DE2165515C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff - Google Patents

Description

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Temperaturbereich 140 bis 200° C, Gesamtdrücke 100 Druck von 280 at eingeleitet Gleichzeitig werden

bis 300 at, mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid unter Rühren, um eine innige Durchmischung des

und Wasserstoff, welches in den üblichen Volumen- Gases mit der Flüssigkeit zu erreichen, pro Stunde 400

Verhältnissen von 2:1 bis 1: 2 variierbar ist, behandelt bis 500 ml Isobutanol und 900 bis 1000 ml einer wäß-

wird. 5 rigen Kobaltformiatlösung mit einem Gehalt von

Als Carbonsäuren kommen in Frage: z. B. Ameisen- 0,83 % Kobalt (als Metall gerechnet) und 10 % Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure usw. Diese säure eingeleitet Die Temperatur in diesem Reaktor Säuren liegen in der bei der Entkobaitierung erhaltenen wird auf 180° C gehalten. Die Verweilzeit in diesem Lösung in Konzentrationen von 1 bis 20 % vor. Ob- Reaktor beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Aus dir?em Reaktor wohl das Butanol, wobei mit Butanol alle Butanole io gelangt die homogene Lösung unter Abkühlung auf sowie Gemische aus Butanolen gemeint sind, bei Tem- 70⁰C in ein zweites Druckgefäß, welches als Trennperaturen oberhalb von 130⁰C mit Wasser voll misch- flasche dient und aus welchem die wäßrige und die bar ist, findet überraschenderweise eine Reaktion statt, butanolische Pha.;e getrennt abgezogen werden. Gleich- und im Gegensatz zu der in der Literatur vorherrschen- zeitig wird über ein Ventil am Deckel dieses Druckden Meinung liegt der Kobaltcarbonylwasserstoff nacn 15 gemäßes eine Abgasmenge von 1 m^s/h (Normaibedindem Abkühlen und Trennen der Phasen in der butano- gungen) abgelassen, die in den Oxoreaktor zurücklischen Phase vor. geführt werden kann.

Die Temperatur, bei der man die Auftrennung <ier Die organische Phase enthält den gefoiHetea Kobaithomogenen Lösung in die wäßrige, das nicht umgesetzte carbonyiwasserstoff. Die wäßrige Phase enthält noch Kobalt enthf irende Phase und in die butanolische, den ao 0,33 bis 0,31 % Kobalt, d. h., daß 60% des ursprüng-Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende Phase vor- Hch vorhandenen Kobalisalzes in Form des Kobaltnehmen kann, ist nach unten hin begrenzt durch den carbonyls abgetrennt werden konnten.
Gefrierpunkt der entstehenden wäßrigen Phase, also

etwa 0⁰C. Nach oben hin ist die Temperatur begrenzt Beispiel 2
durch den Entmischungspunkt, also etwa 135° C. »5 . .
Mit steigender Temperatur s'eigt jedoch auch der (Vergleichsbeispiel)
Wassergehalt der butanolischen Phase. Da ein erhöhter Die Durchf üimiug des Versuches erfolgte in der Wassergehalt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydro- gleic.ien Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. An formylierung beeinflußt, sollten keine höheren Tempe- Stelle des Isobutanols wurde ein Oxoalkohol (C₁₃-C₁₄) raturen als ¹IO⁰C angewendet werden. Am günstigsten 30 eingesetzt Die abgelassenen Proben ließen bereits hat sich ein Temperaturbereich von 20 bis 8O⁰C er- erkennen, daß die gewünschte Reaküon nicht stattwiesen, gefunden hatte: Die organische Phase war durch ab-

Nach der Phasentrennung wird die den Kobalt- geschiedenes Metall schwach grau gefärbt, und die

carbonyiwasserstoff enthaltende butanolische Phase wäßrige Phase war dunkelrot gefärbt Der Kobalt-

von der wäßrigen Phase abgetrennt und wieder als 35 gehalt der wäßrigen Phase hatte sich praktisch nicht

Katalysatorlösung bei der Oxoreaktion eingesetzt. Die geändert.

wäßrige Phase, die neben den nicht umgesetzten Kobalt- BeisnJel 3

salzen auch noch die überschüssige Carbonsäure ent- ^λ

hält, kann wieder direkt für die Entkobaitierung be- In 2580 g eines Gemisches aus 28,5% Olefin und

nutzt werden. 40 71,5% Paraffin, welches zu 75% aus C₁₂- und zu 25%

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen aus C₁₃-Verbindungen bestand, und 510 g der im vor allem darin, daß das bei der Oxoreaktion zugege- Beispiel 1 erhaltenen butanolischen Lösung des Kobaltbene Butanol keinerlei Nebenreaktionen eingeht. Es carbonyiwaEserstflffes mit einem Kob-aUgehaH voa kann von allen Reaktionsprodukten, auch von den 0,5% wurde bei einer Temperatur von 170⁰C Synthese-Nebenprodukten, leicht abgetrennt und wiederverwen- 45 gas (55% H₁ und 45% Co) unter einem Druck von det werden. Auch werden durch das Butanol keine 280 bis 300 at gegeben.

Nebenprodukte, wie z. B. das bei der Reaktion ent- Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav

stehende bzw. anwesende Paraffin, verunreinigt, so daß abgekühlt und das Reaktionsprodukt entkobaltiert

dieses Paraffin ohne weitere Reinigung wieder zur Anschließend wurde das entstandene Rohprodukt

Herstellung von Olefinen eingesetzt werden kann. Ein 50 nachhydriert. Das Hydrierprodukt hatte folgende

weiterer Vorteil besteht darin, daß in dem Temperatur- Kennzahlen:
bereich von 140 bis 200⁰C, in dem die Behandlung der

Kobaltsalzlösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Säurezahl 0,56

. .. ° ~ . ... tr- 1 ■ 10A

in rtnwcscnncii von ouianui vorgenommen wird, aas tsrciiaiu υ,ιτ

Butanol mit dem Wasser eine homogene Lösung bildet. 55 Hydroxylzahl 74,0

Hieidurch ist es möglich, auf aufwendige Mischvor- Carbonylzahl 0,11

richtungen zu verzichten, mit denen man andernfalls

für eine innige Durchmischung der wäßrigen mit der Von diesem Hydrierprodukt wurden 2643 g zur Ge-

organischen Phase sorgen müßte. winnung der Oxoalkohole destillativ getrennt Nach

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinu- 60 dem Vorlauf, der aus Butanol und Wasser bestand, fiel

ierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet "lan das Paraffin in einer Mengs von 1764 g an. Der Sauer-

in der Technik kontinuierlich. stoff gehalt des Paraffins war kleiner als 0,05%, d. h.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren er- das Paraffin war frei von Alkoholen. Als Hauptlauf

läutern: waren 560g Oxcslkchcle entstanden, während SSg

B e i s ρ i e 1 1 ^6s Höhersieder im Destillationskolben zurückblieben. Bei

der gaschromatographischen Analyse der Oxoalkohole

Am Boden eines Druckreaktors von 2,5 1 Inhalt zeigte sich, daß die entstandenen C₁,- und C_u-Oxo-

wird Synthesegas (55% H₂, 45% Co) unter einem alkohole eine Reinheit von 99,8% besaßen.

Claims (2)

das Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl in die Patentansprüche: organische Phase über. Ais Lösungsmittel für das Dikobaltoctacarbonyl

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt sind bekannt z. 8. aus der GB-PS 702 221: aroraaals Kobaltcarbonylwasserstoff aus der wäßrigen, 5 tische Kohlenwasserstoffe, flüssige Olefine, Cyclobei der Entkobaltierung von Oxcalkoholen anfal- paraffine, Äiher, Ester, Alkohole, wie OctanoL sowie kndea carbonsaurtn Kobaltsalzlösung durch Be- hochsiedende Beiprodukte der Oxoreaktion. Für den handeln dieser Lösung mit Kohlenmonoxid und gleichen Zweck werden z. B. in der DT-AS 1 767 277 Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter Aldehyde mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen beschrieben. Temperatur in Gegenwart eines organischen Lö- io Diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile sungsmittels,dadurch gekennzeichnet, an. Wie allgemein bekannt ist, entstehen bei der Qxodaß die Behandlung der wäßrigen carbonsauren reaktion eine ganze Reihe von Nebenprodukten. Unter Lösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Reaktionsbedingungen können aber auch noch Gegenwart von Butanol, bei einem Verhältnis viele als Lösungsmittel für den Katalysator benutzte Batanol zu Lösung wie 1 zu 2 bis i zu 5, in homo- ts Substanzen an den Reaktionen teilnehmen. Um die gener Phase bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C Zahl der verschieden hoch siedenden Nebenprodukte erfolgt, die Lösung anschließend zur Phasentren- nicht noch ansteigen zu lassen, wä!>*t man als Lösungsnung auf 0 bis 110⁰C abgekühlt und die butano- mittei für den Katalysator deshalb oft den Alkohol, Iische, den gebildeten Kobaltcarbonylwasserstoff der bei der Oxoreaktion ohnehin ais Produkt entsteht, enthaltende Phase von der wäßrigen Phase ab- ao so daß eine Verunreinigung durch eine Fremdsubstanz getrennt wird. ausgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wählt man aber als Lösungsmittel einen Oxoalkohol

zeichnet, daß die Lösung zur Phasentrennung auf mit einer Ketteniänge von 10 bis 15 C-Atomen, so 20 bis 8O⁰C abgekühlt wird. nimmt die Löslichkeit des Kobalt-Katalysators in dem

as betreffenden C₁₀- bis C_I5-Alkohol stark ab.

Setzt man hingegen den Katalysator z. B. in Octanol

ein, so steht man vor der sehr schwierigen Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diesen Alkohol wieder aus dem Reaktionsgemiscn Rückgewinnung von Kobaltcarbonylwasserstoff aus abtrennen zu müssen Das ist nahezu unmöglich, zumal der wäßrigen, bei der Entkobaltierung von Oxoalko- 30 wenn Olefine mit unterschiedlichen C-Zahlen eingesetzt holen anfallenden carbonsauren Kobaltsalzlösung. werden.

Kobaltcarbonylverbindungen werden als Katalysa- Auch der Einsatz des Katalysators, gelöst in Alde-

toren bei der Oxoreaktion eingesetzt. Aus den bei der hyden. hai Nachteile; so können z. B. Aldole, Acetale Oxoreaktion anfallenden Reaktionsprodukten muß und Kondensationsprodukte auftreten, die ebenfalls der Katalysator entfernt werden (man bezeichnet 35 nur schwer von den Reaktionsprodukten abgetrennt diesen Vorgang auch als Entkobaltierung), da Kobalt- werden können. Darüber hinaus wird auf diese Weise verbindungen bei der Weiterverarbeitung stören. Bei das Lösungsmittel unter Bildur j, unbrauchbarer dem Entkobaltiercn nach den gängigen Verfahren Nebenprodukte verbraucht.

fällt dabei eine wäßrige carbonsaure Lösung eines Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

KobaUsalzes an. Für die Wirtschaftlichkeit der Oxo- 4α fahren zur Rückgewinnung von Kobaltcarbonylwa«serreaktion ist es von großer Bedeutung, aus dieser stoff ajs der wäßrigen, bei der Entkobaltisierung von Lösung das Kobalt in der katplytisch aktiven Form Oxoalkoholen anfallenden carbonsauren Lösung zu rückzugewinncn und dem Gxovcrfanren wieder zn finden, "'ckh^sal'; Lösungsmittel eine billige, unter den zuführen. Reaktionsbedingungen inerte, vom Oxo-Reaktions-

Die Rückgewinnung erfolgt in der Weise, daß 45 gemnch leicht abzutrennende Substanz benutzt, die in man die Kobaltsalzlösung mit Kohlenmonoxid und dem Oxo-Reaktionsgemisch gut löslich ist und in wel-Wasserstoff (meist Wassergab) unter erhöhtem Druck eher auch der Katalysator gut löslich ist. und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Losungs- Erfindung^gemäU wurde die Aufgabe gelöst durch ein

mittels behandelt. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobaltcarbonyl-

So wird m der US-PS 2 767 048 ein Verfahren be- 50 wasserstoff aus der wäßrigen, bei der Entkobaltisierung schrieben, bei dem eine wäßrige carbonsaure Kobalt- von Oxoalkoholen anfallenden carbonsauren Kobaltsai7lösung in Gegenwart von primären aliphatischen salzlösung durch Behandeln dieser Lösung m;t Kohlen-Alkoholen oder Aldehyden mit wenigstens 4 Kohlen- monoxid und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und Stoffatomen pro Molekül, im Beispiel Isooctylaldehyd ernonter Temperatur in Gegenwart eines organisch·?^Λ. bzw. Isooctanoi, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 55 Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die V ;-unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck be- handlung der wäßrigen carbonsauren Lösung mit kohhandelt wird. Der dabei entstehende Kobaltcarbonyl- lenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Butawasserstoff bildet in der wäßrigen Phase mit über- nol, bei einem Verhältnis Butanol zu Lösung wie 1: schüssigen Kobaltionen das Kobaltsaiz des Kobalt- bis 1: 5 in homogener Phase bei Temperaturen von carbonylwasserstoffes. 60 140 bis 200⁰C erfolgt, die Lösung anschließend zur

Eine derartige wäßrige Katalysatorlösung hat jedoch Phas" -ennung auf 0 bis 110⁰C abgekühlt und die den Nachteil, daß sie sich zur Hydroformylierung höhe- butan -he, den gebildeten Kobaltcarbonylwasserrer Olefine (größer C,) v_egen der zu geringen Misch- stoff e. iltende Phase von der wäßrigen Phase abbarkeit mit dem in Oxoreaktor vorliegenden Reak- getrennt wird.

tionsgemisch schlecht eignet. 65 Die Rückgewinnung des Kobaltcarbonylwasser-

Man ist daher dazu übergegangen, den Katalysator Stoffs erfolgt so, daß die wäßrige, bei der Entkobaltie-

in einem in dem Oxo-Reaktionsgemisch tösli. hen rung erhaltene carbonsaure Lösung in Gegenwart von

Lösungsmittel einzuigen. Be. diesen Verfahren P^r< t Butanol unter an sich bekannten Bedingungen, wie