DE19963409A1 - Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen eingesetzt wurden, bei dem man die Katalysatoren mit einer Säure behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerie­ rung von Katalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthal­ ten und welche in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen einge­ setzt wurden.

Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester und Carbonsäu­ reanhydride sind wichtige Zwischenprodukte, welche großtechnisch unter anderem zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Lactonen hydriert werden. Des weiteren werden Aldehyde, Ketone und Alko­ hole großtechnisch zu den entsprechenden Aminen aminiert be­ ziehungsweise aminierend hydriert. Bei beiden Reaktionstypen werden vielfach Katalysatoren eingesetzt, welche als Aktiv­ komponente Kupfer enthalten.

JP 06 063 406 A2 offenbart die Regenerierung kupfer- und TiO₂-ent­ haltender Katalysatorsysteme, welche zuvor in der Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen verwendet wurden. Bei der Regene­ rierung werden in einem ersten Schritt die anhaftenden, öligen Rückstände durch Spülen mit Wasserstoff und/oder Inertgas bei er­ höhter Temperatur entfernt. Anschließend erfolgt eine oxidative Behandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Tem­ peratur von 100 bis 600°C. Vor dem Wiedereinsatz der Katalysator­ systeme in der Carbonsäureester-Hydrierung sind diese in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 100 bis 800°C zu aktivieren.

In der Schrift SU 749 416 wird die Regenerierung eines Cu/TiO₂- Katalysators beschrieben, der in der Kondensation, Wasserelimi­ nierung und Hydrierung von n-Butanal und/oder n-Butanol zu 2-Ethylhexanol eingesetzt wurde. Die Regenerierung wird in einem Gasgemisch aus 5% Sauerstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 250 bis 325°C durchgeführt. Vor dem Wiedereinsatz des Kataly­ sators in der oben genannten Reaktion ist dieser in einem Gasge­ misch aus 25% Wasserstoff in Stickstoff bei 240 bis 270°C zu akti­ vieren.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß die in JP 06 063 406 A2 und SU 749 416 beschriebenen Verfahren zur Regenerierung Temperaturen bedürfen, welche deutlich oberhalb der Temperaturen der Hydrier­ reaktionen liegen und somit die Anlage im Falle einer Regene­ rierung im Reaktor ("in-situ") diesbezüglich geeignet sein muß. Ferner wurde erfindungsgemäß erkannt, daß der für eine oxidative Regenerierung erforderliche Zeitbedarf erheblich ist, da sowohl die oxidative Regenerierung als auch die erforderliche Aktivie­ rung viele Stunden bis wenige Tage in Anspruch nehmen. Zudem ist vor beiden Prozeduren mit Inertgas zu spülen.

Die DE-Offenlegungsschrift 3 718 352 beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufbereitung kupfer- und zink-haltiger Katalysatoren, welche zuvor in der Hydrierung von Fettsäuremethylestern einge­ setzt wurden. Die gebrauchten Katalysatoren werden durch Behand­ lung mit einer Säure unter oxidativen Bedingungen gelöst, die ge­ lösten Schwermetalle durch Alkalisierung ausgefällt und zu neuen Katalysatoren aufbereitet.

Die japanische Schrift JP 09 117 665 A2 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung kupfer-haltiger Katalysatoren, welche zuvor in der Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol (2,2-Dimethylolpropan) eingesetzt wurden. Die gebrauchten Kataly­ satoren werden mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder der wässrigen Reaktionslösung, gespült und nach einer Behandlung mit Wasserstoff wieder in der Hydrierung eingesetzt.

In der japanischen Schrift JP 04 100 543 A2 ist ein Verfahren zur Regenerierung von Raney-Kupfer beschrieben, welches zuvor in der Wasseranlagerung an Acrylnitril zu Acrylamid eingesetzt wurde. Das gebrauchte Raney-Kupfer wird zunächst mit einer wässrigen Base behandelt, anschließend mit sauerstofffreiem Wasser ge­ waschen und zuletzt mit einer wässrigen Säure zur Neutralisation der Base in den Poren behandelt.

Die japanischen Schriften JP 58 114 732 A2 und JP 58 114 733 A2 offenbaren ein Verfahren zur Regeneration kupfer-haltiger Kataly­ satoren, welche zuvor in der Flüssigphasen-Oxidation von Ab­ wässern eingesetzt wurden. Die gebrauchten Katalysatoren werden mit einer Säure, gegebenenfalls unter Erhitzen, behandelt. Nach einem optionalen Spülschritt mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, werden die Katalysatoren erneut in der Oxidation von Abwasser eingesetzt.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Regenerierung von Kata­ lysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche zuvor in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbo­ nylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen eingesetzt wurden, zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt und eine Wiederverwendung der Katalysatoren ermög­ licht.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung von Katalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen eingesetzt wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoren mit einer Säure behandelt.

Die erfindungsgemäße Regenerierung der genannten Katalysatoren, welche zuvor in den genannten Hydrierungen, aminierenden Hydrie­ rungen oder Aminierungen eingesetzt wurden, besteht im wesent­ lichen aus einer Behandlung mit einer Säure. Zwischen der vor­ herigen Hydrierung oder Aminierung und der Säurebehandlung ist es vorteilhaft, den Katalysator mit einem Lösungsmittel zu spülen. Es ist ferner vorteilhaft, den Katalysator auch nach der Säurebe­ handlung mit einem Lösungsmittel zu spülen. Des weiteren ist es je nach Art des Katalysators, Art der Säure und der während der Säurebehandlung eingestellten Bedingungen vorteilhaft, den Kata­ lysator vor Einsatz in der erneuten Hydrierung oder Aminierung zu aktivieren. Im folgenden sind die wesentlichen, die vorteilhaften und die gegebenenfalls vorteilhaften Schritte der erfindungs­ gemäßen Regenerierung näher beschrieben:

(a) Stoppen der Hydrierung, aminierenden Hydrierung oder Aminie­ rung (Vorstufe)

Die Hydrierung, aminierende Hydrierung oder Aminierung, wel­ che je nach Reaktionstyp, Katalysator und Einsatzstoffe in der Gasphase und/oder Flüssigphase durchgeführt werden kann, kann in der üblichen, bekannten Art und Weise gestoppt werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Zulauf des Edukts stoppt und das im System verbleibende Edukt mit Wasserstoff und/oder Amin abreagieren läßt. Sofern die Anlage mit einem Flüssig- und/oder Gas-Kreislaufsystem ausgestattet ist, ist es vorteilhaft, das Kreislaufsystem / die Kreislaufsysteme bis zur Abreaktion des Edukts oder dar­ über hinaus weiter zu betreiben.

(b) Spülen mit Lösungsmittel (vorteilhaft)

Um am Katalysator anhaftende, lösliche Verunreinigungen vorab zu entfernen, ist es vorteilhaft, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel zu spülen. Geeignete Lösungsmittel sind all jene Lösungsmittel, in denen sich die anhaftenden Verunreinigungen gut lösen und welche den Katalysator nicht schädigen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1,1-Dimethyl-1-ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,1,1-Tri­ methylolpropan, Neopentylglykol (2,2-Dimethylolpropan), Pentaerythrit und deren Homologe und Derivate), Ester (z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäure­ methylester, Essigsäureethylester und deren Homologe und Derivate), Kohlenwasserstoffe (gesättigte, ungesättigte oder aromatische, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzine, Petroletherfraktionen, Toluol oder Xylole), Ether (aliphatische und cyclische Ether, z. B. Diethylether, 1,2-Di­ methoxy-ethan, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butyl­ ether, Tetrahydrofuran oder Dioxan), flüssiges und/oder über­ kritisches Kohlendioxid, flüssiger Ammoniak, aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolen (2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid)), hydriertes oder aminiertes Reaktionsprodukt oder deren Mischungen. Bei Ver­ wendung von Lösungsmitteln, welche nicht dem Reaktionsprodukt entsprechen, ist es vorteilhaft, das noch vorhandene Reakti­ onsprodukt aus dem Reaktor beziehungsweise der Anlage abzu­ lassen. Die Spülung mit dem Lösungsmittel wird vorteilhafter­ weise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 150°C, durchgeführt. Die Spülung kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch unter dem vorherigen Reaktionsdruck durchgeführt werden. Wichtig ist, daß das Lösungsmittel überwiegend in der flüssigen Phase vorliegen sollte, da ansonsten der Spüleffekt vermindert wird. Bevorzugt ist die Spülung mit Wasser.

Die Spülung mit dem Lösungsmittel kann bei gleichzeitiger Zu­ fuhr von Wasserstoff, Wasserdampf und/oder Inertgas, wie Stickstoff oder Edelgase, als auch ohne weitere Gaszufuhr er­ folgen. Soll der Katalysator zur Säurebehandlung im Reaktor verbleiben, so kann es sowohl vorteilhaft sein, weiterhin mit Wasserstoff zu spülen, als auch mit Wasserdampf und/oder Inertgas als auch auf eine Gasspülung zu verzichten. Aus­ schlaggebend hierfür können unter anderem sein: die Art des Katalysators, die Art und Konzentration der zu verwendenden Säure oder apparatetechnische Gegebenheiten. Soll der Kataly­ sator zur Säurebehandlung ausgebaut werden, so ist es im all­ gemeinen vorteilhaft, mit Wasserdampf und/oder Inertgas zu spülen, um restlichen Wasserstoff oder flüchtige organische Bestandteile auszutreiben. Vor dem Ausbau des Katalysators ist es auch möglich, eine Passivierung mit einem sauerstoff­ haltigen Gas durchzuführen. Darunter versteht sich eine ober­ flächliche Sauerstoffanlagerung beziehungsweise oberflächli­ che Oxidation der Katalysatoroberfläche, welche unter relativ milden Bedingungen, beispielsweise bei Atmosphärendruck und einer Temperatur kleiner 100°C erreicht wird.

(c) Behandlung mit Säure (wesentlich)

Die Behandlung mit der Säure kann direkt im Anschluß an Schritt (a) oder (b), jedoch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen. Die Säurebehandlung wird in der Flüssigphase oder Gas-/Flüssigphase mit einer organischen und/oder anorgani­ schen Säure oder deren Mischungen durchgeführt. Als organi­ sche Säuren verwendet man bevorzugt aliphatische, aromatische oder araliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungen mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, welche mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfon­ säure-Gruppen enthalten, beispielsweise Ameisensäure, Essig­ säure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure und deren Homologe und Derivate, Hexandisäure und deren Homologe und Derivate, Phenylessigsäure und deren Homologe und Derivate, Mono-, Di- oder Trihalogenessigsäure und deren Homologe und Derivate, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfon­ säure und deren Homologe und Derivate, Benzolsulfonsäure und deren Homologe und Derivate, Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäure- und mindestens einer Sulfonsäure-Gruppe. Als anorganische Säuren verwendet man bevorzugt Säuren, welche Halogen, Phosphor, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff oder Bor enthalten, beispielsweise Salzsäure, Bromwasser­ stoffsäure, Phosphorsäure (ortho- oder meta-), Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlendioxid, Kohlensäure, Salpetersäure, salpetrige Säure oder Borsäure. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Kohlendioxid, Kohlen­ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Je nach Ausführungsform kann die Säurebehandlung im Reaktor ("in situ") oder außerhalb des Reaktors ("ex situ") erfolgen. In beiden Ausführungsformen wird die Behandlung in der Flüssigphase oder Gas-/Flüssigphase mit der Säure oder deren Mischungen durchgeführt. Die Säurekonzentration im flüssigen Medium beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Bevorzugt setzt man wässrige Säurelösungen mit einem pH-Wert von 1 bis 6 ein. Starke Säuren werden im allgemeinen stärker verdünnt als schwache Säuren. Der Einsatz anderer Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Alkohole ist jedoch möglich.

Bei Einsatz von Kohlendioxid leitet man flüssiges und/oder überkritisches Kohlendioxid über den Katalysator. Gegebenen­ falls kann das Kohlendioxid durch ein Lösungsmittel verdünnt eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser (was "Kohlensäure" ergibt), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol) und aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolen (2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid)).

Die Säurebehandlung wird bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 250°C, besonders bevorzugt von 100 bis 150°C durchgeführt. Der Arbeitsdruck sollte ausreichend sein, um die Säure überwiegend in der flüssigen Phase zu halten und liegt bei 0,05 bis 20 MPa (0,5 bis 200 bar abs), bevorzugt bei Atmosphärendruck bis 10 MPa (100 bar abs).

Die Säurebehandlung kann im ursprünglichen Reaktor ("in- situ") oder außerhalb des ursprünglichen Reaktors ("ex-situ") durchgeführt werden.

Bei der in-situ Säurebehandlung wird die Säurelösung im Reak­ tor über den Katalysator geleitet. Bei Einsatz eines Fest­ bettreaktors kann dies beispielsweise in Sumpf- oder Riesel­ fahrweise erfolgen, d. h. der Katalysator kann mit der Säure­ lösung geflutet (Sumpffahrweise) als auch umspült (Riesel­ fahrweise) sein. Um die abgelösten Verunreinigungen zu ent­ fernen, ist es vorteilhaft, den Katalysator stets mit der Säurelösung zu spülen, beispielsweise unter Einsatz eines Flüssigkreislaufs und partiellem Ausschleusen der gebrauchten Spüllösung und deren Ersatz durch frische. Es ist aber auch möglich, den Katalysator geflutet in der Säurelösung stehen zu lassen. Bei der in-situ Säurebehandlung kann es vorteil­ haft sein, den Katalysator zusätzlich mit Wasserstoff zu um­ spülen, um ihn im reduzierten Zustand zu halten und somit ei­ ner separaten Aktivierung zu umgehen.

Bei der ex-situ Säurebehandlung ist der Katalysator aus dem ursprünglichen Reaktor auszubauen und in einen geeigneten Apparat, beispielsweise Behälter, Säule, Kessel oder einen reaktorähnlichen Apparat, zu geben. Auch bei dieser Variante ist es vorteilhaft, den Katalysator mit der Säurelösung zu spülen, wie oben beschrieben, wenngleich auch die Möglichkeit besteht, den Katalysator geflutet in der Säurelösung stehen zu lassen. Bei Verwendung eines Behälters oder Kessels be­ steht beispielsweise auch die Möglichkeit, die Säurelösung durch Ablassen und Neufüllen auszutauschen.

Die Säurebehandlung kann unter gleichbleibenden oder sich verändernden Bedingungen durchgeführt werden. Speziell sei auf folgende Möglichkeiten hingewiesen: Veränderung der Tem­ peratur, Veränderung der Säurekonzentration, Einsatz ver­ schiedener Säurelösungen hintereinander.

Die Säurebehandlung wird bevorzugt unter Abwesenheit von gas­ förmigen oder gelösten Sauerstoff, besonders bevorzugt unter Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt.

(d) Spülen mit Lösungsmittel (vorteilhaft)

Im Anschluß an die Säurebehandlung ist es vorteilhaft, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel zu spülen, um in erster Linie die Säure und weitere, lösliche Verunreini­ gungen aus dem System zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind all jene Lösungsmittel, in denen sich die eingesetzte Säure und die Verunreinigungen gut lösen und welche den Kata­ lysator nicht schädigen. Geeignete Lösungsmittel sind bei­ spielsweise Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1,1-Dimethyl-1-ethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Neopentylglykol (2,2-Dimethylolpro­ pan), Pentaerythrit und deren Homologe und Derivate), Ester (z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essig­ säuremethylester, Essigsäureethylester und deren Homologe und Derivate), Kohlenwasserstoffe (gesättigte, ungesättigte oder aromatische, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzine, Petroletherfraktionen, Toluol oder Xylole), Ether (aliphatische und cyclische Ether, z. B. Diethylether, 1,2-Di­ methoxy-ethan, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butyl­ ether, Tetrahydrofuran oder Dioxan), aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolen (2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid)), hydriertes, hydrierend aminiertes oder aminiertes Reaktionsprodukt oder deren Mischungen. Falls Kohlendioxid als Lösungsmittel eingesetzt wird, sollte dies in flüssiger oder überkritischer Form vor­ liegen. Bevorzugt ist die Spülung mit Wasser. Bei der Spülung ist es vorteilhaft, stets frisches Lösungsmittel zuzuführen und gebrauchtes zu entfernen, gegebenenfalls unter Kreislauf­ fahrweise, Wie bei der Säurebehandlung beschrieben. Es ist aber auch möglich, den Katalysator im Lösungsmittel stehen zu lassen und gegebenenfalls das Lösungsmittel komplett oder partiell auszutauschen. Die Spülung mit dem Lösungsmittel wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt der vorherigen Temperatur der Säurebehandlung durchgeführt. Wichtig ist, daß das Lösungsmittel überwiegend in der flüssi­ gen Phase vorliegen sollte, da ansonsten der Spüleffekt ver­ mindert wird.

Bei einer in-situ Säurebehandlung unter Zufuhr von Wasser­ stoff ist es vorteilhaft, auch bei der Spülung mit dem Lösungsmittel Wasserstoff zuzuleiten.

(e) Aktivierung (gegebenenfalls vorteilhaft)

An die Regenerierung schließt sich in gegebenenfalls vorteil­ hafterweise eine Aktivierung des Katalysators an. Diese ist beispielsweise nach einer ex-situ Regenerierung oder dem Ein­ satz oxidierender Säuren von Vorteil, da der Katalysator eventuell oberflächlich oxidiert wurde. Im allgemeinen wird sie nach dem Wiedereinbau des Katalysators in den Reaktor durchgeführt. Bei einer in-situ Regenerierung, besonders un­ ter gleichzeitiger Zufuhr von Wasserstoff, ist es vielfach möglich, auf einen separaten Aktivierungsschritt zu verzich­ ten. Je nach Katalysatorsystem und Art der Säurebehandlung vermag ein separater Aktivierungsschritt jedoch auch in diesem Fall eine weitere positive Wirkung zu besitzen.

Die optional durchzuführende Aktivierung kann direkt im An­ schluß an die Säurebehandlung beziehungsweise an die Spülung mit dem Lösungsmittel, jedoch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen.

Die Aktivierung wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Wasser­ stoffgehalt von 1 bis 100 Vol.-% durchgeführt. Der auf 100 Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, zusammen. Je nach Zusammensetzung und Oxidationsgrad des Katalysators kann die Aktivierung auch ohne Zusatz eines Inertgases begonnen werden. Der eingesetzte Wasserstoff kann gegebenenfalls die in der Technik üblichen Verunreinigungen, beispielsweise Methan, enthalten.

Die Aktivierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, bevorzugt von 100 bis 300°C durchgeführt. Der einzustellende Druck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 MPa (1 bis 100 bar abs). Je nach System beansprucht die Aktivierung wenige Minuten bis wenige Tage.

In der bevorzugten Ausführungsform zur Regenerierung kann auf einen separaten Aktivierungsschritt verzichtet werden.

Im Anschluß an die Regenerierung und gegebenenfalls Aktivierung kann mit der erneuten Hydrierung, hydrierenden Aminierung oder Aminierung begonnen werden. Das Anfahren der Anlage mit Edukt kann nach der erfindungsgemäßen Regenerierung und Aktivierung in bekannter Weise analog dem ersten Cyclus erfolgen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung einzu­ setzenden Katalysatoren enthalten als Aktivkomponente Kupfer. Der Gesamtgehalt an Kupfer, berechnet als CuO, bezogen auf den ge­ samten Katalysator, wasserfrei gerechnet, beträgt 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%.

Bei den einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um Trägerkatalysatoren oder um Raney-Kupfer. Die Trägerkatalysatoren enthalten mindestens ein anorganisches Trägermaterial, wie bei­ spielsweise Al₂O₃, SiO₂, Alumosilikat, TiO₂, ZrO₂, Spinelle oder Zeolithe sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevor­ zugt werden als Trägermaterial eingesetzt TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂, insbesondere TiO₂.

Aus DE 198 09 418 ist bekannt, daß eine Ausführungsform der Ta­ blettierung, bei der einem getrockneten Pulver, das das Trägerma­ terial und die Aktivkomponenten umfaßt, neben einem üblichen Tablettierhilfsmittel wie z. B. Graphit zusätzlich metallisches Kupferpulver beigemischt wird, sowohl zu einer besonders leicht durchzuführenden Tablettierung als auch zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten in der Hydrierung von Carbonylverbindungen sowie zu einer hohen Stabilität des Katalysators führt. Die herausra­ gende Eigenschaft der so gewonnenen Katalysatortabletten ist die außerordentliche mechanische Festigkeit. Daher werden die erfin­ dungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren in einer möglichen Aus­ führungsform bei deren Herstellung unter Zusatz von metallischem Kupferpulver zu Tabletten verformt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung einzu­ setzenden Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die Aktivkomponente Kupfer auf das verwendete Trägermaterial aufge­ bracht wird, wobei bezüglich der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:

• a) Aufbringung einer Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkurig getrocknet und ggf. calciniert.
  • 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entspre­ chend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sät­ tigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
  • 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
  • 3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge, Ringe, Extrudate, Splitt, Granulat oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
  • 4. Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzen­ trierter wäßriger Ammoniak eingesetzt.
• b) Fällung einer Kupfersalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Suspension vor,
  • 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
  • 2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkata­ lysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den An­ gaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
  Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalif­ rei gewaschen.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden vorzugs­ weise bei Temperaturen von 50 bis 150°C getrocknet und im Anschluß gegebenenfalls bei im allgemeinen 200 bis 600°C getempert.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat.

Bei den bevorzugten Katalysatoren wird das oben beschriebene ge­ trocknete Pulver zu Tabletten, Ringen oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformung­ sprozeß Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.

Als weiteres Additiv wird zur Herstellung des Katalysators, zu­ sätzlich zum oben beschriebenen Pulver und zu Graphit, metalli­ sches Cu-Pulver zugesetzt. Bevorzugt werden, bezogen auf das Gewicht des oben beschriebenen getrockneten Pulvers, 5 bis 40 Gew.-% metallisches Cu-Pulver zugesetzt, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Die bevorzugten Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 1-2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 450°C ge­ tempert.

Das Aktivieren des getemperten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.

Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoff­ druck mit der Hydrierlösung beschickt. Bei Einsatz in der oxidi­ schen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrier­ lösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vor­ zugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasser­ stoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100 bis 300°C, be­ vorzugt von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C vor­ reduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasser­ stoffanteil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.

Die einzusetzenden Katalysatoren können in einer weiteren Aus­ führungsform neben Kupfer auch Promotoren oder weiterer Aktiv­ komponenten, ausgewählt aus der 1. bis 12. Gruppe des Perioden­ systems sowie Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Bi, enthalten. Es können ein oder mehrere der aufgezählten Metalle eingesetzt werden. Im Falle einer Promotierung oder des Einsatzes weiterer Aktiv­ komponenten werden bevorzugt eingesetzt Ce, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn und Al, besonders bevorzugt Ce, Cr, Mn, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn und Al.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren einen anorganischen Träger, welcher TiO₂ enthält, und als Aktiv­ komponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edel­ metall und einem Metall aus der 8. bis 11. Gruppe des Perioden­ systems.

Eine charakteristische Größe der bevorzugten Katalysatoren ist deren spezifische Kupferoberfläche. Sie wird aus dem durch Oxida­ tion von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N₂O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N₂O-Verbrauch berech­ net.

Dazu wird die Probe zunächst 4 Stunden mit 1 kPa (10 mbar) Was­ serstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. Anschließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach 3 Stunden mit 3 kPa (30 mbar) H₂ behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert, 3 Stunden mit 10 kPa (100 mbar) H₂ behandelt, wiederum auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und abschließend nochmals 3 Stunden mit 20 kPa (200 mbar) H₂ behandelt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durchge­ führt wurde.

In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N₂O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 26,6 kPa(266 mbar) 2 Stunden lang be­ aufschlagt, wobei eine Zersetzung des N₂O an der Probe zu beobach­ ten ist. Anschließend wird die Probe auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Kataly­ sators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche des­ selben bestimmt.

Die so gemessene spezifische Kupfer-Oberfläche der bevorzugt ein­ gesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g, weiter bevorzugt liegt sie im Be­ reich von 0,5 bis 7 m²/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m²/g.

Bei der erfindungsgemäßen Regenerierung wurden die genannten Katalysatoren zuvor in der Hydrierung von Carbonylverbindungen, in der aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen eingesetzt. Der Begriff "Carbonyl­ verbindungen", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt alle Verbindungen, die eine C=O-Gruppe aufweisen. Im einzelnen seien genannt Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydride, Carbonsäureester, einschließlich deren Derivate.

Bei der Aminierung von Alkoholen werden aliphatische und cycloa­ liphatische, gesättigte und ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehrerer Alkoholfunktionen sowie Derivate dieser Verbindun­ gen eingesetzt, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Methyl-1-propanol, 1,1-Dimethyl-1-propanol, n-Pentanol, iso- Pentanole, 1,2-Ethandiol (Monoethylenglykol), 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2'-Dihydroxy­ diethylether (Diethylenglykol), Oligoethylenglykole, Polyethylen­ glykole, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Monoethanolamin. Als Aminkomponenten werden bevorzugt eingesetzt Ammoniak, primäre und sekundäre, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, ge­ sättigte und ungesättigte Amine, wie beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Di-(n-propyl)-amin, Di-(iso-propyl)-amin, Methyl­ ethyl-amin, Cyclohexylamin, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p- Toluidin.

Bei der Hydrierung und aminierenden Hydrierung von Carbonylver­ bindungen werden bevorzugt aliphatische und cycloaliphatische ge­ sättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen, speziell Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Hydroxy­ ketone, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Lactone (als cyclische Carbonsäureester), Fette und Zucker eingesetzt.

Bei der Hydrierung von Carbonylverbindungen besonders bevorzugt eingesetzt werden Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Iso­ valeraldehyd), 2,2-Dimethylpropionaldehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyralde­ hyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutaraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 2,4-Diethyl­ octenal, 2,4-Dimethylheptenal, 2-Ethyl-2-hexenal und 2-Ethyl-2-pentenal sowie Hydroxyaldehyde, wie beispielsweise 3-Hydroxypropionaldehyd, Dimethylolacetaldehyd, Trimethylol­ acetaldehyd (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxy-2- ethylhexanal, 3-Hydroxy-2-methylpentanal, 2-Methylolpropion­ aldehyd, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal und Hydroxypivalin­ aldehyd. Die Hydroxyaldehyde sind beispielsweise durch Aldol­ reaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich. Ganz be­ sonders bevorzugt eingesetzt werden Hydroxypivalinaldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd und Tri­ methylolacetaldehyd (Pentaerythrital).

Die Hydrierung von Carbonylverbindungen oder die Aminierung von Carbonylverbindungen oder Alkoholen wird nach bekannten Verfahren in der Flüssigphase, Gas-/Flüssigphase oder der Gasphase durchge­ führt.

Beim erfindungsgemäßen Regenerierverfahren besonders bevorzugt ist ein vorheriger Einsatz der Katalysatoren in der Hydrierung von Aldehyden und Ketonen, insbesondere von Aldehyden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur in-situ Regenerierung durch Säurebehandlung (innerhalb des Reaktors) wird die zuvor durchgeführte Reaktion, bevorzugt durch Schließen des Eduktzu­ laufs bzw. der Eduktzuläufe, heruntergefahren. Nach Abreagieren der noch im System befindlichen Eduktkomponenten wird der Kataly­ sator unter weiterer Zufuhr von Wasserstoff unter erhöhter Tempe­ ratur und erhöhtem Druck, bevorzugt den zuvor eingestellten Reak­ tionsbedingungen, mit einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, gespült. Anschließend führt man dem System unter Verdrängung des ursprünglichen Spülwassers die wasserverdünnte Säure zu. Durch ständige Zufuhr an frischer, verdünnter Säure und Ausschleusung der gebrauchten Säure wird der Katalysator regeneriert. Bei einer Anlage mit Flüssigkreislauf ist es von Vorteil, diesen zu nutzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Säurebe­ handlung unter weiterer Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt. Nach der gewünschten Zeit wird die Säurebehandlung durch erneute Spülung mit Wasser unter weiterer Zufuhr von Wasserstoff beendet. Anschließend kann der Katalysator erneut in der gewünschten Reaktion eingesetzt werden.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regenerierung durch Säurebehandlung (außerhalb des Reaktors), wird der nach dem Abfahren der Reaktion und Spülen mit Wasser feuchte Katalysator ausgebaut und in einem geeigneten Apparat, beispielsweise einem Behälter (mit oder ohne korbähnlichem Einsatz) oder einem Fest­ bettreaktor, eingebaut. In diesem wird dann bei erhöhter Tempera­ tur und gegebenenfalls erhöhtem Druck die gewünschte Säure zuge­ führt und der Katalysator regeneriert. Anschließend wird die Säurebehandlung durch erneute Spülung mit Wasser beendet und der Katalysator wieder ausgebaut. Nach Einbau in den ursprünglichen Reaktor wird der Katalysator zunächst in bekannter Art und Weise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur aktiviert und anschließend erneut in der gewünschten Reaktion eingesetzt.

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regene­ rierung durch Säurebehandlung, wird der nach dem Abfahren der Reaktion und Spülen mit Wasser feuchte Katalysator ausgebaut und in einen Behälter gegeben. In diesem Behälter wird dann die ge­ wünschten Säure zugeführt und die Regenerierung bei erhöhter Tem­ peratur und gegebenenfalls erhöhtem Druck durchgeführt. Bei die­ ser Ausführungsform ist es vorteilhaft, nach einer gewissen Zeit die Säurelösung abzulassen und durch eine frische auszutauschen. Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden. Das weitere Vor­ gehen erfolgt wie voranstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Regenerierung durch Säurebehandlung ermög­ licht eine Wiederverwendung von Katalysatoren, welche als Aktiv­ komponente Kupfer enthalten und welche zuvor in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder der Aminierung von Alkoholen eingesetzt wurden. Die Regenerierung ist sowohl innerhalb (in-situ) als auch außerhalb (ex-situ) des Reak­ tor möglich und somit hinsichtlich der anlagentechnischen Gegebenheiten und des technischen Umfeldes sehr flexibel. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch nach wiederholten Rege­ nenerierungscyclen ein hoher Umsatz, eine hohe Selektivität und eine hohe Cycluslänge für die Hydrierung, aminierende Hydrierung und Aminierung erreicht. Der Katalysator kann daher insgesamt für eine sehr lange Zeit eingesetzt werden, was die Wirtschaftlich­ keit des Verfahrens maßgebend erhöht. Gegenüber einer oxidativen Regenerierung wird bei der erfindungsgemäßen Säurebehandlung ein geringerer Zeitbedarf benötigt. Zudem entfällt in der besonders bevorzugten Ausführungsform der in-situ Regenerierung in Gegen­ wart von Wasserstoff die ansonsten nachgeschaltete, separate Aktivierung in einem wasserstoffhaltigen Medium.

Beispiele

Katalysator 1:

Katalysator 1 wurde analog Katalysator D aus DE-A-198 09 418 durch Tränkung von TiO₂-Pulver mit einer Lösung von Kupfercarbonat in konzentriertem wäßrigen Ammoniak hergestellt. Die Tränkung er­ folgte zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 100°C. Das so getränkte Pulver wurde bei 120°C getrocknet und danach unter Zugabe von 3 Gew.-% Graphit und metallischem Kupferpulver tablettiert. Die Tabletten von 3 mm Durchmesser.und 3 mm Höhe wurden zwei Stunden bei 400 bis 450°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 20 Gew.-% CuO, 20 Gew.-% Cu (als Kupferpulver) und 60 Gew.-% TiO₂. Katalysator 2:

Katalysator 2 wurde analog Katalysator 1 hergestellt, wies jedoch die Zusammensetzung 40 Gew.-% CuO, 20 Gew.-% Cu (als Kupfer­ pulver) und 40 Gew.-% TiO₂ auf.

Methylolaldehyd-haltiger Einsatzstoff:

Der methylolaldehyd-haltige Einsatzstoff wurde analog den Aus­ führungen in WO 98/28253, Beispiel 8, durch Aldolisierung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd hergestellt. Die Apparatur bestand aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l. Die Reaktoren wurden mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h, in Form der 40%igen wäßrigen Lösung), n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) kontinuierlich be­ schickt. Der Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmver­ dampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopf­ produkt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacro­ lein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsieden­ des Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt wurde kontinuier­ lich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurück­ geführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydab­ trennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethyl­ acrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hoch­ siedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopf­ produkt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde. Das so erhaltene Sumpfprodukt ent­ hielt neben Wasser 9,4 Gew.-% Dimethylolbutyraldehyd, 11,4 Gew.-% Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd.

Die Abtrennung des Formaldehydes erfolgte in einer Destillations­ kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 0,33. Der Kopfdruck be­ trug 1,5 bar. Bei einer Zulaufmenge von 18 kg/h konnte der Formaldehyd-Gehalt im Kolonnensumpf auf 3,4 Gew.-% abgereichert werden.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Methylolaldehyd-Hydrierung

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in einem Festbettreaktor an 230 ml Katalysator 1 durchgeführt. Der Katalysator wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch aktiviert.

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er­ folgte in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 115°C, einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs), einem Zulauf an methylolaldehyd­ haltigem Einsatzstoff von 180 ml/h und einer Kreislaufmenge von 8,5 l/h. Anfänglich zeigte der Katalysator einen Umsatz von 99% und eine Selektivität von 99%. Nach 912 Betriebsstunden unter konstanten Bedingungen war der Umsatz auf 94% und die Selektivi­ tät auf 93% gesunken. Der Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Ein­ satzstoff wurde sodann auf 300 ml/h erhöht. Nach weiteren insge­ samt 1200 Betriebsstunden war der Umsatz auf 86% und die Selekti­ vität auf 84% gesunken.

Erfindungsgemäße Regenerierung des Katalysators durch Säurebe­ handlung:

Der Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatzstoff wurde abge­ stellt, der Katalysator mit Wasser gespült und anschließend mit insgesamt 10 l wässriger Essigsäure mit einer Konzentration von 10 Gew.-% bei 120°C innerhalb von 48 Stunden unter Wasserstoff­ atmosphäre bei dem ursprünglichen Reaktionsdruck von 9,0 MPa (90 bar abs) gespült. Der Säureaustrag zeigte keine nachweisbaren Mengen an ausgetragenem Kupfer. Anschließend wurde mit insgesamt 10 l Wasser bis zur Säurefreiheit gespült und der Katalysator er­ neut in der Methylolaldehyd-Hydrierung eingesetzt.

Zweiter Cyclus der Methylolaldehyd-Hydrierung:

Analog der obigen Beschreibung wurde ein zweiter Hydriercyclus durchgeführt. Anfänglich zeigte der Katalysator bei einem Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatzstoff von 300 ml/h einen Um­ satz von 96% und eine Selektivität von 94%. Eine Herabsetzung der Zulaufmenge auf 180 ml/h führte nach fünf Tagen zu einem Umsatz von 98% und einer Selektivität von 97%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung erreicht der Katalysator wieder eine hohe Aktivität und Selektivität.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Methylolaldehyd-Hydrierung

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in zwei Festbettreaktoren an 180 ml Katalysator 2 im Hauptreaktor und 50 ml Katalysator 2 im Nachreaktor durchgeführt. Der Katalysator beider Reaktoren wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch akti­ viert.

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er­ folgte zweistufig, jeweils in Rieselfahrweise bei einer Tempera­ tur von 130°C und einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) im Haupt- und Nachreaktor. Der Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatz­ stoff betrug 300 ml/h, der Kreislaufstrom 8,5 l/h. Anfänglich zeigte der Katalysator nach dem Hauptreaktor einen Umsatz von 98% und eine Selektivität von 91% sowie nach dem Nachreaktor einen Umsatz von 100% und eine Selektivität von 93%. Nach 1000 Be­ triebsstunden unter konstanten Bedingungen war nach dem Haupt­ reaktor der Umsatz auf 80% und die Selektivität auf 72% sowie nach dem Nachreaktor der Umsatz auf 95% und die Selektivität auf 86% gesunken.

Spülung des Katalysators mit Methanol

Der Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatzstoff wurde abge­ stellt, der Katalysator mit insgesamt 10 Liter Methanol bei 150°C und dem ursprünglichen Reaktionsdruck von 9,0 MPa (90 bar abs) gespült. Anschließend wurde mit Wasser bis zur Methanolfreiheit gespült und der Katalysator erneut in der Methylolaldehyd-Hydrie­ rung eingesetzt.

Zweiter Cyclus der Methylolaldehyd-Hydrierung

Analog der obigen Beschreibung wurde ein 2. Hydriercyclus durch­ geführt, wobei bereits der anfängliche Umsatz lediglich 83% nach dem Hauptreaktor und 97% nach dem Nachreaktor und die anfängliche Selektivität lediglich 76% nach dem Hauptreaktor und 89% nach dem Nachreaktor betrugen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß eine Spülung mit einem säure­ freien Lösungsmittel, auch wenn diese unter einer erhöhten Tempe­ ratur von 150°C und einem erhöhtem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) durchgeführt wird, nicht geeignet ist, die hohe Aktivität und Selektivität des erstmals eingesetzten Katalysators wiederherzu­ stellen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung oder aminierenden Hydrierung von Carbonylverbindungen oder in der Aminierung von Alkoholen eingesetzt wurden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit einer Säure be­ handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche min­ destens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppe enthalten, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Säuren, welche Halogen, Phosphor, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff oder Bor enthalten, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Behandlung mit der Säure in der Flüssigphase oder Gas-/Flüssigphase bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, einem Druck von 0,1 bis 20 MPa und einer Säurekonzentration im flüssigen Medium von 0,1 bis 50 Gew.-% durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man den Katalysator nach der Behandlung mit der Säure mit einem Lösungsmittel spült.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Trägerkatalysatoren, welche mindestens ein anorganisches Trägermaterial aus der Reihe Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ sowie deren Mischungen enthalten, oder Raney-Kupfer einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Trägerkatalysatoren einsetzt, welche als Trägermaterial TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂ enthalten.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupfer­ pulver zu Tabletten verformt wurde.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, welche als Promo­ tor/en oder als weitere Aktivkomponenten ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der 1. bis 12. Gruppe des Perioden­ systems sowie Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Bi, enthalten.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatoren in der Hydrierung von Aldehy­ den oder Ketonen eingesetzt wurden.