-
Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren zur Hydratation von Acrylnitril
und Methacrylnitril Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung
inaktivierter Katalysatoren, die zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Wasseranlagerung
an Nitrile verwendet werden.
-
Für die Herstellung von Amiden, wie Acrylamid, durob Wasser anlagerung
an Nitrile verwendet man gemäß der DT-OS 2 036 - 36 metallische Kupfer-Katalysatoren,
wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer oder, gemäß der US-PS 3 381
034 CuI- und CuII-Salze. Bei dem Verfahren der DT-OS 2 001 003 wird als Katalysator
reduziertes Kupferoxid, Kupferchromoxid oder Kupfermolybdänoxid bzw. deren Mischungen
verwendet. nach dem Verfahren oder älteren Patentanmeldung P 2 320 060.4 wird ein
reduziertes Kupfer auf Magnesiumsilikat als Katalysator eingesetzte Derartige Katalysatoren
verlieren nach einem Zeitraum von bis zu mebreren Monaten ibre Wirksamkeit. Es wurden
daber sebon einige Verfahren zum Regenerieren solober Inaktivierter Kupfer-Katalysatoren
beschrieben. So werden die des aktivierten Kupfer-Katlysatoren nach dem Verfabren
der DOS 2 164 186 mit Wasserstoff bei 150 bs 300°a behandelt, wobei zuvor mit Wasser
gewaschen werden kann, Dieses Verfahren hat drei Nachteile: 1. Die Katalysatorschicht
muß vor Regenerierung mit Wasser stoff getrocknet und auf 25000 erhitzt werden,
2. Die Aktivität der Katalysatoren liegt nacb der Regenerierung 10 bis 30 % unter
der ursprünglichen Aktivität 3o Ein einmal regenerierter Katalysator kann sobon
nach 4 Wagen (vergleiche Beispiel 2 der DT-OS 2 164 186) 30 % seiner Aktivität verlieren.
-
Bei dem Verfahren der DT-OS 2 164 185 werden die Kupfer-Katalysatoren
mit wäßrigen Lösunngen von Verbindungen des Natriums. Kaliums. Calciums oder Ammoniums
banaadelt und anschließend meist mit Wasser gewaschen. Von besonderem Nachteil ist
dabei eine starke Abwasserbelastung durch die Salze. Außer dem verursachen einige
der Salze Korrosionsprobleme.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Kupfer-Katalysatoren, die fur die Hydratation
von Acrylnitril oder Methacrylnitril zu deren Amiden eingesetzt sind , durch Waschen
mit Wasser crteilhaft regenerieren kann, indem man einen Katalysator, der Kupfer
und ein in Gegenwart einer Kupfervrbindung durch Fällen einer Magnesiumverbindung
mit einem Alkalisilikat hergestelltes Magnesiumsilikat enthält, nach seiner Behandlung
mit redu zierenden Gasen und Verwendung zur Hydratisierung von Nitrilen zu Amiden
mit entmineralisiertem und praktisch sauerstoff freiem Wasser bei Temperaturen von
20 bis 150°C wäscht. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kondensat-Wasser
erwiesen. das im allgemeinen frei von Ionen ist. Die Behandlung des Katalysators
mit Wasser geschieht bei 20 bis 150°C, vorzugeweise bei 40 bis 90°C Im allgemeinen
verwendet man die 2 bis 50fache, bevorzugt die 5- bis 20fache Menge Wasser, bezogen
auf das Katalysatorvolumen. Ein besonderer Vorteil gegenüber dem in der DT-OS 2
164 185 beschriebenen Verfahren ist, daß die Waschflüssigkeit ohne weitere Reinigung
verworfen werden kann oder aber, da sie falls sie nennenswerte Mengen an Amid oder
Mitril enthält, in den Prozeß zur Amidberstellung wieder eingeschleußt werden kann,
Die Behandlung ist im allgemeinen einfach durchzuführen, indem man z.B. die Nitrilzufuhr
unterbricht und die auch bei der Synthese notwendige Wasserzufuhr fortsatzt bzw.
erhöht, chne daß dbei die Temperatur im Reaktor geändert werden muß. 1)j.
-
Behandlung dauert im allgemeinen mehrere Stunden und wird je nach
Katalysatorsystem verteilbaft nach jeweils 20 bis 50 Tagen Benutzung des Ktalysators
durchtgeführt. Die Nutzungsdauer der meist teuren Kupfer-Katalysatoren wird dadurch
um das
2- bis 10fache verlängert. Bei dem neuen Regenerierverfahren
kann man dem Waschwasser auch ein damit mischbares Lösungsmittel, wie Methanol,
Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid zusetzen. Die Menge derartiger
Lösungsmittel kann bis zu 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wassermenge, vorzugsweise
20 bis 70 Gewichtsprozent betragen.
-
Das neue Regenerierverfahren ist fur das Regenerieren der bei dem
Verfahren der DT-OD . ... ... (Patentanmeldung P 23 200 60.4) verwendeten Katalysatoren
geeignet, die bevor zugt nach dem Verfahren der DT-PS 869 052 hergestellt sindO
Nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 23 200 6004 kann Wasser an Nitrile,
wie Acrylnitril und Methaorylnitril unter Bildung der entsprechenden Carbonsäureamide
angelagert werden. Im allgemeinen nimmt dabei die Aktivität der Kupfer-Katalysatoren
abO Sie kann danach in jedem Fall nach dem neuen Regenerierverfahren wieder erhöht
werden0 Die in den folgenden Beispiden angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewichts Der darin verwendete Katalysator ist nach den Angaben auf den Seiten
8 und 9 der älteren Patentanmeldung P 23 20 060o4 hergestellte Beispiel 1 In einem
Rohrreaktor wird die katalytische Wasseranlagerung an Acrylnitril kontinuierlich
durchgeführt. Der Reaktor hat 2 m Länge und 50 mm freien Durchmesser und ist mit
2 000 Teilen Katalysator gefüllt. Der Katalysator besteht aus 30 % (bezogen auf
den Katalysator) Kupfer auf Magnesiumsilikat0 Pro Stunde werden 160 Teile sauerstoffmfreies
Acrylnitril und 500 Teile sauerstoffzfreies Wasser über Dosierpumpen zugeführt.
Die Reaktionstemperatur wird auf 7000 gebalten. Der Reaktoraustrag enthält 22,7
Teile Acrylamid (= ACA) und 7,3 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril neben 70 Teilen
Wasser0 Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 250 g ACA pro kg Kupfer und
Stunde0 Nach 2 200 Stunden fällt die Raum-Zeit-Ausbeute auf 211 g ACA/ kg Cu e h
ab,
Die Nitrilzufuhr wird unterbrochen und der Katalysator durch
Waschen mit 20 000 Teilen entmineralisiertem und praktisch sauerstoff-freiem Wasser
bei 60°C innerhalb einer Stunde regeneriert. Hierdurch steigt die Raum-Zeit-Ausbeute
wieder auf 243 g ACA/kg Cu O h an, Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben,
behandelt aber den Katalysator mit einer Mischung von 80 % Wasser und 20 Vo Di.-methylformamid.
-
Die Aktivität des Katalysators steigt dann von 211 g ACA/kg Cu . h
auf 245 g ACA/kg Cu . h.
-
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt aber
den Katalysator, indem man 40 000 Teile entmineralisiertes und praktisch sauerstoff-freies
Wasser von 20°C innerhalb von 5 Stunden darüber führt. Die Aktivität des Katalysators
steigt dabei auf 240 g ACA/kg Ou . h an, Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel
1 angegeben, behandelt aber den Katalysators indem man 40 000 Teile entmineralisiertes
und praktisch sauerstoff-freies Wasser von 90°C uber den Katalysator führt. Die
Aktivität des Katalysators steigt dabei von 211 g ACA/kg Cu ç h auf 244 g ACA/kg
Cu o h an, Beispiel 5 Ein aus 30 %, bezogen auf den Katalysator, Kupfer auf Magnesiumç
silikat bestehender Katalysator erbringt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
einen Austrag von 24,3 Teilen in Wasser gelöstem AcrylamidO Daraus errechnet sich
eine Raum-Zeit-Ausbeute von 266 g ACA pro kg Kupfer und Stunden Nach 1 080 Stunden
beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute noch 201 g ACA/kg Cu . b.
-
Die Nitrilzufuhr wird unterbrochen und der Katalysator mit 20 000
Teilen entmineralisiertem und praktisch sauerstofff freiem Wasser von 500C innerhalb
einer Stunde gewaschen Die Raum-Zeit-Ausbeute steigt dabei auf 262 g ACA/kg Cu o
h an.
-
Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1, führt aber pro Stunde
268 Teile sauerstofffreies Methanorylnitril und 800 Teile sauerstofffreies Wasser
über eine Dosierpumpe zuO Die Reaktionstemperatur wird auf 700C gehalten. Der Reaktoraustrag
enthält 16 Teile Methacrylamid und 12, 5 Teile nicht umgesetztes Methacrylnitril
neben 71,5 Teilen HzOo Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 255 g Methacrybmid
pro kg Kupfer und Stunde0 Nach 1 500 Stunden fällt die Raum-Zeit-Ausbeute auf 210
g Methacrylamid pro kg Kupfer und Stunde abO Die Nitrilzufuhr wird unterbrochen
und der Katalysator durch Waschen mit 20 000 Teilen entmineralisiertem und praktisch
sauerstoff-freiem Wasser bei 7000 innerhalb einer Stunde regeneriert Hierdurch steigt
die Raum-Zeit-Ausbeute auf 240 g Methacrylamid pro kg Cu h an,