Verfahren zur Herstellung von Aminen. (leensta-nd der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Amiden mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Es ist bekannt, Säureamide z. B. durch Hofmannsehen Abbau in Amine überzufüh ren, die ein Kohlenstoffatom weniger enthal ten als die Ausgangsamide. Es sind auch schon verschiedene Methoden in der Literatur beschrieben worden, wonach Amide zu Ami nen mit der Bleiehen Anzahl von Kohlen stoffatomen reduziert werden können.
So ".relin g -t. diese Reduktion auf katalytischem Wege bei V eiwendun- von Kupferchromoxyd- katalysat.oren bei 200 bis 300 Atmosphären und etwa 250 ( Neuere Methoden der prä- parativen organischen Chemie , S.132, Ber lin 1913). Amide lassen sich auch elektro lytisch zu Aminen reduzieren (Fr.
Fichter, Organische Elektrochemie , S. 265 ff., 1912). Die bekannten Methoden befriedigen aber oft. nicht, da energische Bedingungen erforderlich sind, die zu Nebenreaktionen Anlass geben.
Es wurde nun gefunden, dass Carbon- säureamide sich mit gutem Erfolg zu Aminen reduzieren lassen, wenn man als Reduktions mittel Lithium-Aluminium-Hydrid verwendet.
Das Verfahren lässt sieh auf unsubsti- tuierte oder substituierte Amide aliphati- seher; alicyclischer, aromatischer, araliphati- seher oder heterocy elischer Ca.rbonsäuren an wenden.
Die Amidgruppe kann auch einen Teil eines Ringes bilden, wie in Laetamen, beispielsweise in 2-Pyridonen oder 2-Chinolo- nen, ferner in Dicarbonsäureimiden, z. B. Phthalimiden oder Chinolinsäureimiden. Die Säurereste der Amide können auch Substi- tuenten, wie beispielsweise freie oder ver- ätherte Oxygruppen, tragen.
Wenn mehrere Carbonsäureamid-,,--ruppen im Molekül vorhan den sind, so werden Polyamine erhalten.
Die Reduktion wird vorzugsweise in An wesenheit eines indifferenten, wasserfreien organischen Lösungsmittels, worin das Li- thium-Aluminium-Hydrid löslich ist, insbe sondere in Gegenwart von Äther, ferner auch von Tetrahy drofuran, Buty läther, Dioxan und dergleichen, vorgenommen. -Dabei wer den besonders gute Resultate mit. Amiden erhalten, die in dem verwendeten Verdün nungsmittel leicht löslich sind.
Nach dem, erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, Amine auf sehr einfache Weise zu gewinnen, die nach den bekannten Ver fahren nicht so leicht erhältlich sind, so z. B. Amine, deren Stickstoffatom mit drei ver schiedenen organischen Resten verbunden ist. Ein grosser Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es sieh bei niedrigen Temperatu ren durchführen lä.sst, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden können. Die gleichzeitige Hydrierung allenfalls vorhan dener Kohlenstoff-Mehrfachbindungen kann meistens vermieden werden.
In den folgenden Beispielen besteht. zwi schen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubik- zentimeter. Die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1:</I> Triäthylairtin. 9,5 Gewichtsteile Lithium-Ahiminium-Hy- drid werden in 360 Volumteilen abs. Äther gelöst; dazu gibt man 23 Gewichtsteile N,N- Diäthyl-acetamid, gelöst in 300 Volumteilen abs. Äther, in einem solchen Tempo, dass die Lösung in leichtem Sieden gehalten wird.
Nach beendeter Redlllition wird zur R.eaktions- inisehung Wasser hinzugegeben, mit Sehwe- felsä.ure angesäuert und mit Äther zur Ent fernung der sauren und neutralen Reaktions produkte extrahiert. Hierauf #ird mit 10-n- Natronlauge stark alkalisch gemacht und wieder mit Äther extrahiert. Aus dem Äther extrakt gewinnt man das Triäthylamin vom Kp. 89 .
EMI0002.0025
<I>Beispiel <SEP> ?:</I> 3tltyl-propylamin. Zu 19 Gewichtsteilen Lithiiim-Aluminium- IIz-drid in 720 " Volumteilen abs. Äther werden 44 Gewichtsteile Propionsäureäthyl- amid in 600 Volumteilen abs. Äther hinzu gegeben. Nach beendeter Reaktion wird ana log, wie in Beispiel 1, aufgearbeitet, und man erhält das Äthy 1-propylamin vom Kp. 78 .
Sein Hydrochlorid schmilzt bei 222 bis 223 . <I>Beispiel 3:</I>
EMI0002.0041
<I>ss-Phe <SEP> ri.oxy-ötltylantin.</I> Zu einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Lithiiim-Aluminium-Hydrid in 600 Volum- teilen abs. Äther lässt man 6,9 Gewichtsteile Phenox-y acetamid in der Weise zutropfen, dass die Lösung leicht siedet. Nach beendeter Reaktion wird mit -Wasser zersetzt und die mit Schwefelsäure angesäuerte Reaktions masse mit Äther extrahiert.
Hierauf macht man alkalisch und extrahiert wiederarm mit Äther. Der Äthereeräkt ergibt das ss-Phen- oxy-äthy lamin vom Kp." 104 . Sein Pikrat besitzt den Smp. von 167 bis 168 .
EMI0002.0058
<I>Beispiel.</I>
<tb> <I>N-(3,4,5-Trincethox@@-br_ <SEP> rz,z-@l)-dimethylccroin.</I>
<tb>
Analog <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> erhält <SEP> man <SEP> au,
<tb> 12 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> 3,4,5 <SEP> - <SEP> Trimethozy <SEP> - <SEP> benzoe säure-dimethylamid <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> mit <SEP> 4,6
<tb> Gewichtsteilen <SEP> Lithium-Aluminium-Hydrid
<tb> das <SEP> '-\-- <SEP> (3,4,5 <SEP> - <SEP> Trimetlioxybenzyl) <SEP> - <SEP> climetliyl amin <SEP> vom <SEP> Kp.io <SEP> 154 <SEP> bis <SEP> 15:5 , <SEP> dessen <SEP> Pikrat
<tb> bei <SEP> 146 <SEP> bis <SEP> 147 <SEP> schmilzt.
EMI0002.0059
<I>Beispiel <SEP> C):</I>
<tb> 4,5 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Litliiuni <SEP> -Ihiniiniuni-Hy drid <SEP> werden <SEP> in <SEP> 500 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Ätliei
<tb> gelöst <SEP> und <SEP> in <SEP> eine <SEP> Extraktionshülse <SEP> 1_3,5 <SEP> Ge wichtsteile <SEP> Phenylaeetamid <SEP> gegeben. <SEP> --Man <SEP> er hitzt <SEP> die <SEP> ätherische <SEP> Lösmig <SEP> so <SEP> lange, <SEP> bis <SEP> alle
<tb> P <SEP> henvlacetamid <SEP> extrahini t <SEP> ist. <SEP> Hierauf <SEP> wird
<tb> wie <SEP> in <SEP> den <SEP> obigen <SEP> Beispielen <SEP> aufgearbeitet,
<tb> und <SEP> man <SEP> erhält <SEP> das <SEP> fl-Plienyl-äthilamin <SEP> voni
<tb> Kp.i2 <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 80 , <SEP> dessen <SEP> Pikrat. <SEP> bei <SEP> 167 <SEP> bis
<tb> 168 <SEP> schmilzt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 6:</I>
<tb> <I>Iso-@rtd <SEP> oliii..</I>
<tb>
Analo- <SEP> wie <SEP> im <SEP> vorhergehenden <SEP> Beispiel
<tb> werden <SEP> 9,0 <SEP> Gewic@t.stei@e@it@ium-Aluminium Hydrid <SEP> in <SEP> 600 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Äther <SEP> gelöst
<tb> und <SEP> 14,7 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Phthalimid <SEP> in <SEP> die <SEP> Ex traktionshülse <SEP> gegeben. <SEP> Im <SEP> Laufe <SEP> der <SEP> Ezt.ralr tion <SEP> färbt. <SEP> sieh <SEP> der <SEP> Kolbeninhalt <SEP> braun schwarz. <SEP> Nach <SEP> Aufarbeitung <SEP> des <SEP> Realztioiis gemisehes <SEP> erhält <SEP> man <SEP> Iso-indolin <SEP> vom <SEP> Kpao
<tb> 92 ; <SEP> sein <SEP> Pikrat <SEP> bildet <SEP> feine <SEP> Nadeln, <SEP> die <SEP> bei
<tb> 192 <SEP> bis <SEP> 193 <SEP> schmelzen.
<tb>
<I>Beispiel</I>
<tb> <I>N- <SEP> 4thyl-decalt@d <SEP> uoisocltütali5i..</I>
<tb>
Zu <SEP> 4,54 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Lithium <SEP> A1umi nium-Hydrid <SEP> in <SEP> 300 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Äther
<tb> lässt <SEP> man <SEP> 8,95 <SEP> Gewichtsteile <SEP> \ <SEP> Acetyl-deca liydroisochinolin, <SEP> gelöst. <SEP> in <SEP> 300 <SEP> Volumteilen
<tb> abs. <SEP> Äther, <SEP> langsam <SEP> zutropfen, <SEP> so <SEP> da.ss <SEP> der
<tb> Äther <SEP> gelinde <SEP> siedet. <SEP> Nach <SEP> beendeter <SEP> Realztioii
<tb> wird <SEP> analog <SEP> zu <SEP> den <SEP> obigen <SEP> Beispielen <SEP> aufge arbeitet <SEP> und <SEP> man <SEP> erhält. <SEP> das <SEP> N-Ä <SEP> thyl-deea hydroisochinolin <SEP> vom <SEP> Kp.i-2 <SEP> 92 <SEP> bis <SEP> 94 . <SEP> Es
<tb> bildet <SEP> ein <SEP> Hy <SEP> droehlorid <SEP> vom <SEP> Smp. <SEP> 203 <SEP> bis
<tb> 204 .
EMI0003.0001
<I>Beispiel <SEP> <B>"#</B>:</I>
<tb> <I>?,3-13is-(J'-lith <SEP> yl-@V-bcii-zyl-(ciii.iiioni-cthyl)-</I>
<tb> <I>p <SEP> yr.idin..</I>
<tb>
Zu <SEP> l.-1,2 <SEP> Gewiehtsteilen <SEP> Litliium-Alunii niuni-Ilv <SEP> lrid <SEP> in <SEP> 300 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Äther
<tb> lässt <SEP> man <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 30 <SEP> Gewiehtsteilen
<tb> ('liinolitisätu-e-bis-benzvl-äthvlaniid <SEP> in <SEP> 300 <SEP> Vo luniteilen <SEP> abs. <SEP> *Äther <SEP> zufliessen. <SEP> Es <SEP> tritt. <SEP> sofort
<tb> f@elliFÜrbun@@ <SEP> des <SEP> Kolbeninhaltes <SEP> und <SEP> gelindes
<tb> Sieden <SEP> auf. <SEP> Nach <SEP> zwei <SEP> Stunden <SEP> ist <SEP> die <SEP> Zu r;
abe <SEP> beendet.. <SEP> Dann <SEP> erwärmt <SEP> nian <SEP> noch <SEP> 22
<tb> Si <SEP> unde <SEP> n <SEP> auf <SEP> dein <SEP> -Wasserbade. <SEP> Nach <SEP> der <SEP> üb lichen <SEP> Aufarbeitun <SEP> r <SEP> erhält <SEP> man <SEP> das <SEP> 2,3-Bis (N-äthyl-N-benzyl-aminonietliyl)-pyi-idin <SEP> als
<tb> farbloses <SEP> Öl <SEP> vorn <SEP> Kp.i_ <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 80 . <SEP> Das <SEP> Hy droehlorid <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 179 <SEP> bis <SEP> 180 .
EMI0003.0002
<I>Beispiel <SEP> J:</I>
EMI0003.0003
<I>1,@,3,I-Tetrah.-Jdro-isvchin.oliri.</I>
<tb> 1.1,7 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Isodihydr-oeai-lro.,;tyril.
<tb>
in <SEP> 300 <SEP> Voluniteilen <SEP> abs. <SEP> Äther <SEP> gelöst, <SEP> lässt
<tb> man <SEP> zu <SEP> der <SEP> Lösun <SEP> von <SEP> 4,75 <SEP> (-f'ewichtsteil.en
<tb> l,itliium-Alnminiuni-Hvdi#id <SEP> in <SEP> 300 <SEP> Volum teilen <SEP> abs. <SEP> -*ltlier <SEP> innerhalb <SEP> von <SEP> zwei <SEP> Stun den <SEP> zutropfen. <SEP> Dann <SEP> erhitzt <SEP> man <SEP> noch <SEP> 21
<tb> Stunden <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Badteniperatur <SEP> von <SEP> 70 .
<tb> Hierauf <SEP> arbeitet. <SEP> man <SEP> wie <SEP> üblich <SEP> auf <SEP> und
<tb> destilliert <SEP> die <SEP> Base <SEP> vom <SEP> Kp.i4 <SEP> 106 <SEP> bis <SEP> 108".
<tb> Das <SEP> Hydroehlorid <SEP> zeigt <SEP> einen <SEP> Snip. <SEP> von <SEP> 7.92
<tb> bis <SEP> 193 .
<tb>
<I>Beispiel <SEP> <B>10:</B></I>
<tb> <I>@- <SEP> @ <SEP> 5izinoiiveth-@l-phe <SEP> raa. <SEP> ,th-ne <SEP> ri..</I>
<tb>
10,5 <SEP> Gewichtsteile <SEP> 9 <SEP> - <SEP> Plienanthn-lcarbon säureamid <SEP> werden <SEP> in <SEP> eine <SEP> Extraktionshülse
<tb> l))creben. <SEP> Dann <SEP> erwärmt <SEP> nia.n <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> von
EMI0003.0004
3,5 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Lithiuin-Aluminium-Hvdrid
<tb> in <SEP> 500 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Äther <SEP> so <SEP> lange, <SEP> bis
<tb> die <SEP> Hülse <SEP> leer <SEP> ist.. <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Aufarbeitung
<tb> erhält <SEP> man <SEP> das <SEP> 9-Aininomethyl-phenantliren,
<tb> das <SEP> bei <SEP> 107 <SEP> schmilzt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 11:</I>
<tb> <I>ss-Dimethylaminoä.th.yl-benzliydryldther.</I>
<tb> 27 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Diphenylmethoxy-essig sä.ure-dimethylamid <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Volumteilen <SEP> abs.
<tb> Äther <SEP> lässt <SEP> man <SEP> zu <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> .1,2 <SEP> Ge wichtsteilen <SEP> Lithium <SEP> -Aluminium <SEP> - <SEP> Hv <SEP> drid <SEP> in
<tb> -100 <SEP> Volumteilen <SEP> abs. <SEP> Äther <SEP> langsam <SEP> zutrop fen. <SEP> Naeh <SEP> der <SEP> üblichen <SEP> Aufarbeitung <SEP> erhält
<tb> man <SEP> den <SEP> in <SEP> der <SEP> Literatur <SEP> bereits <SEP> beschrie benen <SEP> ss <SEP> - <SEP> Dimethylainino <SEP> - <SEP> äthi-1- <SEP> benzhy <SEP> ciryl äther <SEP> als <SEP> Öl <SEP> vom <SEP> Kp.o,i <SEP> 122 <SEP> bis <SEP> 125 .
<SEP> Das
<tb> Hydrochlorid <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 159 <SEP> bis <SEP> 160 , <SEP> das
<tb> Pikra.t <SEP> bei <SEP> 125 <SEP> bis <SEP> 128 .