EP1383601A2 - Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen

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EP1383601A2
EP1383601A2 EP02764063A EP02764063A EP1383601A2 EP 1383601 A2 EP1383601 A2 EP 1383601A2 EP 02764063 A EP02764063 A EP 02764063A EP 02764063 A EP02764063 A EP 02764063A EP 1383601 A2 EP1383601 A2 EP 1383601A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
copper
mixture
height
diameter
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02764063A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Koch
Steffen Maas
Wolfgang Jürgen PÖPEL
Matthias Dernbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1383601A2 publication Critical patent/EP1383601A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds in the presence of copper-containing catalyst tablets and the copper-containing catalyst tablets per se.
  • No. 3,923,694 describes, for example, a catalyst of the copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide type.
  • the disadvantage of this catalyst is that it is not mechanically stable enough during the reaction and therefore disintegrates relatively quickly. This results in a loss of activity and a build-up of differential pressure across the reactor due to the disintegrating shaped catalyst bodies. As a result, the system must be shut down prematurely.
  • DE-A 195 05 347 describes very generally a process for the production of catalyst tablets with high mechanical strength, a metal powder or a powder of a metal alloy being added to the material to be tabletted.
  • aluminum powder or copper powder is added as the metal powder.
  • a shaped body is obtained with a copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide catalyst, however, which has a poorer side compressive strength than a shaped body which was produced without the addition of aluminum powder, and the shaped body according to the invention showed one when used as a catalyst poorer conversion activity than catalysts that were produced without the addition of aluminum powder.
  • a hydrogenation catalyst made of NiO, Zr0, Mo0 3 and CuO, which was mixed with Cu powder during the production. about selectivity or 'the activity, however, no details were provided in this document.
  • DE 198 09 418 describes a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound in the presence of a catalyst which comprises a support which primarily contains titanium dioxide and, as the active component, copper or a mixture of copper and at least one of the metals selected from the group zinc , Aluminum, cerium, a noble metal and, a metal of the VIII. Subgroup, comprises, the ' copper surface a maximum of 10 m2 / g
  • Preferred carrier materials are mixtures of titanium dioxide with aluminum oxide or zirconium oxide or aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the catalyst material is deformed with the addition of metallic copper powder.
  • the invention was therefore based on the object to provide a process for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds .. _ len formatzustel-, wherein a catalyst is used, the technical * ⁇ ice ".e he ⁇ rzu1s, tCeZl" len in a simple W i ', ..a .a_u • s "rich- * .nd h -oh.e m'ec'han.isc j.h'e
  • Powder which includes the carrier material, * the ⁇ active component and, in addition to a conventional tabletting aid such as graphite, additional metallic Cu powder, to catalyst tablets with a diameter d and / or a height h less than 3 mm to high activities and selectivities as well as leads to good stability of the catalyst.
  • a conventional tabletting aid such as graphite, additional metallic Cu powder
  • the object was achieved by a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound or a mixture of two or more carbonyl compounds in the presence of catalyst tablets which contain an inorganic carrier containing TiO 2, copper as an active component or a mixture of copper with at least one of the Metals selected from the group zinc, aluminum, cerium, a noble metal and a metal of subgroup VIII, and whose copper surface is at most 10 m 2 / g, characterized in that the diameter d and / or the height h of the tablet is smaller Is 3 mm.
  • the catalyst used in the process according to the invention is characterized in that the active component copper is applied to the support material used, with respect to the method of application no ⁇ restrictions exist. 5 In particular, the following application methods can be considered:
  • the carrier is dried and
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the carrier is moistened with the drinking solution to a maximum of saturation 15 in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also take place in the supernatant solution.
  • the inorganic carrier material is used in the " impregnation as a preformed mass, for example as a powder, balls, strands or “tablets. Use as a powder is particularly preferred.
  • a copper salt solution preferably mij: Spda solution
  • An aqueous suspension of the carrier material is used as a template.
  • the precipitation catalyst can be produced in a two-stage process.
  • a "powder in accordance with the arrival spent" is a ⁇ manufactured un-dried.
  • This powder 45 is transferred into an aqueous suspension and as a template equivalent to . ' . used in the embodiment (i).
  • Precipitated precipitation resulting from., A) or b),. 5 are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali.
  • Another additive is . ,for the production; of; .Katalysators, .. slegi1ich to-the above-described powder and "to graphite ,. , metallic Cu powder added-J.
  • .Katalysators, .. slegi1ich to-the above-described powder
  • graphite to-the above-described powder
  • metallic Cu powder added-J are preferred, based on that
  • the catalyst tablets can be symmetrical, that means height h and diameter “d, S ⁇ ind the same, or asymmetrical, that means height h and ⁇ purchmes.ser.d, different. Values, whereby d and / or -h ⁇ but less than ..3 mm ,. are.
  • the ratio d: h can be a maximum of 1: 2, 0 that means the maximum ⁇ value for the tablet height ⁇ corresponds to this. double the diameter of the tablet.
  • the lateral compressive strength was determined in the context of the present application using a device of the "Z 2.5 / T 919" type from Zwick (Ulm), the abrasion according to ASTM Designation D 4058-81. The measurements were carried out under a nitrogen atmosphere in order to avoid re-oxidation of the catalysts.
  • the smoothed catalyst is activated either before or after installation in the reactor.
  • the catalyst is installed in the reactor and the hydrogenation solution is fed directly under hydrogen pressure.
  • the catalyst is charged with reducing gases, for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures of 100 to 300, preferably 150 to 250, in particular 180, before charging the hydrogenation solution. pre-reduced to 240 ° C.
  • reducing gases for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures of 100 to 300, preferably 150 to 250, in particular 180, before charging the hydrogenation solution. pre-reduced to 240 ° C.
  • a characteristic size of the catalysts according to the invention is their specific copper surface. It is calculated from the N 2 0 consumption determined by oxidation of surface copper atoms with gaseous N0 in a heated sample of the catalyst.
  • the sample is first treated for 10 minutes with 10 mbar hydrogen at a temperature of 240 ° C. Then the
  • the sample In a second stage, the sample with N 2 0 at a temperature of 70 ° C at a pressure . of 266 mbar for 2 hours ⁇ , with decomposition of the N0 being observed on the sample.
  • the sample is then evacuated to less than 10 -3 mbar and then the increase in the mass of the catalyst due to the formation of copper oxide on the surface thereof is determined.
  • the present 'invention also relates to catalytic converters 5 tortablette, the carrier containing an inorganic, Ti0, as active component -copper * or- one; mixture of copper with at least - - least one of the / .Metalle * nowadays know herein. ". aluminum, cerium ,, - r a noble metal: .ünd" from -Der- group * zinc, • a metal of the VIII * .- ⁇ ⁇ - * ⁇ *.
  • Subgroup and includes 'the copper surface up to 10 m / g is 0, characterized in that the diameter d and / or the height h of the tablets * less than' is 3 mm.
  • the preferred area of use for the catalyst tablets produced according to the invention is hydrogenation in a fixed bed.
  • the embodiment as a fluidized bed reaction with catalyst material in a swirling and swirling motion is also possible.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • the process according to the invention is suitable for the hydrogenation of carbonyl compounds such as, for example, aldehydes and ketones to give the corresponding alcohols, * aliphatic and: cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds being preferred. 5 With aromatic carbonyl compounds, it can ⁇ desired by-products come by hydrogenation of the aromatic nucleus.
  • CarbonyLyeritatien - can - other • functional.e.; - groups such as hydroxy .; or * wear A inog groups; Unsaturated ;: Carbonyl compounds iW ß rcteri in the .Rege "-to the corresponding- 0 saturated -Alcohol " : hydrie " rt :. * The term ⁇ " Carbonyl-
  • Enalization products such as 2-ethylhexenal, 2-methylpentenal, 2, 4-diethylqctenal or 2,4-dimethyl-heptenal are particularly preferred.
  • Preferred hydroxy aldehydes * are C 3 -C 2 -hydroxy aldehydes, such as by. Ald oil reaction from aliphatic and cycloaliphatic aldehydes and ketones with * themselves or F r - aldehyde are accessible. "Examples are 3-hydroxypropanal . ' , ' Dimethylolethanal, Trimethylöletharial (Pefitaerythr ' itäl) 3-Hyctroxybu-
  • ketones are acetone, butarion, 2-pentanone, 3-pentanone,
  • Carboxylic acid esters such as.
  • the C ⁇ -C ⁇ o-alkyl esters of the above-mentioned carboxylic acids especially methyl formate, ethyl acetate, butyl butylate, dimethyl terephthalate, dimethyl adipate, dimethyl maleate, (methyl) acrylic acid methyl
  • Carboxylic anhydrides e.g. the anhydrides of the 5 carboxylic acids mentioned above, in particular acetic anhydride, propionic anhydride, benzopic anhydride and maleic anhydride;
  • the process according to the invention is particularly preferably used for the hydrogenation of aldehydes and hydroxyaldehydes.
  • the carbonyl compound to be hydrogenated can the hydrogenation reactor _ are fed alone or as a mixture with the product of ⁇ , hydrogenation reaction 0, i -where • be -i ⁇ , - d> ies in unve -rd_ün-nt> he Fo. Rm '. or he under
  • additional solvent can happen.
  • Suitable additional solvents in particular water, alcohols such as 'methanol, ethanol and the alcohol, "produced under' the Christsbeding ⁇ ngen.
  • Preferred solvents are water, THF, NMP and ether, such as, for example, dimethyl, diethyl ether, MTBE, and water is particularly preferred.
  • the hydrogenation both in the bottom and in the downflow mode, in each case preferably carried out in the cycle mode, 0 is generally carried out at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably at 70 to 20 ° C., particularly preferably at 100 to 140 ° C. and a pressure of 15, up to 250 t bar, preferably ⁇ 20 to 200, particularly preferably - 2P5 '*, b ** is> -1-00 bar through.
  • a catalyst was carried * precipitation.
  • a suspension of Ti0 2 was used in water.
  • the precipitated material formed during the precipitation was filtered, washed and dried at 120 ° C.
  • the dried powder was for two hours at 200 ° C calcined and data. t. to below, addition of 3 wt .-% of graphite, and 20 wt .-% metallic 0 Kupferpulverzu tablets -mi 3 mm 'diameter' -'und 3 MITIM * height ' ⁇ " ⁇ '" ve press ⁇ " These ⁇ tablets; would be -2 hours; egg; : Calcined at 450 ° C.
  • the finished catalyst ⁇ contained 60% . CüO . _and 40 ;;% Ti0 2 ; ⁇ at ⁇ a vibrating weight of * ; 1498 pounds g / ⁇ ; a; Hg-P ⁇ re ⁇ yol ⁇ en from; 0.21 r ml / g,: *. a surface according to * BET " of 23/6 m ?; g-, - a copper surface 5 of 1.7 m2 g, a ' ' lateral compressive strength of -54, 5 N. ' ⁇ "' • '
  • DMB dimethylol butanal
  • TMP trimethylol propane
  • a mixture of 30% DMB and * 70% water was used as the starting solution.
  • This mixture was heated in a reactor of the volume 210 ml (130 ml Haupreaktor and 80 ml after-reactor) in J circulation mode at a flow of 7.5 1 / h and a temperature of 120 ° C 0 (primary reactor) or 130 ° C "( postreactor) hydrogenated using the * ' ⁇ catalysts A and B at 90 bar, wherein the catalyst loading "was between 0.2 kg DMB / (l cat -h) and 2 kg of DMB / (l cat -h).

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Abstract

Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonylverbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen anorganischen, TiO2 enthaltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m<2>/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm ist.

Description

Verfahren zur Hydrierung von CarbonylVerbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von CarbonylVerbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatortabletten und die kupferhaltigen Katalysatortabletten an sich.
Die katalytische Hydrierung von CarbonylVerbindungen wie z.B. Aldehyden zur Herstellung einfacher und funktionalisierter Alkohole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldol- reaktion zugänglich sind.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Katalysatoren werden neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem geträgerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren verwendet.
US 3,923,694 beschreibt beispielsweise einen Katalysator vom Typ Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid. Der Nachteil dieses Katalysators besteht darin, dass er während der Reaktion mechanisch nicht ausreichend stabil ist und daher relativ schnell zerfällt. Daraus resultiert ein Aktivitätsverlust und ein Aufbau von Differenzdruck über den Reaktor durch die zerfallenden Katalysa- tor-Formkörper. In der Folge muss die Anlage vorzeitig abgestellt werden .
Die DE-A 195 05 347 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatortabletten mit hoher mechanischer Festigkeit, wobei dem zu tablettierenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver einer Metall-Legierung zugegeben wird. Unter anderem wird als Metallpulver Aluminiumpulver oder Kupferpulver zugegeben. Bei der Zugabe von Aluminiumpulver wird bei einem Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid-Katalysator aller- dings ein Formkörper erhalten, der eine schlechtere Seitendruckfestigkeit aufweist als ein Formkörper, der ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurde, und der erfindungsgemäße Formkörper zeigte bei seiner Verwendung als Katalysator eine schlechtere Konvertierungsaktivität als Katalysatoren, die ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurden. Ebenfalls offenbart ist dort ein Hydrierkatalysator aus NiO, Zr0 , Mo03 und CuO, dem bei der Herstellung unter anderem Cu-Pulver zugemischt wurde. Über die Selektivität oder 'die Aktivität sind in dieser Schrift jedoch keine Angaben gemacht.
Die DE 198 09 418 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hy- drierung einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der einen Trager, der vornehmlich Titandioxid enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kμpfer mit mindestens einem der Metalle, 'ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und,einem Metall der, VIII. Nebengruppe, umfasst, wobei die 'Kupferoberflache maximal 10 m2/g
* -*"* ; **"* ' betragt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Mischungen aus Titandioxid mit Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 'das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupferpulver verformt .
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen..bereitzustel- _ len, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der technisch in ein- facher W *■eis«.e heιrzu1s ,tCeZl"len i ist ',..eine. .a_u•s"reiche-*.nd h -oh.e m'ec'han.isc j.h'e
Stabilität bei den im genannten Verfahren auftretenden Reaktions- bedingungen aufweist ünd-vor allem lange^Katalysatör-Ständzeiten, hohe Umsätze und Selektivitäten ermöglicht.
Es wurde gefunden, dass die Tablettierung eines getrockneten
Pulver, das das Trägermaterial, *dieτ Aktivkomponente und neben einem üblichen Tablettierungshilfsmittel wie z.B. Graphit zusatzlich metallisches Cu-Pulver umfasst, zu Katalysator-Tabletten mit einem Durchmesser d und/oder einer Höhe h kleiner 3 mm zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten sowie zu einer guten Stabilität des Katalysators führt .
Demgemass wurde die Aufgabe gelost durch ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonylverbindung oder eines Gemi- sches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen anorganischen, Ti0 enthaltenden Trager, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m2/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Hohe h der Tablette kleiner 3 mm ist.
Bevorzugt wird als Träger Ti02 oder eine Mischung aus Ti02 und Al03 oder eine Mischung aus Tι0 und Zr02 oder eine Mischung aus Ti02, Al 03 und Zr02, besonders bevorzugt Ti02 verwendet. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivkomponente Kupfer auf das verwendete Trägermaterial aufgebracht wird, wobei bzgl . der Aufbringungsmethode keinerlei^ Beschränkungen existieren. 5 Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht :
a) Aufbringung eine Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger.
Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und
• - ,":_ <=* -_ -\ . ' - ' -• ' ----
10 ggf. calciniert.
al) Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wet- ness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung 15 mit der Tranklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwi- sehen einzelnen Tränkschritten zu- trocknen und ggf.\zu 20 calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besond 'eirs -dan"n ^'a■■.n"z.uw"en- 3d*e~n_, w*"e'*n"■ *n: d*"e.r JT. urcäger"" m"•"'iti e.*i"1n-er- ^größe- ren Kupfe:rmenge -beaufschlagt werden soll . "
a3) Bevorzugt" wird das anorganische Trägermaterial bei "der 25 Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, _Kugeln, Stränge oder „Tabletten. Besonders bevorzugt _wird der Einsatz als Pulver.
a4) Als Lösungs *mit.te,?l der"^ Kupfer***salze ~. wird bevo "rzugt ko.*-nzen-
30 triert -ier_' wäß-rig-ef-r*-Am.*m'osnia~k ein_gve.se't■*z-t*"., ,- r b) Fällung einer Kupfersalzlösung auf einen vorgefertigten, in-
bl) In einer Außführungsform, (i~) wird, ine Kupfersalzlösung, bevorzugt mij: Spdalösung, gefällt. Als Vorlage wird .eine wäßrige Suspension des Trägermateirials, verwendet .
4° - b2) In einer weiteren Ausführungsform' (ii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein"Pulver gemäß den An- gaben aus" a\ ,hergestellt un getrocknet. Dieses Pulver 45 wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu .'.der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
Ausgefällte Niederschläge, die aus., a) oder b) resultieren, . 5 werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.
Sowohl die Endprodukte '.aus "a.) . als, auch„-die aμs_b) werden bei. Temperaturen von 50-'bis, 150-°C>- vorzugsweise bei Ϊ20°C: getrocknet .und " '.-■,••■"■ '.'S:.f'i'' " .-. *.* ' s: '.- . .*'. .? i* ,'.-'. " .* " .'..„,7- .Tir : '••*"' : .'C- 7. 'r. *. •*'•■ 0 im Anschlμss. ggf .1.'vorzugsweise 2 "Stunden.bei im .allgemeinen,.200 ,' bis 400°C, insbesondere -bei' 2.00 ; bis 229°C, kalziniert. . , ....■.
Als weiteres Additiv wird.,zur Herstellung; des; .Katalysators, zu- .. sätz1ich zum oben beschriebenen Pulver und„ zu Graphit,..metalli- 0 sches Cu-Pulver zugesetzt-J . Bevorzugt werden, bezogen, auf ,das
Gewicht des oben beschriebenen, getrockneten„Pul ers, .5, b s . . 40 Gew. -% metallisches_Cu-Puϊyer zugesetzt^ insbesondere 15 bis 20 Gew."-%'. ::
5 Die Katalysator-Tabletten..können symmetriseh sein, , das.s heisst Höhe h und Durchmesser„ d, SΛind gleich, oder unsymmetrisch sein, das heißt Höhe h und^purchmes.ser.d nehmen, .unterschiedliche. Werte ein, wobei d und/oder -h^jedoch kleiner ..3 mm,. sind. Für' die linsym-r. metrischen Tabletten^kann das Verhältnis d:h maximal 1:2 werden, 0 das heißt der maximaleχWert für die Tablettenhöhe ■ entspricht dem. doppelten Durchmesser der Tablette. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen' Verfahren symmetrische Kätalysätόr-Tablet- " ten bei. denen Durchmesser"d -und Höhe h 1T5 mm betragen, ein e- setzt. 5 Demnach betrifft die.* vorliegende Erfindung, auch eine Katalysator- Tablette, die einen anorganischen Träger, der Ti02 enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ■ ausgewählt aus der. Gruppe Zink, * 5 Aluminium, Cer, einem .Edelmetall und einem- Metall:, der- VIII.^
Nebengruppe, .umfaßt,..,der<=n,Kupferoberfläche -10;-.m2 g- beträgt-und-'..
,,, die erhältlich. ist^durch^ein- Verfahren, das,:e:inen-.-Table.ttierungs- schritt umfasst .bei.:.dem,~njetallisches. Kupferpulver-.zugesetzt -wird, dadurch gekennzeichnet,,-rdass .der Dμrchmr.esser d- nd/oder die Höhe 0 h der Tablette kleiner 3 mm beträgt1: ' ".-•*"■■
Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs "Z 2.5/T 919" der Firma Zwick (Ulm), der Abrieb nach ASTM Designation D 4058-81. Die Messungen wurden unter Stickstoffatmosphare durchgeführt, um eine Re-Oxidation der Katalysatoren zu vermeiden.
Das Aktivieren des gegl hten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.
Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit der Hydrierlosung beschickt. Bei Einsatz in der oxidischen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrierlosung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasser- stoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100 bis 300, bevorzugt von 150 bis 250, insbesondere, yon 180, bis 240°C vor- reduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstof- fanteil von 1 bis 100 Vol . -% verwendet. 1 .
Eine charakteristische Größe der erfindungsgemaßen Katalysatoren ist deren spezifische Kupferoberflache. Sie wird aus dem durch Oxidation von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasformigem N0 in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N20-Verbrauch berechnet.
Dazu wird die Probe zunächst 10 Minuten mit 10 mbar Wasserstoff bei einer Temperatur_von 240°C behandelt. Anschließend wird die
Probe bis zu einem Druck von kleiner als 10~3 mbar evakuiert und danach 10 Minuten mit 30 mbar H2 behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 10-3 mbar "evakuiert, 3 Stunden mit 100 mbar H behan-
; ι - i. *-''_„:* ^ r " ' <-. < _ - delt, wiederum auf kleiner ,10~3 mbar evakuiert und abschließend . nochmals 15 Stunden„mit 200 mbar H2 behandelt, wobei die Behand- lung mit Wasserstoff- jeweils bei einer Temperatur von 240°C durch- gefuhrt wurde.
In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N20 bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck .von.266 mbar 2 Stunden^ lang beaufschlagt, wobei eine Zersetzung des N0 an der Probe zu beobachten ist. An- schließend wird die Probe auf kleiner 10-3 mbar evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Katalysators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche desselben bestimmt.
Die so gemessene spezifische Kupfer-Oberflache der erfindungs- gemäß hergestellt 'eι;na Ka'ta_χlysat* -o1ren.' betr„ä»g*>t i*m"* -allgemeiςinen max*-Ci*<m* üal
10 m2/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m2/g., weiter bevorzugt liegt sie
< l ' •*_•- Λ' " " .. " - J - ' ~ •" "£*- eι-<-- im Bereich von 0,5 bis 7 ,m2/g, insbesondere im Bereich* von 0,5. bis 5 m2/g.
Demgemäss betrifft die vorliegende 'Erfindung auch eine Katalysa- 5 tortablette, die einen anorganischen, Ti0 enthaltenden Träger, als Aktivkomponente -Kupfer* oder- ein-;Gemisch-aus Kupfer mit min-;- destens einem der/.Metalle,.* ausgewähl aus -der- Gruppe* Zink, •" Aluminium, . Cer,,-einemrEdelmetall :.ünd" einem-Metall der-VIII*.- ■ ■-* ■*. Nebengruppe, umfasst und 'deren Kupferoberfläche maximal 10 m/g 0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten* kleiner '3 mm beträgt.
Bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Katalysator-Tabletten ist die Hydrierung im Festbett. Die Aus- 5 führungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die. Hydrierung . in τ. flüssiger Phase durchgeführt, beispielsweise in Riesel- oder 0 Sumpffahrweise.
Bei Arbeiten in Riese!fahrweise, lässt/man. das; flüssige,, .die zu hydrierende Carbonylverbindung enthaltende Edukt in' dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, .über das in diesem^angeprdnete 5 Katalysatorbett, rieseln;* wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der,.,flüssigen Reaktionsmischung gefluteten_Reaktor eingeleitet, ...wobei. der, Wasserstoff ,. das Katalysatorbett in./aufsteigenden. Gasperlen passiert. 0
In einer Ausführungsform „wird die zu,.hydrierende Lösung, im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung ,gepumpt... In einer anderen' Ausfüh iαngsform, des erfindungsgemaßen*Verfahrens wird ei Teil des Produkts 'nach Durchgang durch den Reaktor als* Produkt- ström kohtinύieflieh:'*äbgezogeri*-*und- ggf. durch einen' zweiten* Reaktor, wie" oben definier ϊgeleitet ; -."Der''-aridere .Teil' des "Produkts wird zusammen mit frischem; die-Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet. 0
Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens_ die Rieselfahrweise gewählt.; •*ist hierbei^ die Kreislauffahrweise,„ *. bevorzugt. Weite • ■r' : *:.bevr.oruzu:..g -t •**" **-wi *r *d ** -ri-n K -r-,e*-■i->s.,"l•• u ..-.f-; fa -h-■r.-w-■ei <•-.s*•e- unter
Verwendung eines Haupt- '-"lirid ""Nachreäktors gearbeitet . Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von CarbonylVerbindungen wie -z.B. Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen, -wobei* aliphatische und :cycloal-iphatische gesättigte und ungesättigte CarbonylVerbindungen beryorzugt-;sind. 5 Bei aromatischen CarbonylVerbindungen kann es zur Bildung uner- ■ . wünschter Nebenprodukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die CarbonyLyerbindungen -können -weitere •funktionell.e.;- Gruppen wie Hydroxy-.; oder* A inogr-uppen tragen; Ungesättigte;: CarbonylVerbindungen iWßrcteri in der .Rege "-zu -den entsprechenden- 0 gesättigten -Alkohleh " :hydrie"rt:.* Der Begriff ■"Carbonyl-
Verbindungen", wie er im. Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt alle Verbindungen', die eine C=0-Grύppe aufweisen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivaten: Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als. zwei Carbonyl- 5 Verbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die einzelne, z hydrierende. Carbonylverbindung, meh ..als.eine Carbonyl- gruppe enthalten. .
0 Als Beispiel für .aliphatische., Aldehyde sind zu nennen;
Formaldehyd, P όpioriäldehyd', n-Butyraldehyd," - iso-Bütyraldehyd", • Valeraldehyd, 2-rMethylbύtyraldehyd,"'! -Methyl'bύfeyräldehyä'';(.,tsόyä:r * leraldehyd) " 2 , 2-Dimethyiprqpi'oήaidehyd* . : (Pivälirialdehyd) , Gäpiron- 5 aldehyd*, 2-Methylväieraldehyd, '3-Methylvaleraldehyd, '4-Methylva- le'raldehyd, 2-Ethylbütyraldehyd, '2 2-Dimethylbύtyräldehyd, 3 , 3-Dimethylbutyraldehyd, .: Cäprylaldehyd, Caprinaldehyd', Glutardi- aldehyd.
0
können.
5 Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodμkte, wie z.B. 2-Ethyl- hexenal, 2-Methylpentenal, 2 , 4-Diethylqctenal oder 2,4-Dimethyl- heptenal .
5 Bevorzugte Hydroxyäldehyde* sind C3-Cι2-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch. Aldölreiäktion aus aliphatisehen und cyclo- aliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich* selbst oder F r - aldehyd zugänglich sind. "Beispiele sind 3-Hydroxypropanal. ',' Dime- thylolethanal , Trimethylöletharial (Pefitaerythr'itäl) 3-Hyctroxybu-
1.0 tanal (Acetaldol) ,""3^Hydrbxy-'2-ethylHexanal •'(Butylaldol)', * 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol) , 2-Methylolpropanal , 2 , 2-Dirnethylolpropanal , 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypen- tanal, 2-Methylolbutanal,* 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalin- aldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und
.15 Dirnethylolbutanal DMB)•*.,' .. .'* . .. ..,* . ... .-., ;
Bevorzugte Ketone sind Äceton, Butarion, 2-Pentanon, 3-Pentanon,
Carbonsäureester, wie. z.B. die Cχ-Cιo-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Butter- säurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredi- methylester, Maleinsäuredimethylester,, (Metlj) acrylSäuremethyl-
^5 ester, Butyrolacton,, Caprolacton und Polycarbonsäureester,, wierι, z,.B. Polyacryl- und_Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B.„,„Pglymethylmethacrylat, ~Terephthalsäurer„ ester und,andere technische Kuxiststoffe,..wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also,.-die Umsetzung vpn Estern, zu den eηtsprechen-
10, den Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
Fette;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten 5 Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäure- anhydrid, Benzpesäureanhydrid und_ Maleinsäureanhydrid;
-
5 Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Hydroxyaldehyden eingesetzt.
Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor _ allein oder als Gemisch mit dem^Produkt der, Hydrierungsreaktion 0 zugeführt werden, i -w.o•b-e -iι .,-d >ies in unve -rd_ün-nt->er Fo:rm '.od.er unter
Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel geschehen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie" Methanol , Ethanol und der Alkohol," der unter'den Reaktionsbedingύngen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel -sind Was- 5 ser, THF, NMP, sowie Ether-, wie z.B. Dimethyl-', Diethylethe , MTBE, besonders bevorzugt ist Wasser. *■ -
Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wobei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, 0 führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt bei 70 bis 20Ö°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140°C und einem Druck von 15,, bis 250tbar, bevorzugt^20 bis 200 bar, besonders bevorzugt - 2P5' *,b**is > -1-00 bar durch.
5 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe_ Umsätze und Selektivitäten erzielt,, und die Katalysatoren^ weisen eine hohe chemische Stabilität in^Gegenwart des Reaktionsgemisches auf. Bei gleichem Trägermaterial zeigen, die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber denjenigen Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik hergestellt, werden, sowohl, eJLne. leichtere Verformbarkeit zu Tabletten als auch nach dem Tempern der Tablet- ,5 tenformkörper , eine sowohl, im oxidischen als auch im reduzierten Zustand deutlich höhere mechanische Stabilität, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine besondere Wirtschaftlichkeit auszeichnet.
0 Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
5 Katalysatorherstellung.
Katalysator A (Vergleich)
Katalysator A wurde, durch* Fällung."'einer Lösung von Kμpfernitrat 5 mit Sodalösung hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von Ti02 in Wasser verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C calciniert und da- . t. nach unter, Zugabe von 3 Gew.-% Graphit, und 20 Gew.-% metallischem 0 Kupferpulverzu Tabletten -mi 3 mm 'Durchmesser'-'und 3 mitim* Höhe '■"■' " ve preß ϊ "Diese^Täbl tten ;wμrden -2 Stünden; ei;: 450°C kalziniert . Der fertigeI Katalysator^enthielt 60..% . CüO._und 40;;% Ti02 ; ^bei^einem Rüttelgewicht von*;1498£g/ϊ; einem; Hg-Pόreήyolμ en von; 0,21rml/g, :*. einer Oberfläche-gemäß* BET„von, 23/6 m?; g-, -.einer Kupfe öberflache 5 von l,7 m2 g, einer '' Seitendruckfestigkeit von -54, 5 N.'■"'•'
Katalysator B
Beispie_
Hydrierung von Dimethylolbutanal (DMB) zu Trimethylolpropan (TMP) in Rieselfahrweise mit Kreislauf und Nachreaktor 5
Als Ausgangslösung diente ein Gemisch aus 30 % DMB und *70 % Wasser. Dieses Gemisch wurde in einem Reaktor des Volumens 210 ml (130 ml Haupreaktor und 80 ml Nachreaktor) inJ Kreislauffahrweise bei einem Durchlauf von 7,5 1/h und einer Temperatur von 120°C 0 (Hauptreaktor) bzw. 130°C "(Nachreaktor) bei 90 bar mittels* der' ~ Katalysatoren A und B hydriert, wobei die Katalysatorbelastung " zwischen 0,2 kgDMB/ (lKat-h) und 2 kgDMB/ (lKat-h) betrug.
Der Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators B mit dem nicht 5 erfindungsgemaßen Katalysator Ä gemäß Tabelle 1 zeigt die hohen Umsätze und Selektivitäten von B.
Tabelle 1: zu Beispiel ϊ (Rieselfahrweise mit, Kreislauf und Nach- z .> reaktor) 0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonyl- 5 Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonyl- verbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen anorganischen, Ti02 enthaltenden Trager, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, 0 Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m2/g betragt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm ist.
5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine Mischling aus Ti02 und Al203 oder eine Mischung aus Ti02 und Zr02 oder eine Mischung aus Ti0 und Al203 und ZrQ2 um_fass,t.
0 3. Verfahren nach ^Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysatormaterial vor der Tablettierμng metallisches Kupferpulver zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüchet 1 bis 3, dadurch gekenn- 5 zeichnet, dass Durchmesser und Höhe der Katalysator-Tablette gleich sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser vund die Hohe der Katalysator- 0 Tablette 1,5 mrn^ jeweils^ betragen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung "'ein aliphatischer
; „ Aldehyd oder ein aliphatischer Hydroxyaldehyd oder ein 5 Gemisch aus zwei oder mehr" als zwei dieser Aldehyde verwendet wird.
7. Katalysatortablette, die einen anorganischen, Ti0 ent- _ _ ' haltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch 0 aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink', Aluminium, Cer, einem Edelmetall und 'einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst und deren Kupferoberfläche maximal 10 m2/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 5 mm beträgt . " '
8 Katalysatortablette nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Tablettierung metallisches Kupferpulver zugesetzt wird.
9. Katalysatortablette nach Anspruch 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass Durchmesser und Höhe der Tablette gleich sind.
10. Katalysatortablette nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser und die Höhe 1,5 mm je- weils betragen.
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