DE2028350C2

DE2028350C2 - Verfahren zur Herstellung von Aceton und/oder Methylisobuthylketon

Info

Publication number: DE2028350C2
Application number: DE2028350A
Authority: DE
Inventors: Arien Amsterdam Kwantes; Bernhard Stouthamer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1982-09-16
Also published as: BE751695A; US3875239A; NL6908875A; GB1269167A; JPS4820526B1; DE2028350A1; NL167676C; FR2050128A5; NL167676B

Description

bei Temperaturen von mindestens 200⁰C und in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, gegebenenfalls in Kombination mit Chrom, Zink oder mindestens einer Chrom- oder Zinkverbindung, oder ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Kombination mit Titan, auf porösem, nicht saurem Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 15 nm und mit einer spezifischen Oherfläche von mindestens 5 m²/g verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-. eichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 5 bis 100 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 25 nm aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von über 100 m-Vg und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 25 nm aufweist.

Es ist an sich bekannt, daß Alkohole, wie Propanol-2 oder Butanol-2. zu den entsprechenden Ketonen mittels einer katalytischen Dehydrierungsreaktion umgewandelt werden können.

So wird in der GB-PS 6 67 553 als Katalysator für die Durchführung der Reaktion in der Wirbelschicht eine Kombination aus inaktivem Aluminiumoxid und einer Mischung von Bariumoxid. Chromoxid und Cuprioxid in bestimmten Mengenanteilen empfohlen, wobei der Katalysator als besonders abriebfest beschrieben wird. Gemäß der Lehre der GB-PS 8 23 514 werden Metalle der Platingruppe auf nicht-saure Trägermaterialien, wie Aktivkohle. Calciumcarbonat oder Asbest aufgebracht und als Katalysatoren eingesetzt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß besonders günstige F.rgebnisse bezüglich solcher Dehydrierungsreaktionen bzw von Kondensationsreaktionen, mittels der z, B. Aceton zu Methylisobutylketon umgewandelt wird, dann erhalten werden, wenn man spezielle Katalysatoren einsetzt, die als Trägermaterial ein Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Mindestwert für den durchschnittlichen Porendurch* messer und die spezifische Oberfläche aufweisen.

Das effiiidungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aceton und/oder Methylisobutylketon aus

(a) Propanol-2 bzw. Butanol-2, welche gegebenenfalls Wasser enthalten, durch katalytische Dehydrierung, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer Kondensationsreaktion, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, und/oder aus

(b) Aceton, durch mindestens eine Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff,

bei Temperaturen von mindestens 200" C und in to Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, gegebenenfalls in Kombination mit Chrom, Zink oder mindestens einer Chrom- oder Zinkverbindung, oder ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Kombination mit Titan, auf porösem, nicht-saurem Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens ' ^ nm und mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m²/g verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut auf Gemische von Propanoi-2 mii Wasser anwendbar. Ganz besonders gute Eignung weist es für ein azeotrop siedendes Gemisch auf, welches bei technischen Verfahren häufig gewonnen wird und etwa 13 Gewichtsprozent Wasser und 87 Gewichtsprozent Propanol-2 enthält.

Von den Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (d. h. Ruthenium. Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) werden als Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators Palladium und insbesondere Platin und Rhodium bevorzugt Speziell bevorzugt wird Rhodium, da es außer seiner hervorragenden kataiytischen Wirksamkeit den weiteren Vorteil aufweist, daß es bei hohen Temperaturen außergewöhnlich stabil ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß man die Aktivität der

Edelmetalle häufig durch einen Zusatz von Titan

erhöhen kann. Hervorragende Ergebnisse werden nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Kombination von Platin oder Rhodium mit Titan erzielt

Die AI₂O₃- bzw. Si0₂-Komponente der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren soll einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 15 nm oder 150 Ä aufweisen. Dieser Durchschnitts-Porendurchmes·

ser (D) wird nach folgender Gleichung berechnet:

. Porenvolumen (cm'/g)

⁽ spezifische Oberfläche (m²/g)

10⁴.

Die spezifische Oberfläche kanr ,lach dem sogenannten »BET-Verfahren« bestimmt werden. Dieses Verfahren wird von Paul H. Emmett im 2. Kapitel des Buches »Catalysis« Bd. I (1954). herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation. New York, beschrieben. Das Porenvolumen kann im Falle von Poren mit nicht zu hohen Durchmessern (bis etwa 100 Ä) nach dem BET-Verfahren (beschrieben von A. Wheeler im 2. Kapitel des Buches »Catalysis«, Bd. II (1955). herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation) und im

Falle größerer Poren mittels des ebenfalls in dem gleichen Kapitel des gleichen Buches beschriebenen Quecksilber-Pörösiineter-Verfahrens bestimmt werden. Da die Träger, die sich für die erfindürigsgernäß eingesetzten Katalysatoren eignen, Poren mit hohen

und niedrigen Durchmessern aufweisen, soll man das Porenvolumen aus Werten berechnen, die sowohl nach dem BET'Verfahren als auch nach dem Quecksilber-Porosimeter-Verfahren bestimmt wurden.

Wenn der Anteil an Kondensationsprodukten bei der Umsetzung niedrig gehalten werden soll, ist es im allgemeinen zweckmäßig, Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 100 mVg, vorzugsweise von 10 bis 30 mVg, einzusetzen. Wenn man hingegen einen höheren Anteil an Kondensationsprodukten, wie Methylisobutylketon, herstellen will, soll die spezifische Oberfläche vorzugsweise mehr als 100m²/g betragen. Besonders günstig ist es, wenn die spezifische Oberfläche bis zu 150 m²/g beträgt.

Auch der durchschnittliche Porendurchmesser ist für die Zusammensetzung der entstehenden Umsetzungsprodukte von Bedeutung. Wenn man als Ausgangsverbindung(en) Propanol-2 und/oder Aceton verwendet, ist es sehr vorteilhaft, wenn sich ein hoher Anteil an Kondensationsprodukten mit 6 C-Atomen, d. h. das auch als Methylisobutylketon bezeichnete 4-Methyl-2-pentanon, bildet, während die Bildung von Kondensationsprodukten mit 9 C-Atomen, wie 2,6-Dimethy!-4-heptanon, wegen der begrenzten Anwendbarkeit dieser Verbindung uner. ünscht ist. Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis de-s Anteils der gebildeten Knndensationsprodukte mit der doppelten Anzahl an C-Atomen als das Ausgangsmaterial zum Anteil der Kondensationsprodukte mit mehr C-Atomen bei Verwendung von Trägermaterial mit einem höheren durchschnittlichen Porendurchmesser ansteigt In der Regel werden daher AI2O3- bzw. SiO2-Träger mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 25 nm bevorzugt. Wenn man jedoch optimale Anteile an Kondensationsprodukten mit der doppelten Anzahl an C-Atomen als jener des Ausganpsnaterials herstellen will, beispielsweise Methylisobutylketon aus Propanol-2, so bevorzugt man Katalysatorträger mit ei.iem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 25 nm, beispielsweise von 20 nm.

Die in erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren verwendbaren Träger werden vorzugsweise aus Aluminiumoxidsorten hergestellt, welche im Handel erhältlich sind und nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällung aus einer Aluminiumsalz- oder Aluminatlösung, gewonnen wurden. Diese Träger enthalten häufig einen niedrigen Anteil einer Alkaliverbindung.

Wenn diese Aluminiumoxidsorten die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich der Acidität und/oder des Porendurchmessers und/oder der spezifischen Oberfläche nicht erfüllen, was bei Aluminiumoxid-Handelsprodukten zumeist der Fall ist, müssen diese Nachteile ausgeglichen werden. Dies kann im allgemeinen durch Erhitzen der Aluminiumoxide auf Temperaturen oberhalb 900⁰C, vorzugsweise 1000-1200° C, erreicht werdea Bei dieser Hitzebehandlung wird gegebenenfalls ein Rußmittel, wie Borsäure, verwendet. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt von der angewendeten Temperatur ab. Ein im Handel erhältliches y-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 311 m^J/g und einem Durchschnitts-Porendurchmesser von 5,7 nm wird beispielsweise durch 6 Stunden langes Erhitzen auf HOO⁰C in ein Aluminiumoxid umgewandelt, das eine spezifische Oberfläche von 22,5 mVg und einen Durchschnitts-Porendurchmesser von 78 nm aufweist sowie nicht-sauer ist

Vor oder nach der Vorstehend beschriebenen Hitzebehandlung kann man mindestens eine basische Komponente auf den Träger aufbringen, beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Lösung dieser Komponente, wie einer wäßrigen Lösung, und Abdampfen des Lösungsmittels.

Das Kupfer oder die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems können auf jede beliebige Weise auf den Träger aufgebracht werden. Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, nach der man den Träger mit einer Lösung, wie einer wäßrigen Lösung, einer Metallverbindung imprägniert. Beispiele für geeignete Imprägnierungslösungen sind eine Kupfernitrat-, Hexachloroplatinsäure-, Platintetramminhydro;:id- und Rhodium(III)-nitrat-Lösung.

Man kann den Träger ferner entweder gleichzeitig oder getrennt mit z. B. wäßrigen Lösungen von Verbindungen anderer Metalle imprägnieren. Wenn beispielsweise Kupferverbindungen zugegen sind, ist

π eine Imprägnierung mit Chrom- oder Zinkverbindungen vo-teilhaft, wie vorstehend beschrieben ist, während eine Imprägnierung mit einer Titanverbindung in Kombination mit einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sehr günstige Ergebnisse liefert. Im letzteren Falle hat sich eine Imprägnierung mit Titantetraisopropylat [Ti(OCjH₇J₄] aus einer wasserfreien I.mung .ils sehr zweckmäßig erwiesen. Nach der Imprägnierung kann man das Wasser oder das gegebenenfalls verwendete andere Lösungsmittel ab· dampfen.

Die Kupferverbindungen oder die Verbindungen der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems können auf dem Trag τ durch Reduktion, z. B. mittels Wasserstoff, bei Temperaturen von mindestens 150°C

jo (beispielsweise 250⁰C) in die metallische Form überge führt werden. In den meisten Fällen genügt es zur Erzielung der vorgenannten Reduktion, wenn man den eine Kupfer- oder Edelmetall-, beispielsweise eine Platin- oder Rhodium-Verbindung, enthaltenden Träger in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, bevor man die umzusetzende Verbindung einspeist.

Der Anteil der auf den Träger aufzubringenden Edelmetalle kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Man will den gewünschten Umwandlungsgrad der Alkohole natürlich mittels eines möglichst niedrigen Anteiles dieser Metalle erreichen. Bevorzugt werden Edelmetallanteile von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,5 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf den Träger.

Wenn Kupfer auf den Träger aufgebracht wird, ist es zweckmäßig, einen etwas höheren Anteil dieses Metalls einzusetzen als im Falle der Edelmetalle. Kupferanteile von 1 bis 15 Gew-%, insbesondere von 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Träger, werden bevorzugt. Die gemeinsam mit dem Kupfer bevorzugt eingesetzten Chrom- und Zinkanteile liegen innerhalb des gleichen Bereichs (ausgedrückt als Gew.-°/o). Zusammen mit den letztgenannten Metallen können auch andere Metalle, wie Silber oder Zinn, oder deren Verbindungen auf dem Träger zugegen sein.

Das Verfahren der Erfindung kann innerhalb eine« breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden Da einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedriger Temperaturen, wie von etwa 200⁰C, nicht hm h ist während andererseits die Anwendung hoher Tempera türen, wie oberhalb 500"C, keine besonderen Vorteile bietet, sondern das Auftreten Von Nebenreaktionen begünstigt, wird Vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C₁ insbesondere Von 320 bis 42O⁰C, gearbeitet. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so höher ist der Anteil der erhaltenen Kondensationsprodukte, während der Anteil der gebildeten Aldehyde oder Ketone mit derselben Anzahl Von C-Atomen als jener

des Ausgangsalkohols dementsprechend absinkt.

Der im Verfahren der Erfindung angewendete Druck kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Sehr gut geeignet sind im allgemeinen Drücke von Atmosphärendruck bis 25 Atmosphären. Drücke von 1 bis 10 Atmosphären v/erden bevorzugt angewendet.

Die Selektivität detr Umwandlung zu Produkten mit der gleichen Anzahl von C-Atomen als jener des Ausgangsalkohols ist um so höher, je niedriger der angewendete Druck ist Man kann den Anteil der gebildeten Kondensationsprodukte somit durch eine Druckregelung beeinflussen.

Während der Berührung des Alkohols mit dem Katalysator ist die Anwesenheit von Wasserstoff zweckmäßig. Auf diese Weise behält der Katalysator lange Zeit seine Aktivität. Wenn die Ausgangsverbindung oder eine der Ausgangsverbindungen ein Aldehyd oder Keton ist, ist die Gegenwart von Wasserstoff natürlich entscheidend.

Man kann das Verfahren der Erfindung zwar diskontinuierlich durchführen, bevorzugt aber eine kontinuierliche Arbeitsweise, d. h_ man leitet einen die Reaktionskomponenten enthaltenden Strom über oder durch den Katalysator. Es ist einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung, daß hohe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (ausgedrückt in Liter flüssiges Ausgangsmaterial oder Flüssigkeit enthaltendes Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h) angewendet werden können, ohne daß der Umwandlungsgrad unannehmbar niedrig wird. Dadurch wird die Anwendung relative kleiner Reaktoren für die Umwandlung hoher Anteile der Ausgangsverbindungen ermöglicht, wobei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 25 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h und darüber äußerst zweckmäßig sind. Durch Veränderung der Raumgeschwindigkeit kann man den Anteil der gebildeten Kondensationsprodukte unter Beibehaltung der anderen Arbeitsbedingungen, wie die Temperatur, variieren. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von bis zu 10 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h begünstigen somit im allgemeinen die Bildung optimaler Anteile an Methynsobutylketon. Für diesen Zweck besonders gut geeignet ist eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5 bis 10 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h bei Temperaturen von 380 bis 420⁰C. während bei einer niedrigeren Temperatur eine niedrigere Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ein ähnlirhes Ergebnis liefert.

Bei der kontinuierlichen Ausiührungsform des Verfahrens der Erfindung kann man den Katalysator in Form eines Festbetu oder einer Wirbelschicht einsetzen.

Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Γ-orm von Pulvern. Flocken. Pellets. Körnern. Krümeln oder Ringen eingesetzt werden. 5ϊ

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch einen Alkohol im Gemisch mit seinem Dnhydnerungsprodukt oder mit jenem eines anderen Alkohols mit dem Katalysator in Berührung bringen. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn ein anderes ho Verfjhren zur Umwandlung primärer bzw. sekundärer Alkohole zu Aldehyden bzw= Ketonen verfügbar ist. bei welchem der Umwandlüngsgrad der Alkohole nicht besonders hoch ist. In diesem Falle kann der nichl'dehydrierte Alkohol anschließend unter Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades nach dem Verfahren der Erfindung '.ur Umsetzung gebracht werden.

Ein Beispiel für eine solche Methode ist ein Verfahren, nach welchem Propanol-2 bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C und Drücken von 3 bis 10 Atmosphären in Gegenwart eines aus einer Kupferlegierung und Zink bestehenden Katalysators in Aceton umgewandelt wird. Die mit diesem Katalysator in Berührung gebrachte Beschickung besteht im allgemeinen aus einem azeotrop siedenden Gemisch von 87 Gew.-°/o Propanol-2 und 13 Gew.-% Wasser. Etwa 70% des Propanol-2 werden zu Aceton umgewandelt. Des Reaktionsprodukt, welches außer Aceton (und Wasser) noch etwa 30% Propanol-2, bezogen auf das ursprünglich in der Beschickung enthaltene Propanol-2, enthält, wird zweckmäßig über einen erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator geleitet. Da die Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen mit derselben Anzahl von C-Atomen als jener des Ausgangsalkohols eine endotherme Reaktion ist, kann man das vorgenannte Reaktionsprodukt ohne weiteres Abkühlen oder Erhitzen, über einen erfinduiigsgpmäß einsetzbaren Katalysator leiten, wobei sich die Temperatur dieses Katalysators automatisch auf einen Wert innerhalb des erfindungsgemäß bevorzugter Bereichs von 250 bis einstellt Dadurch wi.-J είπε beträchtliche

500° C

Erhöhung des Umwandlungsgrades des ursprünglich mit dem Kupfer und der Zinklegierung in Berührung gebrachten Propanol-2 bewirkt, und dieser Umwand-Imgsgrad kann auf einen Wert von über 95% ansteigen. Die Dehydrierung von Alkoholen nach dem Verfahren der Erfindung ist, wie erwähnt, in der Regel von einer Bildung von Kondensationsprodukten begleitet. Wenn Propanol-2 als Beschickung vervendet wird, bestehen diese Kondensationsprodukte zum Großteil aus Methyiisobutylketon. Im Falle der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hängt die Zusammensetzung des Gemisches, welches den den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator enthaltenden Reaktor verläßt, im Falle einer Beibehaltung der anderen Arbeitsbedingungen von der Temperatur und der Zusammensetzung der Beschickung für diesen Reaktor ab. Diese Reaktorbeschickung besteht zur Hauptsache aus de-n Dehydrierungsprodukt, das in dem das Kupfer und die Zinklegierung enthaltenden Reaktor gewonnen wurde. Wenn man — was häufig der Fall ist — den Anteil der Kondensationsprodukte, wie des Methylisobutylketons. im Endprodukt erhöhen will, kann man dies beispielsweise erreichen, indem man das Gemisch aus Aceton. Propanol-2 und Wasser mit einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit über den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator leitet. Wenn die Raumgeschwindigkeit festgelegt ist, kann man das gleiche Ziel erreichen, indem man das zuletzt erhaltene Reaktionsprodukt, welches noch einen geringen Propanol-2-Anteil enthält, nochmals über einen erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator oder einen anderen Katalysator leitet, wobei man solche Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten anwendet, daß die gewünschte Bildung dieser Kondensatiorsprodukte erfolgt.

Aus dem Reaktionsgemisch, das nach der Behandlung des umzuwandelnden Alkohols und/oder Aldehyds oder Ketons m*t einem geeigneten Katalysator nach dem Verfahren i'ir Erfindung gewonnen wurde, kann das gewünschte Produkt nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

Es werden nachstehende Aluminiumoxidsorten als Träger zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt:

für den Katalysator A ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 31ImVg, einem Porenvolumen von 0,44 cnvVg, einem aus den vorgenannten Werten berechneten Durchschnitts-Porendurchmesser von 5,7 nm und einem Natriumgehalt von 0,05 Gew.-%;

für den Katalysator B ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche Von 312 mVg, einem Porenvolumen von 035 cmVg, einem aus den vorgenannten Werten berechneten Durchschnilts-Porendurchmesser von 43 nm und einem Natriumgehalt von 0,5 Gew.-%.

Der Träger für den Katalysator C wird durch 6 Stunden langes Erhitzen des auch für den Katalysator A eingesetzten Aluminiumoxids auf 1100°C erhallen.

Der nicht-saure Charakter des Trägers für den Katalysator C wird mit Hilfe eines geeigneten, vorstehend beschriebenen Versuches aufgezeigt. Der uicScjcÄuguCiic ι rOZcniauicii Wiiu ϊΤΐΐ( VfJ iscStiiiiiiit.

Es werden nun jeweils 0,25 Gew.-% Platin enthaltende Katalysatoren hergestellt, indem man das Aluminium-Tabelle I

oxid A bzw. B bzw. G jeweils mit der berechneten Menge einer wäßrigen Hexachloroplatinsäurelösung imprägniert und die imprägnierten Materialien anschließend 6 Stunden lang bei 120°C trocknet. Die Hexachloroplatinsäure wird während des Erhitzens des Katalysators auf 300^sC in einer Wasserstoffatmosphäre in Platin umgewandelt, bevor man die einen Alkohol enthallende Beschickung über den Katalysator leitet.

Die vorgenannte alkoholhaltige Beschickung stellt ein Gemisch aus 87 Gew.-% Propanol-2 und 13 Gew.-°/o Wasser dar. Während der Reaktion herrscht ein Druck von 3 Atmosphären, und die Beschickung wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator · h über den Katalysator geleitet. Die Temperatur während der Reaktion beträgt etwa 270⁰C. Nach 6 Stunden langer Reaktion bestimmt man die Zusammensetzung des Umsetzungsproduktes. Tabelle 1 zeigt, daß ein hoher Umwandlungsgrad des Propanol-2 gemeinsam mit einer hohen Selektivität der Reaktion zu

. an—

ui^ngciilauen

Katalysators C erzielbar ist.

an— lauen

Typ	Katalysator	Durch-	Umwandiungs	Reaktionsprodukte	C„-Sauer-	Kohlen
	spezifische	schnilts-	grad des	% Selektivität zu	stofTver-	wasser
	Oberfläche	Porendurch-	Propanols-2.	Aceton Methyl-	bindungen	stoffen
	des Trägers.	messer des	%	isobutyl-
	m- g	Trägers, mm		keton +	21	3
		5.7		-carbinol	15	0.5
A	311	4.5	70	50 2ft	<l	<0.4
B	312	58	70	55 30
C	30.4	Beispiel 2	80	97 2

Der Katalysator C von Beispiel 1 wird in einem Langzeittest eingesetzt Man leitet ein Gemisch aus 87 Gew.-% Propanol-2 und 13 Gew.-% Wasser bei einem Druck von 6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator ■ h über den Katalysator. Die Temperatur der Beschickung beträgt 310 bis 320⁰C während am Ende des Katalysatorbetts Temperaturen von 300 bis 312° C herrschen. Nach 72 Stunden langer Reaktion verdünnt

Tabelle II

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad und die Selektivität der Reaktion zu Aceton lange Zeit hohe Werte aufweisen. Bei Anwendung von höheren Drücken und Temperaturen als bei dem gemäß Beispiel 1 mit dem Katalysator C durchgeführten Versuch wird eine etwas höhere Selektivität der Reaktion zu Produkten mit mehr als 3 C-Atomen (Methylisobutylketon, Methylisobutylcarbinol und Produkte mit 9 C-Atomen) erzielt-

Reaktionsdauer. h

Temperatur
am Ei·.Je des
Katalysatorbett C

L'mwandlungsgrad. %

% Selektivität ;
Aceton

Vtethylisobutylketon

Meth>lisobutyl
carbinol

C'„-Sauer-

stoffver-

binduneen

28	300	85.1	78,8	17.6	1.3	1.6
45	305	S7.5	82.4	!4.3	1.3	1.9
69	309	85.4	80,6	14.8	1.4	3.0
76	312	90.7	76.2	18.5	1.7	3_3
143	305	92.1	71.9	22,7	1.3	3.6
		Beispiel 3

Es wird ein Aluminiumoxid, wie es als Träger für den 65 ser von 107 nm auf, während der durch die vorstehend

Katalysator B in Beispiel 1 beschrieben wurde, 6 beschriebene Bestimmung des sauren oder nicht-sauren

Stunden lang auf liÖtPG erhitzt. Nach dem Erhitzen Charakters des Trägers festgestellte Kohlenwasser-

weist das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche Stoffanteil 0 1% beträgt Der nach der vorgenannten

Methode erhaltene Träger wird nun mit einer wäßrigen Hexachlofoplatinsäurelösung imprägniert und anschließend 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Der Träger enthält 0,05% Platin. Den Katalysator erhitzt man im Wassersloffsiföfn auf etwa 37O⁰C und leitet anschließend ein Gemisch aus 87 Ge\v.-% Propanol-2 und 13

Gew.-% Wasser gemeinsam mit 5 Normalliler H2/IOO g Propanol-2/Wasser-Gemisch bei einem Druck von 6 Atmosphären über den Katalysator. Aus Tabelle III ist die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach verschieden langer Reaktiorisdauer ersichtlich.

Tabelle IiI	Temperatur am F.mle des Katalysator bett*. C	Fliissigkeils- ra um ge schwindigkeit. I Her Liter Ii	Utmvand- lungs- gracl. %	% Selektivität /u Aceton Melhyl- tsohtilyl- kelon	9.5	Mclhyl- isobutyl- carbinol	C₁₁-Sa uer- stolTver- hiiuiungen
Rcaktions- tlauer. h	354	4	93.8	89.9	9.6	0.5
27	358	4	94.1	89.4	9.8	0.9
46	358	4	92.1	89.4	8.9	0.7
77	358	4	92.3	89.9	19.6	0.9
167	359	1	9V9	78.0	18.3	2.3	0.3
!')4	357	2	94.3	79.3	16.4	2.5	0.4
243	360	2	93.9	81.7		1.6	0.3
313

B e i s ρ i e I 4
wird ein Katalysator nach dem in Beispiel 3

beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach dem Erhitzen dieses Katalysators auf etwa 370⁰C im Wasserstoffstrom leitet man ein Gemisch aus Butanol-2 und

Tabelle IV

Wasserstoff (5 Normalliter Hj/100g Butanol-2) bei einem Druck von 6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator · h über den Katalysator. Aus Tabelle IV sind die Ergebnisse ersichtlich.

Reaktions	Temperatur	Umwandlungs-	% Selektivität zu	CySauerstofT-
dauer, h	am Ende des	grad. %	Melhyl-	verbindungen
	Katalysator-		äthylketon
	betts. 'C

51	358	93.3	96.2	3.5
73	358	92.5	96.3	3.5

Beispiel 5

Es wird ein Katalysator nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Platinanteil jedoch 0,25 Gew.-°/d beträgt. Man leitet eine Mischung aus Wasserstoff und einem durch Dehydrierung eines Propanol-2/Wasser-Gemisches (Gewichts-Tabelle V

verhältnis = 87 :13) in Gegenwart einer Cu/Zn-Legierung erhaltenen Gemisch aus 52,9 Gew.-% Aceton, 24,0 Gew.-% Propanol-2 und 23,1 Gew.-°/o Wasser über den vorgenannten Katalysator, wobei man mit einer Raumgeschwindigkeit von 23 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator · h arbeitet. Aus Tabelle V sind die Ergebnisse ersichtlich.

Reaktionsdauer, h

Temperatur
der Beschicfcuns.

Temperatur
am Ende des
Katalysatorbetts, "C

Umwandlungsgrad des Propanols-2 in der Beschickung.

% Selektivität zu
Aceton

Methylisobutyl-
keton

Kohlenwasserstofien

405
411
419

394
401
410

66
66
66

89
88
87

10
11

Beispiel 6

Es wird ein Träger, wie er für den Katalysator C von Beispiel 1 beschrieben wurde, mit einer wäßrigen Kupfernitrat/Ghromnitrat-Lösung imprägniert und anschließend 2 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet Der Träger enthält in gebundener Form 5 Gew.-% Kupfer und 5 Gew.-% Chrom, jeweils bezogen auf den Träger.

Das Kupfer wird durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf etwa 290⁰C in einem Wasserstoff strom in die metallische Form übergeführt, und anschließend wird ein Gemisch aus Propanol-2 und Wasser (Gewichtsverhältnis = SJ : 13) gemeinsam mit Wasserstoff (5 Normalliter H₂/100g PropanoI-2/Wassef-Gemisch) bei einem Druck von 6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindiglceit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter

Katalysator · h über den Katalysator geleitet. Aus Tabelle VI sind die Ergebnisse ersichtlich. Bei Verwendung des vorgenannten Katalysators wird ein

höherer Anteil an Cg-Sauerstoffverbindungen erhalten als beim Einsatz der vorstehend beschriebenen platinhaltigen Katalysatoren.

Tabelle Vl	Temperatur iini hnde des Kmnlysnlor- betta °C	Uimvandlungs- grad des i'ropanols-2. %	X Sclckliviliit Aceton	Melhyl- iiohtityl- keton	Methyl- isohutyl- carhinol	C-Sauerslofi- vcrbi ndungen
Reaktions dauer. Ii	270	85.6	69.6	21	2.3	7.2
1,5	278	85.9	77.9	15.6	1.9	4.6
20	279	85.8	77.6	17.8	1.4	3.4
26	278	84.9	79.6	15.0	I.S	3.2
43	279	83.2	82.2	14.0	1.6	2.3
118			Beispiel 7

Man leitet Butanol-2 gemeinsam mit Wasserstoff (5 Normalliter Ii, 100 g Butanol-2) unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen bezüglich Temperatur. Druck und Raunigesch\vin;ligkeit über einen Katalysator, wie er in Beispiel 6 beschrieben ist. Tabelle VII zeigt die Ergebnisse.

Tabelle VII

Reaktions	Temperatur am	tlimvandlungsgrad	% Selektivität /u	Ketonen und	C₄ x-Kohiin-
dauer, h	Ende des Katalysa	des Butanols-2.	Methylethyl	Alkoholen mit	wasscrstofTen
	torbetts. "C	%	keton	8 C-Atomen

276
286
286
285

80.9 83.7 85,2 84.3

8.2

7.2

13.0

7.0

0.4 0.8 1.2 2.5

Beispiel 8

Es wird ein Träger, wie er für den Katalysator C von -to Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer wäßrigen Kupfernitrat/Zinknitrat-Lösung imprägniert und anschließend 2 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet. Der Träger enthält danach in gebundener Form 5 Gew.-°/o Kupfer und 5 Gew.-°/o Zink, bezogen auf den Träger.

Das Kupfer wird durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf etwa 340⁰C im Wasserstoffstrom in die

metallische Form übergeführt, und anschließend wird ein Gemisch aus Propanol-2 und Wasser (Gewichtsverhältnis = 87:13) gemeinsam mit Wasserstoff (5 Normalliter H2/IOO g Propanol-2/Wasser-Gemisch) bei einem Druck von 6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator · h über den Katalysator geleitet. Nach 80 Stunden langer Reaktion ist die Temperatur auf etwa 360⁰C angestiegen. Aus Tabelle VIII sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle VIII

Reaktions	Temperatur	Umwandlungs	% Selektivität zu	Methyl-	C₃ ^-Kohlen
dauer, h	am Ende des	grad des	Aceton Methyl-	isobutyl-	wasserstoffen
	Katalysator	Propanols-2,	isobutyl-	carbinol
	betts, 'C	%	ketön

320
320
320
343
343

90,1 88,2 87,3 87,4 83,4

86,2 91,5 91,8 92,7 94,5

12.3
7.1
6.3
5.0
3,1

1,4
1.3
1.6
2,0
2,2

0,2 0,2 0,2 OJ 0.2

Beispiel

Es wird Butanol-2 gemeinsam mit Wasserstoff (5 Normallite- H₂ZlOO g Butanol-2) unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Drück und Räumgeschwindigkeit über einen Katalysator geleitet, wie er in Beispiel 8 beschrieben ist- Aus Tabelle Dt sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle IX

Reaklions- Tcinperatiir

dauer. Ί am Ende des

Katalysatorbetts. "C

Umwandliingsgrad des
Hutaiiols-2.
7»

% Selektivität /u

Methyl- C „-Ketonen

äthylkelon ('„-Alkoholen

319
319

R8.2
87.5

S8.3 87.1

Beispiel 10

Es wird ein Träger, wie er für den Katalysator C von Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer wäßrigen Palladiumnitratlösung imprägniert und anschließend 2 Stunden lang bei: 20°C getrocknet. Das Palladium (0.25 Gew.-%. bezogen auf den Träger) wird durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf 300⁰C im Wasserstoffstrom 10.1
I0.I

2.0

(\t R-KohlenwasscrstofTen

0.5 0.9

in die metallische Form übergeführt, und anschließend wird ein Gemisch aus 87 Gew.-Teilen Propanol-2 und 13 Gew.-Teüen Wasser gemeinsam mit Wasserstoff (5 Normalliter H₂/100g Propanol-2/Wasser-Gemisch) bei einem Druck von 6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Liter Flüssigkeit/Liter Katalysator · h über den Katalysator geleitet. Aus Tabelle X sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle X	Temperatur am tlndc des Katalysator bett. C	l'nvYiindluncs- grad des Propanols-?. "'n	".1 Selektivität Aceton	711 Mctliyl- isobutyl- keton	Mcthyl- isohutyl- carbinol	C-SauerstofT- verbindungen
Reaktic s- dauer. h	310 325 Beispiel	89.8 90.2 11	92.3 91.6	6.8 7.4	0.7 0.8	0.2 0.2
5 25

Es wird ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 256 mVg und einem Porenvolumen von 0,65cm³/g 6 Stunden lang an der Luft auf UOO⁰C erhitzt. Nach dieser Hitzebehandlung wird ein Material mit einer spezifischen Oberfläche von 85,9 mVg und einem Porenvolumen von 033 cmVg erhalten. Der mittels eines Quecksilber-Porosimeters bestimmte Durchschnitts-Porendurchmesser beträgt 20 nm.

Der auf diese Weise erhaltene Träger wird anschließend mit 0,25 Gew.-% Rhodium und 1,5 Gew.-% Natrium beladen, indem man ihn mit den berechneten Anteilen einer wäßrigen Rhodiumnitrat/Natriumnitrat-Lösung in einer solchen Weise imprägniert, daß die den Träger bei 120⁰C und calciniert ihn dann 3 Stunden an der Luft bei 500⁰C.

Über den auf die vorgenannte Weise erhaltenen Katalysator wird nun ein Ausgangsgemisch aus 57,5 Gew.-% Aceton, 25 Gew.-% Propanol-2 und 17,5 Ge\v.-% Wasser gemeinsam mit einer so bemessenen Wasserstoffmenge geleitet, daß das Molverhältnis H₂/Aceton 1 :1 beträgt Während der Reaktion wird ein Druck von 6 Atmosphären aufrechterhalten. Bei zwei Versuchen werden Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 5 bzw. 10 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h angewendet Aus Tabelle XI sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle XI

Flüssiskeitsraum-	Temperatur am Ende	Umwandlunssgrad	% Selektivität	zu	Methyl-	Kohlenwasser
aeschwindiskeit.	des Katalysatorbetts.	des Propanols-2.	Aceton	isobutyl	stoffen
Liter Beschickuna	'C	%		keton
Liner Katalysator h

5	320	72
10	350	83
	Beispiel 12

Es wird ein Träger, wie er in Beispiel 11 beschrieben ist, durch Imprägnieren mit einer Lösung von Titantetraisopropylat in η-Hexan mit 2 Gew.-% Titan beladen. Nach der Trocknung bei 120⁰C wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang auf 500⁰C erhitzt Anschließend bringt man auf den Träger 0,25 Gew.-°/o Piatin und 1,5 Gew.-% Natrium auf, indem man ihn mit den berechneten Anteilen einer wäßrigen Natriumhexachloröplatinat/Natriumhydroxid-Lösung in einer sol-

60

92
89

7
10

chen Weise imprägniert, daß die Poren gerade gefüllt sind. Danach trocknet man das Material bei 120⁰C und erhitzt es schließlich 3 Stunden lang an der Luft auf 500° Q

Ober den auf die vorgenannte Weise erhaltenen Katalysator leitet man ein Ausgangsgemisch aus 94,8 Gew.-°/o Aceton, 43 Gew.-°/o Propanol-2 und 0,9 Gew.-% Wasser gemeinsam mit einer so bemessenen Wasserstoffmenge, daß ein zugeführtes Molverhältnis H₂/Aceton von 1 :1 erzielt wird. Der Druck im Reaktorsystem beträgt 6 Atmosphären. Die Flüssig-

keitsraumgeschwindigkeit wird auf einen Wert von 10 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h eingestellt. Die Temperatur am Reaktoreinlaß beträgt 260⁰C, jene am Reaktorauslaß 300⁰C Das flüssige Reaktionsprodukt (ohne Wasser) besteht zu 60 Gew.-% aus Aceton, zu 8 Gew.-°/o aus Propanol 2, zu 23 Gew.-°/o aus Methylisobutylketon, zu 1,8 Gew.-% aus Mesityloxid und Methylisobutytcarbinol und zu 7,2 Gew.-% aus GrSauerstoffverbindungen.

Beispiel 13

Der in Beispiel 12 beschriebene Katalysator wird gemeinsam mit einem Ausgangsgemisch aus 61,3 Gew.-% Aceton, 23,85 Gew.-% Propanol-2, 0,2 Gew.-% Methylisobutylketon und 14,7 Gew.-°/o Wasser und einer so bemessenen Wasserstoffmenge in Berührung gebracht daß das zugeführte Molverhältnis H₂/Aceton 1 :1 beträgt. Im Reaktorsystem herrscht wiederum ein Druck von 6 Atmosphären. Es wird mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 10 Liter Beschikkung/Liter Katalysator - h gearbeitet Die Temperatur am Reaktoreinlaß beträgt 354° C, jene am Reaktoratjlaß 380⁰C Das flüssige Reaktionsprodukt (ohne Wasser) besteht zu 68 Gew.-% aus Aceton, zu 4,0 Gew.-% aus Propanol-2, zu 21,0 Gew.-°/o aus Methylisobutylketon, zu 13 Gew.-% aus Mesityloxid und Methylisobutyicarbinol und zu 5,7 Gew.-°/o aus C₉-Sa₁ erstoffverbindungen.

Beispiel 14

Es wird ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellter Träger mit 0,25 Gew.-% Platin und 1,5 Gew.-% Natrium beladen, indem man ihn mit den berechneten Anteilen einer wäßrigen Natriumhexachloroplatiiiat/Natriumhydroxid-Lösung in einer solchen Weise imprägniert, daß die Poren gerade gefüllt sind. Anschließend trocknet man den imprägnie-ten Träger

ίο bei 120⁰C und calciniert ihn 3 Stunden lang an der Luft bei 500° C Über diesen Katalysator wird dasselbe Ausgangsgemisch wie bei Beispiel 13 gemeinsam mit demselben Wasserstoffanteil (Molverhältnis H₂/Aceton = 1:1) unter Anwendung derselben Flüssigkeitsraum-

15'geschwindigkeit geleitet Es wird auch bei demselben Druck wie bei Beispiel 13 gearbeitet Die Temperatur am Reaktoreinlaß beträgt 365° C, jene am Reaktorauslaß 380° C

Die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsproduktes (ohne Wasser) lautet:

Bestandteile

Anteile.
Gew.-%

Aceton 80,4

Propanol-2 7.1

Methylisobutylketon . 10.5

Mesityloxid und Methylisobutylcarbinol 0,9

C-Oxyverdingungen _ \.\

»0 237/16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aceton und/ oder Methylisobutylketon aus

(a) Propanol-2 bzw. Butanol-2, weiche gegebenenfalls Wasser enthalten, durch katalytische Dehydrierung, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer Kondensationsreaktion, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, und/oder aus