DE2153582B2

DE2153582B2 - Verfahren zur Reinigung von Methylethylketon

Info

Publication number: DE2153582B2
Application number: DE19712153582
Authority: DE
Inventors: Arien Kwantes; Bernhard Stouthamer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1980-05-29
Also published as: FR2113307A5; BE774298A; NL7114772A; DE2153582C3; NL171355B; CH593222A5; GB1264460A; DE2153582A1; JPS5735167B1; CA949074A; AU3502871A; NL171355C

Description

Die F.rfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methyläthylketon, wobei sich die Qualitätsverbesserung insbesondere auf die Entfärbungszeit von Kaliumpermanganat und auf den Geruch des Rückstandes bezieht.

Der Qualitätsfaktor »Entfärbungszeit von Kaliumpermanganat« wird im Rahmen der Erfindung nach der Zeit beurteilt, welche bis zur Entfärbung im Dunkeln einer Probe von 100 ml Methyläthylketon bei 25°C vergeht, welcher 1 ml einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung Kaliumpermanganat zugesetzt worden ist (vgl. die Prüfmethode ASTM D 1363).

Der Qualitätsfaktor »Geruch des Rückstandes« wird im Rahmen der Erfindung wie folgt bestimmt: 100 ml des zu prüfenden Methyläthylketons werden in einer Schale auf einer Heizplatte schnell zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten müssen 95% des Lösungsmittels abgedampft sein. Wenn sich nur noch 5 ml des Ketons in der Schale befinden, wird diese schnell von der Heizplatte entfernt, und dann erfolgt die Restverdampfung durch leichtes Rotieren der Schale. Sobald der für Methyläthylketon charakteristische Geruch verschwunden ist, wird ein Präzisionszeitmesser gestartet. Ein eventuell vorhandener Geruch des Rückstandes wird festgestellt, indem man genau eine Minute nach Start des Zeitmessers an der Schale riecht. Die Ursache für eine kurze Permanganat-Entfärbungszeit ist im allgemeinen die Anwesenheit von Verbindungen, welche auch den üblen Geruch des Rückstandes verursachen.

Die beiden vorstehend beschriebenen Qualitätsfaktoren sind von Bedeutung bei im großtechnischen Maßstab erzeugtem Methyläthylketon, welches als Lösungsmittel Verwendung finden soll.

Gemäß der GB-PS 3 92 652 kann Methyläthylketon durch Dehydrierung von sec-Butanol an einem Messingkatalysator im Temperaturbereich von 350⁰C bis 480⁰C unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff hergestellt werden. Die Praxis hat jedoch gezeigt daß das in diesem Temperaturbereich erzeugte Methyläthylketon, unabhängig von der Art des verwendeten Katalysators, eine relativ kurze Permanganat-Entfärbungszeit aufweist, die in vielen Fällen weniger als 10 Minuten beträgt, und

to daß außerdem der Ketonrückstand einen sehr üblen Geruch hat

Bekannte Katalysatoren für die Durchfühnmg der Dehydrierung von sec-Butanol sind beispielsweise Silber sowie die Oxide und Sulfide der Übergangselemente der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente. Im allgemeinen werden derartige Katalysatoren zusammen mit inerten Trägermaterialien eingesetzt Für diesen Zweck eignen sich besonders gut Edelmetalle der Gruppe VHI des Periodensystems der Elemente, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

In der US-PS 32 28 985 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Methyläthylketon beschrieben, in dem der zu reinigende Strom zuerst mit Natriumcarbo-

:* natlösung extraktiv destilliert, dann mit Pentan unter Bildung einer wäßrigen Phase behandelt und das Restwasser der organischen Phase azeotrop abdestilliert, die getrocknete organische Phase mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium- oder Raney-Nickel-Ka-

«) talysators bei Temperaturen von 90 bis 160⁰C zur Entfernung von Butyraldehyd und ungesättigten Carbonylverbindungen hydriert und schließlich noch einmal destilliert wird.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß

r> die beiden Qualitätsfaktoren, nämlich die Permanganat-Entfärbungszeit und der Geruch des Rückstandes, auf einfachere Weise wesentlich verbessert werden können, wenn man das Methyläthylketon einer speziellen Wasserstoffbehandlung unterwirft.

4Ii Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung von Methyläthylketon durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher aus einem mit einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der

4") Elemente beladenen Trägermaterial besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung mit Methyläthylketon, welches durch Dehydrieren von sec-Butanol bei Temperaturen oberhalb 340⁰C erhalten worden ist, in der Gasphase bei Temperaturen zwischen

>o 200 und 340⁰C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher als Trägermaterial Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 300 m²/g aufweist und zusätzlich eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält, ausführt.

')■) Es ist überraschend, daß die innerhalb eines sehr speziellen Temperaturbereiches von 200 bis 34O⁰C durchgeführte Wasserstoffbehandlung gemäß der Erfindung als Endprodukt ein Methyläthylketon ergibt, das eine relativ lange Permanganat-Entfärbungszeit hat und

wi dessen Rückstand praktisch geruchlos ist. Wenn man die Permanganat-Entfärbungszeit eines erfindungsgemäß behandelten Ketons als Funktion derjenigen Temperatur aufträgt, bei welcher die Wasserstoffbehandlung durchgeführt wurde, so erhält man eine Kurve, welche

bi bei 340⁰C einen scharfen Inflektionspunkt aufweist. Die Neigung dieser Kurve bei 340⁰C ist sehr steil, so daß die Permanganat-Entfärbungszeit bei Temperaturen gerade oberhalb 340⁰C, beispielsweise bei 350⁰C, relativ

kurz ist (während gleichzeitig der Geruch des Rückstandes nur eine geringfügige Verbesserung zeigt), während die Entfärbungszeit bei Temperaturen gerade unterhalb 340⁰C beispielsweise bei 330" C, relativ lang ist (während bezüglich des Geruches des Rückstandes eine bemerkenswerte Verbesserung zu beobachten ist). Unterhalb 200⁰C kann die erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung nicht durchgeführt werden, weil sonst ein großer Teil des Methyläthylketons zu sec-Butanol hydriert wird.

Die erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung des Methyläthylketons wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 320⁰C durchgeführt, weil dann besonders lange Permanent-Entfärbungszeiten erhalten werden. Darüber hinaus zeigt ein so behandeltes Keton praktisch keinen Rückstandsgeruch.

Im Rahmen der Erfindung wird Aluminiumoxid als Träger eingesetzt, weil sich das betreffende Edelmetall, beispielsweise Platin oder Rhodium, in einem sehr hohen Dispersionsgrad auf diesen Träger aufbringen läßt und während des Gebrauchs des Katalysators diesen Dispersionsgrad auch beibehält.

Bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung kann u.U. als Nebenreaktion eine Kondensation stattfinden, wodurch sauerstoffhaltige Verbindungen (Ketone) mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und zur Hauptsache mit 8 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet werden. Die Bildung solcher Produkte ist jedoch unerwünscht, da sich für sie nur wenig Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Es hat sich nun gezeigt, daß Aluminiumoxidsorten mit großer spezifischer Oberfläche die Bildung größerer Mengen solcher sauerstoffhaltiger Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Molekül begünstigen, wobei entsprechende Aluminiumoxidtypen mit kleiner spezifischer Oberfläche zum Vergleich dienten. Da die Bildung solcher Kondensationsprodukte gering gehalten werden soll, enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 bis etwa 300 mVg.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren können Aluminiumoxide enthalten, welche vorzugsweise aus im Handel erhältlichen Typen hergestellt worden sind. Diese im Handel erhältlichen Typen werden durch bekannte Maßnahmen erhalten, beispielsweise durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung oder einer Aluminatlösung. Im Handel erhältliche Aluminiumoxidsorten enthalten öfters eine geringe Menge einer Alkalimetallverbindung.

Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids muß meistens verändert werden, insbesondere wenn im Handel erhältliche Sorten eingesetzt werden. Diese Veränderung der spezifischen Oberfläche erfolgt üblicherweise durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 900⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1200⁰C, wobei gewünschtenfalls auch noch ein Flußmittel, wie Borsäure, mit verwendet werden kann. Die Behandlungsdauer hängt von der angewendeten Temperaturhöhe ab. Wenn man beispielsweise ein im Handel erhältliches Gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 311 m²/g 6 Stunden lang auf 1100° C erhitzt, so sinkt die Größe der spezifischen Oberfläche durch diese Behandlung bis auf 22,5 mVg ab. Die spezifische Oberfläche wird gemäß der BET-Methode bestimmt (vgl. das Buch von Paul H. Emmett »Catalysis«, Band I, Kapitel 2; Verleger: Reinhold Publishing Corporation, New York 1954).

Als weitere Nebenreaktion kann bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung auch eine Umwandlung von sec-Butanol zu Olefin und Wasser stattfinden. Um eine derartige Nebenreaktion zu verhüten, ist es vorteilhaft, nichtsaure Aluminiumoxidsorten zu verwenden.

Zur Herabsetzung der Säurefunktion enthält das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung, z. B. ίο Natriumverbindungen. Man kann sich dabei der Salze, Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen bedienen. Zweckmäßig beträgt die Konzentration an Alkalimetall und Erdalkalimetall 0,01 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial.

Die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen) kann (können) dem Trägermaterial vor oder nach der Wärmebehandlung einverleibt werden, welche zwecks Herabsetzung der spezifischen Oberfläche durchgeführt wird. Man kann beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung imprägnieren und das Lösungsmittel anschließend verdampfen. Die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen können dem Trägermaterial vor und/oder nach und/oder gleichzeitig mit dem Edelmetall einverleibt 2", werden. Sehr zweckmäßig ist es, die Imprägnierung des Trägermaterials in einer einzigen Stufe durchzuführen, d. h. die basischen Komponenten und die Metallkomponenten gleichzeitig aufzubringen.

Von den Edelmetallen der Gruppe VIII des

ι» Periodensystems sind Palladium und insbesondere Platin und Rhodium besonders bevorzugt. Vor allem Rhodium wird mit großem Vorteil angewendet, da es nicht nur überragende katalytische Aktivität aufweist, sondern außerdem noch den Vorteil hat, bei hohen

Γ) Temperaturen außerordentlich stabil zu sein.

Die Menge des Edelmetalls auf dem Trägermaterial kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Selbstverständlich wird man immer bestrebt sein, die gewünschten Verbesserungen mit der geringstmöglichen Menge an diesen Edelmetallen zu erzielen. Vorzugsweise beträgt die Edelmetallkonzentration, bezogen auf das Trägermaterial, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent. Die Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems können 4^r> in beliebiger Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, den Träger mit einer Lösung, beispielsweise oiner wäßrigen Lösung, einer Edelmetallverbindung zu imprägnieren. Für diese Zwecke eignet sich eine Lösung von •j« Chlorplatinsäure (H₂PtCU) oder eine Lösung von Tetraminplatinhydroxid (Pt(NHa)₄(OH)₂) oder eine Lösung von Rhodiumnitrat (Rh(NOa)a).

Die Edelmetallverbindungen der Gruppe VIII des periodischen Systems können auf dem Trägermaterial Yi selbst, beispielsweise mit Wasserstoff bei Temperaturen von 15O⁰C oder höher, beispielsweise bei 250°C, zum Metall reduziert werden. In den meisten Fällen ist es für diesen Zweck ausreichend, den mit einer Edelmetallverbindung beladenen Träger, beispielsweise mit einer bo Platin- oder Rhodiumverbindung beladenen Träger, vor der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung des Ketons in einer Wasserstoffatmosphäre zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem

weiten Druckbereich durchgeführt werden. Im allge-

b5 meinen sind Drucke im Bereich von 0,98 bis 24,5 bar sehr geeignet, wobei Drucke im Bereich von 0,98 bis 9,8 bar bevorzugt sind.

Obwohl das erfindungsgemäße Wasserstoffbehand-

lungsverfahren auch absatzweise durchgeführt werden kann, ist doch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, bei welcher ein Methyläthylketon und Wasserstoff enthaltender ProduL-tstrom über oder durch einen Katalysator geleitet wird. Es können im Rahmen der Erfindung hohe Raumgeschwindigkeiten (ausgedrückt in Liter flüssiges Ausgangsmaterial, je Liter Katalysator je Stunde) von beispielsweise mehr als fünf angewendet werden, ohne daß die Gefahr einer ungenügenden Qualitätsverbesserung des Methyläthylketons besteht, d. h. daß ein Keton mit einer Permanganat-Entfärbungszeit von weniger als 200 Minuten und mit einem üblen Rückstandsgeruch erhalten wird. Infolge dieser hohen Raumgeschwindigkeiten ist es auch möglich, für die Behandlung von relativ großen Mengen an Methyläthylketon Reaktoren relativ kleiner Abmessungen zu verwenden, wobei Raumgeschwindigkeiten von 25 und selbst höher sehr geeignet sind.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann für das erfindungsgemäße Verfahren ein festes Katalysatorbett oder aber eine Wirbelfließschicht des Katalysators zur Anwendung kommen.

Der Katalysator kann irgendeine geeignete Teilchenform aufweisen, beispielsweise können Pulver, Flocken, Pellets, Kügelchen oder Grobkorn bzw. Ringe verwendet werden.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Methyläthylketon kann an einem beliebigen Katalysator erzeugt worden sein. Vorzugsweise wird für die erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung jedoch ein Methyläthylketon eingesetzt, welches an einem Messingkatalysator erzeugt wurde, da hier die Vorteile der Erfindung besonders augenscheinlich werden. Ein derartiger Messingkatalysator, der aus einer beliebigen Legierung von Kupfer und Zink bestehen kann, ist nämlich bei Temperaturen unterhalb von 350⁰C für die Dehydrierung von sec-Butanol praktisch inaktiv, und daher müssen Temperaturen oberhalb 350⁰C für die Ketonerzeugung angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungsverfahren eignet sich auch für ein Methyläthylketon, welches bei Temperaturen oberhalb 340° C an einem Katalysator erzeugt worden ist, der aus einem Trägermaterial und einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente besteht. Dieses Edelmetall wird vorzugsweise in Kombination mit einem porösen, nichtsauren, oxidischsn Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m²/g eingesetzt. Derartige Katalysatoren sind außerordentlich aktiv und das sec-Butanol wird sehr schnell und in hoher Ausbeute zu dem gewünschten Methyläthylketon dehydriert, wobei außerdem eine Umwandlung des sec-Butanols zu Olefinen und Wasssr auf einem Minimalwert gehalten werden kann. Die für die Erzeugung des Methyläthylketons und für die erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung verwendeten Edelmetallkatalysatoren können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise verwendet man aber praktisch die identischen Katalysatoren, weil dann nur eine einzige Katalysatormasse hergestellt zu werden braucht, welche man in mindestens zwei Anteile aufteilt, wobei dann ein oder mehrere Anteile für die Ketonerzeugung und der restliche Anteil für die Verbesserung der Qualität des Ketons verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann das Keton aus dem bei der Dehydrierung erhaltenen Reaktionsprodukt erst abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, und dieses abgetrennte Keton wird dann anschließend in der Gasphase erfindungsgemäß mii Wasserstoff behandelt Es ist jedoch auch möglich, diese Abtrennung und

« Aufarbeitung des Ketons fortfallen zu lassen und statt rlessen den aus der Methyläthylketonerzeugungsanlage abgezogenen Gasstrom direkt mit Wasserstoff zu vermischen und dann erfindungs?emäß zu behandeln. Bei einer solchen Arbeitsweise wird in einer ersten

ίο Reaktionszone das Methyläthylketon erzeugt, und der Abfluß aus dieser Reaktionszone wird dann zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone behandelt

Der Wasserstoff für die erfindungsgemäße Behandlung kann beliebigen Ursprungs sein. Falls der direkt aus der Ketonerzeugungsanlage stammende gasförmige Produktstrom erfindungsgemäß behandelt wird, so ist der bei der Ketonerzeugung gleichzeitig gebildete Wasserstoff ausreichend, um auch die Qualitätseigenschäften bezüglich der Permanganat-Entfärbungszeit und des Geruchsrückstandes wesentlich zu verbessern.

Beispiel 1

Sec-Butanol wird in Gasform bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 3 bis 4 Liier sec-Butanol je Liter Katalysator je Stunde bei einer Temperatur zwischen 420 und 450⁰C über eine Legierung von Kupfer und Zink geleitet. Der Reaktionsproduktstrom, welcher Methyläthylketon enthält, wird abgekühlt, und anschließend werden Wasser und diejenigen Verbindungen, -welche niedriger als Methyläthylketon sieden, destillativ abgetrennt Das so

j5 gewonnene Rohketon zeigt eine Permanganat-Entfärbungszeit von 5 Minuten, und der Rückstand weist einen sehr üblen Geruch auf.

Dieses Rohketon wird verdampft und mit einer äquimolaren Menge von Wasserstoff vermischt. Die so

.40 gebildete Gasmischung wird mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 10 Liter flüssiges Keton je Liter Katalysator je Stunde bei einem Druck von 5,9 bar über einen Edelmetallkatalysator geleitet, welcher 0,25 Gewichtsprozent Rhodium und 1,5

4-> Gewichtsprozent Natrium auf Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator ist in der folgenden Weise hergestellt worden: Ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 256 m²/g und einem Porenvolumen von 0,65 ml/g wird 6 Stunden lang an der Luft auf UOO⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung hat das Aluminiumoxid noch eine spezifische Oberfläche von 85,9 m²/g und ein Porenvolumen von 033 ml/g. Der mittlere Porendurchmesser wird mittels eines Quecksilber-Porosimeters zu 200 A bestimmt. Das so vorbehandelte Trägermaterial wird anschließend mit 0,25 Gewichtsprozent Rhodium und 1,5 Gewichtsprozent Natrium beladen, indem man es mit einer entsprechend berechneten Menge einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche Rhodiumnitrat und Natriumnitrat enthält,

bo wobei durch die Imprägiiierungsbehandlung die Poren gerade mit Flüssigkeit gefüllt werden. Anschließend trocknet man den beladenen Katalysator bei 120⁰C und erhitzt ihn noch 3 Stunden an der Luft auf 500⁰C. Schließlich wird der Katalysator drei Stunden lang bei

b5 350° C mit Wasserstoff behandelt.

Es wurden fünf Versuche bei jeweils einer anderen Temperatur durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Komponenten

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Ausgangs- Methylethylketon nach WasserstofTbehandlung bei C material

250

300

350

400

Siedepunkt unterhalb 79' C 0,3 0,3 0,3 0,3

Di-sec-butyläther 1,1 1,1 1,1 1,1

Methyläthylketon 61 59,4 73,2 81,8

sec-Butanol 36,6 39,0 24,6 15,1

Cg-Ketone 0 0,2 0,8 1,7

Permanganat-Entfarbungs- 5 300 400 400 zeit, Minuten

Geruch des Rückstandes übel keiner keiner keiner

Beispiel 2 Tabelle II

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, welcher jedoch 0,25 Gewichtsprozent Platin anstelle von Rhodium enthält. Daher enthält die Imprägnierungsflüssigkeit Hexachlorplatin-

säure anstelle von Rhodiumnitrat. Drei der in Beispiel 1

angegebenen Versuche werden miltels dieses Platin und Natrium enthaltenden Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle Il zusammenge- jo faßt.

Methyläthylketon
nach Wasserstoffbehandlg. bei

0,3	0,3	3	Geruch des
1,1	U	als übel	Rückstands
87,8	91,2	beim Rohketon
8,5	3,5	Permanganat-Enträr-
2,3	3,9	bungszeit
40
etwas besser

Min.

300	keiner
400	keiner
10	übel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Methyläthylketon durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher aus einem mit einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente beladenen Trägermaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Methyläthylketon, welches durch Dehydrieren von sele-Butanol bei Temperaturen oberhalb 340⁰C erhalten worden ist, in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 200 und 340° C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher als Trägermaterial Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 300 m²/g aufweist und zusätzlich eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält, ausführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methyläthylketon behandelt wird, welches an einem Edelmetallkatalysator erzeugt worden ist, welcher praktisch identisch mit dem bei der Wasserstoffbehandlung verwendeten Edelmetallkatalysator ist.