter den angegebenen Bedingungen über den Trägerstoff, der gegebenenfalls mit den genannten Metallen dotiert ist, geleitet. Im allgemeinen führt man die Abscheidung so lange durch, bis die Trägerstoffe 0,1 bis 10 Gew. 5? Rhodium enthalten.
Das so auf den Trägerstoffen niedergeschlagene Rhodium wird dann durch Behandeln mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Lösungsmitteln und Verbindungen, die Kohlenmonoxid als Liganden ersetzen können, bei Temperaturen von 20 bis 300 C und unter Drücken von 1 bis 7OO Atmosphären in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe übergeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von bis 2000C und Drücke von 100 bis 700 Atmosphären. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Octan, Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykol, Ester, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Äther, z.B. TMP, Dioxan, Diäthylenglykoldimethylather, Ketone, z.B. Aceton, Cyclohexanon oder Amine, z.B. Pyridin, Dimethylaminoäthanol, ferner organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol.
- 6 30982 8/0776
- 6 - O.Z. 27 8p8
Besonders vorteilhaft haben sich polare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkanole mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, erwiesen.
Als Verbindungen die Kohlenmonoxid als Komplex-Liganden ersetzen können, verwendet man olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Acetylen, Propin, Butin, Äthylen, Styrol, isomere Butene, Butadien-1,3, Butadien-1,4, Propadien; organische Verbindungen des 3-wertigen Stickstoffs, desPhosphors oder Arsens, ferner Alkyl- und Arylhalogenide, Halogenwasserstoffe, Ammoniak sowie Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze und freie Halogene. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Butylpyrrolidon, Azobenzol, Anilin, Dimethylanilin, Acetonitril, Benzonitril, Tributyl-, Triphenyl-phosphcn oder -phosphit, Methyljodid, Chloroform, Benzyljodid, Jod- und Bromwasserstoff, Tetraphenyl- und Tetra-Äthylphosphoniumbromid und -jodid oder Jod.
Besonders bevorzugt werden verwendet Pyridin, Methyljodid, Styrol, Acetylen, Ammoniak, Azobenzol oder Alkylamine.
Es ist auch möglich, daß ein Lösungsmittel, z.B. Pyridin oder Nitrobenzol, das unter Reaktionsbedingungen Azoverbindungen bildet, die Funktion der Verbindungen die Kohlenmonoxid als Komplexliganden ersetzen können, miterfüllt oder umgekehrt die mitverwendeten als Komplex-Ligan4en fungierenden Verbindungen wie olefiisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Butadien zugleich als Lösungsmittel verwendet v/ird.
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-'7 - O.Z. 27 898
Besonders vorteilhaft führt man das Verfahren in der Technik durch, indem man die nunmehr an Rhodium verarmten Trägerstoffe wieder zum Niederschlagen von Rhodium verwendet und die Operation wechselweise wiederholt.
Die nachstehend angeführten Beispiele verdeutlichen die Methodik des beschriebenen Verfahrens, ohne dieses jedoch zu beschränken.
Bereitung eines homogenen, rhodiumhaltigen Austragt, wie er bei Umsetzungen von Acetylen und Kohlenmonoxid entsteht.
In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt wird eine Lösung, die man durch Mischen einer Lösung von 10 ml Wasser in 190 ml Methanol und einer Lösung von 6l mg Rhodium-III-chlorid-hydrat und 25 mg Kaliumiodid in 50 ml Wasser hergestellt hat, in einem Glaseinsatz bei einer Temperatur von 1300C für einen Zeitraum von 30 Minuten 400 atü Druck eines Gasgemisches aus 11 VoI-? Acetylen und 89 VoI-? CO ausgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Inhalts des Hochdruckgefäßes erhält man 233 g einer homogenen Rhodium enthaltenden Lösung, die neben Methanol und Wasser 29,9 g Hydrochinon und 23»3 mg homogen gelöstes Rhodium enthält.
Beispiel 1-12
Einem wie oben beschrieben hergestellten, rhodiumhaltigen, homogenen Austrag bekannten Gehaltes an Rhodium wird eine definierte Menge eines Trägermaterials zugesetzt. Der so präparierte Austrag wird in einem 0,8 1-HochdruckgeFäß. mit Glaseinsatz erhöhtem Wasserstoff-
309828/O0 776
- 8 - O.Z. 27 898
druck (p„ ) und erhöhter Temperatur (T) für einen Zeitraum (t)
2
ausgesetzt. p„ , T, t und Trägermaterial sind in der nachstehenden
H2
Tabelle Nr. 1 angegeben. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Inhalts des Hochdruckgefäßes auf Normaltemperatur und Normaldruck trennt man durch Filtration oder Zentrifugieren die flüssigen Bestandteile des Austrage von den festen. Man vereinigt die festen Bestandteile und wäscht sie mit 50 ml Methanol. Die Waschflüssigkeit vereinigt man mit der anfangs abgetrennten Lösung. Die vereinigten festen Bestandteile des Austrage werden bei 16O°/O,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Rhodiumgehalt in dem auf diese Weise erhaltenen flüssigen und festen Teil des Reaktionsaustrags wird quantitativ durch Atomabsorptions- und Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
3 0 9 8 2 3/0776
O.Z. 27 89&
Tabelle 1
Beispiel
Nr.		 Trägermaterial \
£atü3 		T
C0CJ 		!
t
W 		$ Sh
1
2
3		 5 gTierkohlepulver, 1 % Pd
Il Il 		200
200
22Ö0		 100
130
160		 1
1
1 .		 88,4
95,0
99,9
4 2,5 g Tierkohlepulver, 1 $ Pd 200 160 1 99,0
5
6
7
8
9		 5 g Aktivkohle-Splitt,5 j£ PeL
Il Il
2 g·· ··
2 g » »
1,25 e !' "		 200
200
200
200
200		 100
140
160
180
180		 1
1
1
1
1		 96,1
96,5
95,5
96,7
96,1
10 5 g Al2O5-Splitt, 0,125 foVd 200 180 1 93,2
11 5 g Tierkohlepulver, 0,8 $ Pd 200 180 1 97,5
12 " 2,5 e Tierkohlepulver 200 I6O 1 76
PV, = Druck an Wasserstoff T = Reaktionstemperatur t = Reaktionsdauer
35 Rh = Gew.iS Rhodium, das auf dem Trägermaterial abgeschieden wurde, bezogen auf eingesetztes Rhodium
30982 8/0776
- 10 - O.Z. 27 898
Beispiel 13 - 25
Lösen des auf einem Trägermaterial fixierten Rhodiums unter Bildung von homogenen Lösungen.
2 g eines nach Beispiel 4 hergestellten rhodiumhaltigen Trägermaterials, das 10 mg Rhodium enthält, werden zusammen mit 190 ml Lösungsmittel in einem 0,8 1-Hochdruckgefäß für einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur T einem Kohlenmonoxiddruck P_o ausgesetzt. Unter Lösungemittel werden bei diesen Versuchen die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten reinen organischen Verbindungen, aber auch die angeführten Mischungen und Lösungen von Stoffen verstanden. Nach dem Abkühlen des Inhaltes des Hochdruckgefäßeauf Raumtemperatur und dem Entspannen aus Normaldruck wird der gesamte Austrag durch Filtration und Zentrifugieren in seine flüssigen und festen Bestandteile getrennt. Man wäscht den festen Rückstand mit Methanol, bis das Methanol farblos von dem festen Rückstand abgesaugt werden kann. Die methanolische Waschflüssigkeit wird mit dem flüssigen Bestandteil des Reaktionsaustrags vereinigt. Der Gehalt dieser Lösung an homogen gelöstem Rhodium wird durch Atomabsorption quantitativ bestimmt. Der feste, mit Methanol gewaschene Bestandteil des Austrages wird bei Raumtemperatur im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Gehalt dieses getrockneten festen Bestandteiles an Rhodium wird mit Hilfe von Röntgenfluoreszenzanalysen festgestellt.
Die nachstehend aufgeführte Tabelle Nr. 2 enthält die Ergebnisse einzelner durchgeführter Versuche.
309828/0776
- 11 -
- 11 - *
Tabelle 2		 O.Z. 27 898
2262852
Beispiel
Nr.		 Lösungsmittel/Komplexligand " peo
[atü]		 T
[°c]		 gelöst
W
13 C6H5NO2 700 160 53,8
14 85,6 % CH3OH, 14,4 ^ C^-Schnitt 700 140 50,1 .
15 82 % CH3OH, 18 % Styrol 700 140 79,5
16 79,2 $ Methanol, 16,6 % Styrol,
4,16 % Jod		 300 140 74,4
17 300" atu C2H2/C0 11:89, CH OH 140 72,9
18 400 atü " " . " 140 68,7
19 400 atü " " " I60 77,3
20 95 % CH3OH, 5?o Ammoniak 700 140 75,1
21 95 fo CH3OH, 5 % Methylamin 700 140 71,0
22 95 % CH3OH, 5 % Azobenzol 700 120 58,7
23 44,6 % CH3OH, 55,4 % Pyridin 700 l40 84,4
24 83 # CH3OH, 17 % Methyljodid· 700 l40 84,0
25 96 % CH3OH, 4 % P(C6H5)3 700 l40 36,8
Rh -,.. , = Gew.% des gelösten Rhodiums,,bezogen auf das Gewicht des auf dem Trägermaterial fixierten, eingesetzten Rhodiums
3 0 9 8 2 Π / ü 7 7 6

Claims (1)

  1. - 12 - O.Z. 27
    PatentanspruGh
    Verfahren 2ur Abscheidung von Rhodium aus Hhodiumcarbcnylkomplexe enthaltenden Lösungen, wie sie bei der Carbonylierung von Alkanolen oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser anfallen, und Überführen des abgeschiedenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbony!komplexe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen mit Wasserstoff in Gegenwart van Trägerstoffen bei Temperaturen von 25 bis 3000C und unter Drücken von 1 bis 700 Atmosphären behandelt* die von Rhodium befreite Lösung abtrennt und das auf den Trägerstoffen niedergeschlagene Rhodium durch Behandln mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Lösungsmitteln und Verbindungen« die Kohlenmonoxid als Liganden ersetzen können, bei Temperaturen von 20 bis 300 C und unter Drücken von 1 bis 700 Atmosphären in lösliche Hhodiumcarbony!komplexe Überführt.
    Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG
    Su
    309823/0776
DE2262852A 1972-01-07 1972-12-22 Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen und Überführung des abgeschiedenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe Expired DE2262852C2 (de)

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